O processo de transesterificação de óleos vegetais para a síntese de biodiesel por catálise básica tem sido utilizado largamente em escala industrial e altas conversões são obtidas. Entretanto, uma grande quantidade de água é necessária para a purificação dos ésteres, gerando altos volumes de rejeitos aquosos inadequados para descarte, e dessa forma, a utilização de síntese enzimática catalisada por lipases imobilizadas destaca-se como uma alternativa ao método alcalino. Este trabalho teve como objetivo aperfeiçoar a produção de biodiesel a partir de diferentes fontes de óleos vegetais por diferentes lipases imobilizadas comercialmente. Na primeira fase do trabalho foi realizada uma análise dos principais fatores envolvidos na síntese enzimática de biodiesel, com foco nos parâmetros envolvidos na escolha e na configuração dos reatores. Uma extensa discussão foi apresentada sobre as vantagens e desvantagens de cada tipo de reator e seu modo de funcionamento. O cenário atual do mercado de síntese enzimática de biodiesel e algumas perspectivas futuras também foram apresentadas. Na segunda etapa desta pesquisa foi testado o conceito “combi-lipase”, que se baseia no uso de misturas de lipases com diferentes especificidades para a cadeia molecular de um óleo em particular (o substrato). Neste caso, foram utilizadas as lipases comerciais imobilizadas Novozym 435 (CALB), Lipozyme TL-IM (TLL), e Lipozyme RM-IM (RML) como biocatalisadoras na síntese de biodiesel via transesterificação enzimática dos óleos de oliva e palma, com etanol como aceptor acila. Repetidas reações em batelada foram realizadas para testar a estabilidade operacional do sistema combi-lipase, em que elas puderam ser usadas em pelo menos sete ciclos, mantendo em torno de 80 % da sua atividade inicial. Dando sequencia ao conceito de combi-lipase, na terceira etapa dessa pesquisa, foi avaliada a utilização de substratos alternativos, como os provenientes de fritura doméstica e comercial, comparada ao óleo de soja. As reações foram conduzidas em banho de ultrassom, com a otimização dos parâmetros razão molar etanol:óleo, quantidade de água adicionada na reação e quantidade de biocatalisador (previamente à definição da composição do combi-lipase). O uso de tecnologia de ultrassom, concomitante com a aplicação de misturas de enzimas com diferentes preços de aquisição e uso de óleos residuais apresentou excelentes rendimentos, com 90 % (com óleo de soja) e 70 % (com óleo residual) de conversão de biodiesel. Na última etapa deste trabalho, foi conduzida a síntese contínua de biodiesel em um reator de leito empacotado (PBR) com o uso de etanol e dos substratos óleos de soja e óleo residual, utilizando combi-lipase com biocatalisador. Após a otimização de alguns parâmetros de reação, foram definidas as seguintes condições: utilização de pérolas de vidro misturada ao combi-lipase para compor o leito enzimático; uso de terc-butanol como solvente de reação e velocidade de fluxo de 0,08 mL min-1. O combi-lipase apresentou excelente estabilidade operacional, e o reator manteve-se operando continuamente por 30 dias em estado estacionário. Independente do tipo de substrato empregado, o rendimento de conversão manteve-se em torno de 50 %, com produtividade de 1,94 gbiodiesel gsubstrato-1 h-1. / The process of transesterification of vegetable oils for biodiesel synthesis catalyzed by alkalis has been widely used on an industrial scale and high conversions are obtained. However, a large amount of water is required for the purification of esters, generating large amounts of aqueous wastes, unsuitable for disposal. Therefore, the enzymatic synthesis of biodiesel using immobilized lipases as biocatalysts stands as an alternative to the alkaline method. This work aimed at enhancing the production of biodiesel from different sources of vegetable oils using different immobilized commercially available lipases. In the first step of the work, an analysis of the main factors involved in enzymatic synthesis of biodiesel was carried out, focusing on choices of immobilization protocol and parameters involved in the selection and configuration of the reactors. An extensive discussion is presented on the advantages and disadvantages of each type of reactor and its operation. The current scenario of the enzymatic synthesis of biodiesel market and some future prospects are also presented. In the second stage of this study it was tested the concept "combi-lipase", which is based on the use of lipase mixtures with different specificities for a particular oil, the substrate. The immobilized commercial lipases Novozym 435 (CALB), Lipozyme TL-IM (TLL), and Lipozyme RM-IM (RML) were used as biocatalysts in enzymatic transesterification of biodiesel from olive and palm oils, with ethanol as acyl acceptor. Repeated batches of reaction were carried out in order to test the operational stability of the combi-lipase systems, with results showing that they could be used for at least seven cycles keeping higher than 80 % of their initial activities. Following the concept of combi-lipase, in the third stage of this research, it was evaluated the use of alternative substrates, such as waste frying oils, compared to soybean oil. The reactions were conducted in an ultrasonic bath, with the optimization of the molar ratio of ethanol: oil, amount of water added in the reaction and amount of biocatalyst (prior to the definition of the combi-lipase composition). The use of ultrasonic technology, concomitant with the application of mixtures of enzymes with different acquisition and use prices of residual oils presented excellent yields, with 90 % (with soybean oil) and 70 % (with residual oil) of biodiesel conversion. Finally, in the last stage of this work, the combi-lipase concept was applied in the continuous ethanolysis of biodiesel in a packed bed reactor (PBR) with the use of soybean and waste oils as substrates. After optimization of some reaction parameters, the following conditions were defined: use of glass beads mixed with lipases to compose the enzymatic bed; Use of tert-butanol as reaction solvents and flow rate of 0.08 mL min-1. The combi-lipase presented excellent operational stability, and the reactor was continuously operated for 30 days at steady state. Regardless of the type of substrate used, the conversion yield remained around 50 %, with productivity of 1.94 gbiodiesel gsubstrate-1 h-1.

As características nutricionais de produtos alimentícios têm sido cada vez mais valorizadas pelo mercado consumidor em função da constante preocupação com os efeitos dos alimentos na saúde. O sucesso de um produto alimentício no mercado, entretanto, depende também de suas características físicas, tais como espalhabilidade, aparência e impressões sensoriais dos alimentos na boca. Estas características desempenham papel fundamental no processamento industrial e na aceitabilidade do produto pelo consumidor. Neste contexto, o presente projeto teve como objetivo avaliar o efeito da transesterificação enzimática da gordura de leite com óleo de soja na composição e na textura do produto alimentício obtido, empregando como catalisador lipase de Aspergillus niger previamente imobilizada em suporte híbrido polissiloxano-álcool polivinílico. Em uma primeira etapa, as matérias-primas foram caracterizadas quanto à umidade, índices de acidez, saponificação, peróxido e iodo, propriedades reológicas e térmicas. Em seguida, os materiais de partida foram misturados em diferentes proporções seguindo um planejamento experimental estatístico de misturas, e empregados nas reações de transesterificação. As variáveis resposta foram os índices de acidez, saponificação, iodo e peróxido, as propriedades de textura consistência e dureza, e o grau de transesterificação. Os resultados obtidos mostraram que os índices de acidez, saponificação, peróxido e iodo apresentaram uma dependência linear em função da fração mássica de gordura de leite tanto para a mistura das matérias-primas como para os produtos transesterificados. Com relação às propriedades de textura, modelos estatísticos foram compostos e permitiram verificar que a transesterificação promoveu uma diminuição tanto da consistência quanto da dureza nas misturas contendo proporções superiores a 50% de gordura de leite. As misturas preparadas com frações de gordura inferiores a este valor praticamente não sofreram alterações de textura após a reação. A avaliação da composição dos produtos obtidos demonstrou que as amostras correspondentes à gordura de leite pura e às misturas contendo 67 e 75% desta, apresentaram modificações no perfil de triacilgliceróis (TAGs), mostrando de forma geral diminuição na concentração dos TAGs C34-C38 e C54 e aumento dos TAGs C24-C30 e C44-C50. A reação empregando gordura de leite pura resultou em um grau de transesterificação (5,20%) mais elevado em relação ao óleo puro (3,33%), o que pode estar diretamente relacionado à especificidade da enzima pelos ácidos graxos presentes nesta gordura. O grau de transesterificação mais elevado (10,75%) foi obtido para a mistura contendo 67% de gordura de leite. Os resultados indicaram que a transesterificação de misturas contendo 50-67% de gordura de leite resultou em produtos com melhores propriedades de textura (espalhabilidade) sob temperatura de refrigeração em comparação à manteiga, à gordura de leite ou à simples mistura física com igual composição, sendo os valores de consistência e dureza pelo menos 32% menores em comparação à manteiga. Portanto, o desenvolvimento experimental deste trabalho permitiu demonstrar a viabilidade da transesterificação enzimática de uma mistura contendo elevados teores de gordura de leite, o que resultou na preservação de parte de suas características organolépticas, obtendo-se como resultado um produto com melhores características de textura (maior espalhabilidade) e nutricionais (maior teor de ácidos graxos insaturados). / The nutritional food characteristics have been highly considered by consumers due to the constant worries with their effects on health. However, the success of a new food product in the market depends also on its physical characteristics, such as spreadability, appearance and mouthfeel. These properties are very important for industrial processing and acceptability of the product by the consumer. In this context, the objective of present project was to assess the effect of the enzymatic transesterification of milkfat with soybean oil on the composition and texture of the obtained product. For this reaction Aspergillus niger lipase previously immobilized in polysiloxane-polyvinyl alcohol hybrid matrix was chosen as catalyst. The work was carried in three steps. Firstly, raw materials were characterized regarding their humidity, acid, saponification, peroxide and iodine indexes, rheological and thermal properties. Following these, raw materials were mixed at different proportions according to a statistical mixture factorial design and used as substrate in the transesterification reactions. The response variables were acid, saponification, iodine and peroxide indexes, texture properties (consistency and hardness) and transesterification yields. Acid, saponification, peroxide and iodine indexes showed a linear dependence on the milkfat mass fraction for both physical raw materials blends and transesterified products. Regarding the texture properties, statistical models were composed and allowed verifying that the transesterification reaction decreased both consistency and hardness for substrates containing more than 50% of milkfat. No alteration in these properties was noted for substrates containing lower milkfat fraction. The evaluation of the product compositions showed that samples containing pure milkfat and mixtures containing 67 to 75% of milkfat yielded modifications in the triacylglycerols profile (TAGs) such as decreased on the C34-C38 and C54 TAGs concentrations and increased on the C24-C30 and C44-C50 TAGs concentrations. Reactions carried with pure milkfat resulted in higher transesterification yield (5.20%) as compared with pure soybean oil (3.33%), and this was related to the specificity of the enzyme for fatty acids presented in the milkfat. The highest transesterification yield (10.75%) was obtained for mixtures containing 67% of milkfat. Theses results indicated that the transesterification reactions of substrates containing 50-67% of milkfat gave products having better properties regarding the texture (more spreadability) under cooling temperature than butter, milkfat or simple physical blend at the same composition. Consistency and hardness values were at least 32% lower than data for butterfat. Therefore, the proposed experimental work allowed demonstrating that the enzymatic transesterification of a mixture containing high milkfat levels besides partially preserving the milkfat organoleptic characteristics also rendering a product with better texture (higher spreadability) and nutritional properties (higher amount of unsaturated fatty acids).

Nesse trabalho foram produzidas lipases da levedura Pseudozyma hubeiensis (HB85A) em reator de 14 L. Após produção da enzima, a lipase foi imobilizada por adsorção em suporte hidrofóbico por processo contínuo em reator de leito fixo. As melhores condições de imobilização foram: tempo de imobilização de 2 h e 29 min., pH de 4,76 e quantidade de enzima livre adicionada por grama de suporte de 1282 U/ g de suporte, sendo que, a máxima atividade da lipase imobilizada obtida foi de 143 U/g de suporte. O sobrenadante contendo lipase e o biocatalisador heterogênio foram caracterizados por planejamento fatorial. A máxima atividade da enzima imobilizada (71 U/g de suporte) foi obtida em pH 6,0 à temperatura de 52 °C. A imobilização da lipase resultou em um aumento na estabilidade dessa enzima em temperaturas altas, pH ácidos e neutros, presença de detergentes não-iônicos e altas concentrações de solventes orgânicos como iso-propanol, metanol e acetona. Foi possível a reutilização da lipase imobilizada por apenas uma vez na reação de hidrólise, havendo uma perda de 72 % da atividade após o primeiro reuso. Analisou-se ainda a estabilidade da lipase livre e imobilizada durante 40 dias de armazenamento a 4 °C. Durante o período de armazenamento, a lipase imobilizada manteve 50 % de sua atividade original e a lipase livre apresentou 80 %. O catalisador heterogêneo foi testado quanto a sua eficácia na produção de biodiesel. A reação de transesterificação foi realizada na ausência de co-solvente utilizando-se como matérias-primas metanol, etanol e iso-propanol e quatro fontes diferentes de triglicerídeo (óleo de soja, óleo de mamona, óleo residual de restaurante e a gordura bovina). A partir dos testes realizados, obteve-se um rendimento máximo quanto à produção de biodiesel de 3,15 % utilizando-se óleo de mamona e iso-propanol como matéria-prima pelo período de 24 h. A produção de biodiesel utilizando diferentes quantidades de lipase imobilizada e também a lipase livre como catalisador foi testada na presença de hexano, iso-propanol e óleo de mamona pelo período de 24 h nas temperaturas de 40, 50 e 60 °C. No entanto, não houve produção de biodiesel nas condições analisadas. / In this work, lipases from yeast Pseudozyma hubeiensis (strain HB85A) were produced in a 14 L reactor. After lipase from yeast P. hubeiensis (strain HB85A) production, the enzyme was immobilized by adsorption in polyestyrene divinylbenzene hydrophobic support in a packet bed column. The best conditions for lipase immobilization were: 2 h and 29 min. immobilizing time, pH 4.76 and rate of free enzyme added per gram of support equal to 1282 U/g. The maximum activity of immobilized lipase was reached of 143 U/g. The lipases of P. hubeiensis (HB85A) supernatant culture and the heterogeneous catalyst were characterized through response surface methodology by factorial design. The maximum activity of immobilized lipase was reached for a support rate of 71 U/g, with pH 6.0 and temperature of 52 °C. It was detected that lipase immobilization increased enzyme stability under high temperatures, neutral and acid pH levels, non-ionic detergent and high concentration of organic solvent like iso-propanol, methanol and acetone. The reuse of immobilized lipase was possible only once for hydrolysis reaction, with activity losses of 72 % after first re-use. Also, it was tested lipase stability in a period of 40 days, under 4 °C storage conditions. During storage period, immobilized lipase kept 50 % of its original activity. Free lipase kept 80 %. After the development of heterogeneous catalyst, its efficiency as catalyst for biodiesel production was analyzed in this study. The transesterification reaction was tested in co-solvent absence using as raw material three differents sources of alcohols (methanol, ethanol and iso-propanol) and four differents triglicerides source (soybean oil, castor oil, waste cooking oil and bovine fat) and as catalystis the immobilized lipase. Based in test results, the maximum biodiesel production yield was 3.15 % using castor oil and methanol as raw material for 24 h. The biodiesel production was also tested with different amount of immobilized lipase and with free lipase as catalystis at the presence of methanol, castor oil and the co-solvent hexane for 24 h at 40, 50 e 60 °C. However there was no biodiesel production at the tested conditions.

The aim of this study was to investigate the catalytic activity of three complexes exhibiting Lewis acid character: butylstannoic acid, di-n-butyl-oxo-stannane and ibutyltin dilaurate. These catalysts were tested in ethanolysis of soybean oil in order to obtain a mixture of alkyl esters, known as biodiesel. The interest of this study is to verify the efficiency of catalysts in reactions of ethanolysis and determine the yield of biodiesel. Ethanol was employed as alcoholysis agent due their renewable nature and be less toxic than methanol. In all conditions tested the following order of activity can be established: DBTO> DBTDL> BTA. All experiments performed in the closed reactor shown higher yields compared to those obtained employing one reactor operating under reflux conditions. In the reactions carried out in the presence of ethanol, lower yields were obtained compared to methanol. / O objetivo deste trabalho foi investigar a atividade catalítica de três complexos metálicos exibindo caráter ácido de Lewis: ácido butilestanóico, óxido de dibutil estanho e dibutildilaurato de estanho. Esses catalisadores foram testados na etanólise do óleo de soja visando a obtenção de uma mistura de ésteres alquílicos, denominada biodiesel. O interesse desse estudo é verificar a eficiência dos catalisadores em reações de etanólise e determinar o rendimento em biodiesel. O etanol foi empregado como agente de alcóolise por ser proveniente de fontes renováveis e ser menos tóxico que o metanol. Em todas as condições testadas a seguinte ordem de atividade pode ser estabelecida: DBTO > DBTDL > BTA. Todos os experimentos realizados no reator fechado apresentaram rendimentos superiores comparados ao reator operando em condições de refluxo. Nas reações conduzidas na presença do etanol, foram obtidos rendimentos inferiores, comparativamente ao metanol.

Due to the requirement for economic sustainability, studies on the use of biomass or biofuels to energy obtention has increased in recent years. Biomass energy is obtained by burning wood, bagasse, forest and agricultural residues, among others. Nowadays, renewable resources represent about 20% of total energy supply in the world and biomass is about 14%. The production of electricity from biomass is currently advocated as very important alternative for developing countries. The present work aims to study species adaptable to northeastern of Brazil for energy generation. In this context, Cnidoscolus quercifolius (faveleira) and Annona muricata L. (graviola), are characterized as raw materials with potential use for alternative energy source. Besides the possibility of evaluating the various parts of the plant for power generation, it is possible to employ the seeds, due their high content of oil which can be used as a source of triacylglycerols for the biodiesel production. / Devido à busca pela sustentabilidade econômica, estudos sobre obtenção de energia através do uso direto biomassa ou de biocombustíveis, tem aumentando nos últimos anos. A energia da biomassa é obtida através da combustão de lenha, bagaço de cana, resíduos florestais, resíduos agrícola, entre outros. Já a energia proveniente do biodiesel é obtida através de sua síntese a partir de fontes vegetais ou seu uso como combustível líquido. Dessa forma a energia gerada é renovável. Hoje os recursos renováveis apresentam cerca de 20% de suprimento total de energia no mundo, sendo que só de biomassa seria da ordem de 14%. A produção de energia elétrica a partir da biomassa, atualmente, é muito defendida como importante alternativa para países em desenvolvimento. O presente trabalho tem como objetivo estudar espécies adaptáveis ao nordeste brasileiro para geração de energia. Nesse contexto, cnidoscolus quercifolius Pax et K. Hoffm (faveleira) e annona muricata L. (graviola), se caracterizam como matérias-primas com potencial uso para fonte alternativa de energia. Além da possibilidade de avaliação das várias partes da planta na geração de energia, existe a possibilidade de empregar as sementes. As mesmas contêm alto teor de óleo que pode ser empregado como fonte de triacilgliceróis para a produção de biodiesel e a torta, resultante da extração, pode ser igualmente avaliada como resíduo de biomassa.

The concern about fossil fuel reserves depletion, pollution due to extensive use of conventional fuels and stricter standards for emission are the forces that drive research on alternative fuels. Amongst these are the biodiesel in which the use of vegetable oils has become an attractive to replace diesel from petroleum because of its physico-chemical characteristics and no toxic emissions. This work aimed to study the effect of diferente variables on conversion of peanut oil to biodiesel; determine the influence of temperature and pH in the purification process in order to optimize the amount of water used and study the thermodynamic equilibrium of the system biodiesel-glycerine-alcohol (decreasing the production of effluents). The process of production and purification of peanut biodiesel obtained by transesterification was studied. In this reaction was used sodium hydroxide (NaOH) as a basic catalyst, anhydrous ethanol and peanut crude oil (non-degummed) in a pilot production unit. In the purification process was used sulphuric acid diluted in distilled water and drying agent (magnesium sulphate). A 22 factorial design was performed to determine the influence of chemical variables on the amount of water required for thepurification. The variables for the production process were: temperature (30o, 70oC), stirring speed (150 rpm, 350 rpm), molar ratio oil/alcohol (1:4 and 1:10), amount of catalyst (0,5% and 1,5%) and reaction time (0,5 h, 2 h). For the purification process the variables analysed were: temperature (30o and 70oC) and pH (2 and 5). For the study of the system´s thermodynamic equilibrium was used purified biodiesel, jacketed glass reactor with circulating water, titration with biodiesel and glycerine. The evaluation parameter for the production process is the conversion to biodiesel determined by gaseous chromatography and for the purification process were the amount of water utilized and the determination of the influence of the temperature on the system´s thermodynamic equilibrium. The conversion to biodiesel varied between total saponification to a conversion of 87%. In the purification was observed that the effect of the pH variable could be ignored and the effect of the temperature and the interaction of the temperature and pH can be considered. The thermodynamic equilibrium of the system biodiesel/glycerine/alcohol and the tie lines did not have its behaviour influenced by the different temperatures, not influencing the miscibility of the mixture. / A preocupação com o esgotamento das reservas de combustíveis fósseis, a poluição devido ao grande uso de combustíveis convencionais e as normas rigorosas em relação às emissões são as forças que impulsionam as pesquisas com combustíveis alternativos. Dentre estes, temos o biodiesel no qual o uso de óleos vegetais tem se tornado uma alternativa atrativa em substituição ao diesel do petróleo devido às suas características físico-químicas e emissões não tóxicas. Esse trabalho teve como objetivos estudar o efeito de diferentes variáveis na conversão do óleo de amendoim a biodiesel; determinar a influência da temperatura e do pH no processo de purificação, a fim de otimizar a quantidade de água utilizada e, estudar o equilíbrio termodinâmico do sistema biodiesel-glicerina-álcool (diminuindo a produção de efluentes). Foi estudado o processo de produção e purificação do biodiesel de amendoim, obtido através da reação de transesterificação. Nessa reação foi utilizado hidróxido de sódio (NaOH) como catalisador básico, etanol anidro e óleo de amendoim bruto (não-degomado) em uma unidade piloto de produção. No processo de purificação foi utilizado ácido sulfúrico diluído em água destilada e agente dessecante (sulfato de magnésio). Um planejamento fatorial 2² foi realizado a fim de se determinar a influência das variáveis químicas na quantidade de água requerida para a purificação. As variáveis para o processo de produção foram: temperatura (30° e 70°C), velocidade de agitação (150 rpm e 350 rpm), razão molar óleo/álcool (1:4 e 1:10), quantidade de catalisador em massa (0,5% e 1,5%) e tempo de reação (0,5 h e 2 h). Para o processo de purificação foram analisadas as variáveis: temperatura (30° e 70°C) e pH (2 e 5). Para o estudo do equilíbrio termodinâmico foi utilizado o biodiesel purificado, reator de vidro com camisa de circulação de água, titulação com glicerina e biodiesel. O parâmetro de avaliação para a produção é o rendimento em biodiesel determinado por cromatografia gasosa e para o processo de purificação, a quantidade de água utilizada e a determinação da influência da temperatura no equilíbrio termodinâmico do sistema. A conversão a biodiesel variou de total saponificação até uma conversão de 87%. Na purificação, foi observado que o efeito da variável pH pode ser desprezado e o efeito da temperatura e da interação dessas duas variáveis pode ser considerado. O equilíbrio termodinâmico do sistema biodiesel/glicerina/álcool e suas tie lines não sofreram influência de comportamento nas diferentes temperaturas estudadas, não influenciando na miscibilidade da mistura.

The objective of this study was to analyze comparative ly the kinetics of transesterification of soy bean oils and castor oil mixed with respect to the submitted oil to the interesterification process of the same starting oils. Initially, it was done the transesterification of the mixture of oils and determination of their income; then, the starting oils were subjected to interesterification process and the obtained oil was transesterified by determining incomes of it as methylesters (biodiesel). In both cases, the reactions were carried out under the same reaction conditions, but at different times. Transesterifications were performed at 5, 10, 15, 30, 45, 60, 120 and 180 minutes. Both the mixture of those oils and the interesterified oil were subjected to chromatographic analysis, infrared spectroscopy Fourier transform, nuclear magnetic resonance of hydrogen, determination of kinematic viscosity. Analogous procedures have been developed for biodiesel obtained from the mixture and the interesterified oil. For purposes of obtaining the correction factor were produced biodiesel standards (B100) for both the mixture and for the interesterified oil. In the latter, the standard had to be done again five times to obtain the desired B100. The result of analyzes confirmed that the transesterification of interesterified oil is not the best route for the production of biodiesel, for comprise more costly and time consuming, complex and presents greater difficulties in reaction than the transesterification of the mixture of soy bean oil and castor oil. / O objetivo deste trabalho foi analisar, comparativamente, a cinética da transesterificação de óleos de soja e de mamona misturados em relação ao óleo gerado no processo de interesterificação desses mesmos óleos de partida. Inicialmente, fez-se a transesterificação da mistura dos óleos e determinação do seu rendimento; em seguida, os óleos de partida foram submetidos ao processo de interesterificação e o óleo obtido foi transesterificado, determinando-se os seus rendimentos em termos de ésteres metílicos (biodiesel). Nos dois casos, as reações foram realizadas nas mesmas condições reacionais, sendo variados apenas os tempos reacionais. Foram feitas transesterificações em 5, 10, 15, 30, 45, 60, 120 e 180 minutos. Tanto a mistura de óleos quanto o óleo interesterificado foram caracterizados porcromatografia gasosa, viscosidade cinemática e índice de acidez. Os biodieseis obtidos, a partir da mistura e do óleo interesterificado, foram caracterizados por cromatografia gasosa,espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier e ressonância magnética nuclear de hidrogênio. Para fins de obtenção do fator de correção foram produzidos padrões de biodiesel (B100) tanto para a mistura quanto para o óleo interesterificado. Desse último, o padrão precisou ser refeito cinco vezes até a obtenção do B100 desejado. Verificou-se que a simples obtenção da composição em ácidos graxos de uma mistura de óleos, não é suficiente para a previsão cinética da reação. Verificou-se, igualmente, que o óleo interesterificado a partir da mistura de óleos de mamona e soja (1:1) tem características diferentes, quanto a sua composição em TAGs, daquele da simples mistura original. A viscosidade desses óleos e a cinética de reação são significativamente diferentes, mesmo que levem ao mesmo produto final.

O processo de transesterificação de óleos vegetais para a síntese de biodiesel por catálise básica tem sido utilizado largamente em escala industrial e altas conversões são obtidas. Entretanto, uma grande quantidade de água é necessária para a purificação dos ésteres, gerando altos volumes de rejeitos aquosos inadequados para descarte, e dessa forma, a utilização de síntese enzimática catalisada por lipases imobilizadas destaca-se como uma alternativa ao método alcalino. Este trabalho teve como objetivo aperfeiçoar a produção de biodiesel a partir de diferentes fontes de óleos vegetais por diferentes lipases imobilizadas comercialmente. Na primeira fase do trabalho foi realizada uma análise dos principais fatores envolvidos na síntese enzimática de biodiesel, com foco nos parâmetros envolvidos na escolha e na configuração dos reatores. Uma extensa discussão foi apresentada sobre as vantagens e desvantagens de cada tipo de reator e seu modo de funcionamento. O cenário atual do mercado de síntese enzimática de biodiesel e algumas perspectivas futuras também foram apresentadas. Na segunda etapa desta pesquisa foi testado o conceito “combi-lipase”, que se baseia no uso de misturas de lipases com diferentes especificidades para a cadeia molecular de um óleo em particular (o substrato). Neste caso, foram utilizadas as lipases comerciais imobilizadas Novozym 435 (CALB), Lipozyme TL-IM (TLL), e Lipozyme RM-IM (RML) como biocatalisadoras na síntese de biodiesel via transesterificação enzimática dos óleos de oliva e palma, com etanol como aceptor acila. Repetidas reações em batelada foram realizadas para testar a estabilidade operacional do sistema combi-lipase, em que elas puderam ser usadas em pelo menos sete ciclos, mantendo em torno de 80 % da sua atividade inicial. Dando sequencia ao conceito de combi-lipase, na terceira etapa dessa pesquisa, foi avaliada a utilização de substratos alternativos, como os provenientes de fritura doméstica e comercial, comparada ao óleo de soja. As reações foram conduzidas em banho de ultrassom, com a otimização dos parâmetros razão molar etanol:óleo, quantidade de água adicionada na reação e quantidade de biocatalisador (previamente à definição da composição do combi-lipase). O uso de tecnologia de ultrassom, concomitante com a aplicação de misturas de enzimas com diferentes preços de aquisição e uso de óleos residuais apresentou excelentes rendimentos, com 90 % (com óleo de soja) e 70 % (com óleo residual) de conversão de biodiesel. Na última etapa deste trabalho, foi conduzida a síntese contínua de biodiesel em um reator de leito empacotado (PBR) com o uso de etanol e dos substratos óleos de soja e óleo residual, utilizando combi-lipase com biocatalisador. Após a otimização de alguns parâmetros de reação, foram definidas as seguintes condições: utilização de pérolas de vidro misturada ao combi-lipase para compor o leito enzimático; uso de terc-butanol como solvente de reação e velocidade de fluxo de 0,08 mL min-1. O combi-lipase apresentou excelente estabilidade operacional, e o reator manteve-se operando continuamente por 30 dias em estado estacionário. Independente do tipo de substrato empregado, o rendimento de conversão manteve-se em torno de 50 %, com produtividade de 1,94 gbiodiesel gsubstrato-1 h-1. / The process of transesterification of vegetable oils for biodiesel synthesis catalyzed by alkalis has been widely used on an industrial scale and high conversions are obtained. However, a large amount of water is required for the purification of esters, generating large amounts of aqueous wastes, unsuitable for disposal. Therefore, the enzymatic synthesis of biodiesel using immobilized lipases as biocatalysts stands as an alternative to the alkaline method. This work aimed at enhancing the production of biodiesel from different sources of vegetable oils using different immobilized commercially available lipases. In the first step of the work, an analysis of the main factors involved in enzymatic synthesis of biodiesel was carried out, focusing on choices of immobilization protocol and parameters involved in the selection and configuration of the reactors. An extensive discussion is presented on the advantages and disadvantages of each type of reactor and its operation. The current scenario of the enzymatic synthesis of biodiesel market and some future prospects are also presented. In the second stage of this study it was tested the concept "combi-lipase", which is based on the use of lipase mixtures with different specificities for a particular oil, the substrate. The immobilized commercial lipases Novozym 435 (CALB), Lipozyme TL-IM (TLL), and Lipozyme RM-IM (RML) were used as biocatalysts in enzymatic transesterification of biodiesel from olive and palm oils, with ethanol as acyl acceptor. Repeated batches of reaction were carried out in order to test the operational stability of the combi-lipase systems, with results showing that they could be used for at least seven cycles keeping higher than 80 % of their initial activities. Following the concept of combi-lipase, in the third stage of this research, it was evaluated the use of alternative substrates, such as waste frying oils, compared to soybean oil. The reactions were conducted in an ultrasonic bath, with the optimization of the molar ratio of ethanol: oil, amount of water added in the reaction and amount of biocatalyst (prior to the definition of the combi-lipase composition). The use of ultrasonic technology, concomitant with the application of mixtures of enzymes with different acquisition and use prices of residual oils presented excellent yields, with 90 % (with soybean oil) and 70 % (with residual oil) of biodiesel conversion. Finally, in the last stage of this work, the combi-lipase concept was applied in the continuous ethanolysis of biodiesel in a packed bed reactor (PBR) with the use of soybean and waste oils as substrates. After optimization of some reaction parameters, the following conditions were defined: use of glass beads mixed with lipases to compose the enzymatic bed; Use of tert-butanol as reaction solvents and flow rate of 0.08 mL min-1. The combi-lipase presented excellent operational stability, and the reactor was continuously operated for 30 days at steady state. Regardless of the type of substrate used, the conversion yield remained around 50 %, with productivity of 1.94 gbiodiesel gsubstrate-1 h-1.

O biodiesel é definido como um mono alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa derivado de fontes renováveis tais como óleos vegetais e gorduras animais. Sua importância está associada ao uso como um combustível alternativo para motores do ciclo Diesel. É obtido através da reação de transesterificação nas quais os triacilglicerídeos (óleo ou gordura) reagem com o álcool, em presença de um catalisador ácido ou básico, produzindo ésteres de ácidos graxos e glicerol. Esta transesterificação pode ser por catálise homogênea ou heterogênea, dependendo do tipo de catalisador. O grande desafio da indústria é encontrar os parâmetros ideais desse processo a fim de alcançar um produto e uma rota de produção tecnologicamente eficiente e que seja ambientalmente correta. Nesta dissertação, estudou-se a síntese do biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja por catálises homogênea e heterogênea. Foram realizadas reações de transesterificação por rotas metílica e etílica, empregando os catalisadores homogêneos (hidróxido de potássio e ácido sulfúrico) e heterogêneos [resinas comerciais de troca iônica (Amberlyst 15, Amberlyst 26 e Lewatit VPOC 1800)]. Estudou-se o efeito da variação do tipo e da percentagem de catalisador, razão molar álcool/óleo, temperatura e tempo de reação. As reações foram conduzidas em um reator de vidro, a pressão atmosférica e a conversão foi avaliada pela massa do produto, análises de espectrometria na região do infra-vermelho (FTIR) e de espectrometria de ressonância magnética nuclear de 1H (RMN1H). Na catálise homogênea, observaram-se rendimentos acima de 95 % com 1 % de KOH em todas as proporções metanol/óleo à temperatura ambiente. Com etanol, o máximo atingindo foi de 82 % de ésteres na razão molar 6:1. Na catálise ácida homogênea, os rendimentos foram menores, atingindo o máximo de 81 % de conversão, com 3 % de ácido sulfúrico, razão metanol/óleo 12/1, 50 C, por 3h. Nas reações aplicando as resinas de troca iônica, a melhor condição de reação encontrada foi com a utilização da Amberlyst 26, percentagem molar de 12,5 % (de grupos funcionais da resina em relação ao óleo), obtendo-se 100 % de conversão em ésteres com metanol, por 8 h de reação, a 65 C e agitação 300 rpm. Com a Amberlyst 15, o máximo atingido foi de 13 % de rendimento, utilizando metanol, 50 % de resina, a 65 C e por 8 h. Com a VPOC, não foram obtidos resultados significativos. Estes testes provam a viabilidade do uso da resina de troca iônica básica como um potencial catalisador para a produção de biodiesel. / Biodiesel is defined as a mono alkyl ester of fatty acids of long chain derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats. Its importance is related to the use as an alternative fuel for diesel cycle engines. The biodiesel could be obtained by the transesterification reaction in which triacylglycerides (oil or grease) react with alcohol in the presence of an acid or base catalyst to produce esters of fatty acids and glycerol. Such transesterification can be carried out by homogeneous or heterogeneous catalysis, depending on the type of catalyst. The major challenge is to find the ideal parameters of this process in order to achieve a technologically efficient product and route of production environmentally friendly. In this work, we studied the synthesis of biodiesel from transesterification of soybean oil employing homogeneous or heterogeneous catalyses. Transesterification reactions by methanol and ethanol routes were carried out using the homogeneous catalysts (potassium hydroxide and sulfuric acid) and heterogeneous [ion-exchange commercial resins (Amberlyst 15, Amberlyst 26 and Lewatit VPOC 1800)]. We studied the effect of varying the type and percentage of catalyst, molar ratio alcohol/oil, temperature and reaction time. The reactions were conducted in a glass reactor, atmospheric pressure and the conversion was evaluated by the product mass, analysis of spectrometry in the infrared region (FTIR), and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR). In homogeneous catalysis, yields above 95% with 1% KOH at any ratio methanol/oil at room temperature were achieved. With ethanol, the maximum conversion achieved was 82% ester at a molar ratio of 6:1. In homogeneous acid catalysis, the yields were lower, reaching a maximum of 81% conversion, with 3% sulfuric acid, methanol/oil ratio of 12/1, at 50 C for 3 h. In the reactions where ion exchange resins were applied, the best reaction condition was found with the use of Amberlyst 26, molar percentage of 12.5% (functional groups of the resin in relation to oil), obtaining 100% conversion esters with methanol for 8h-reaction at 65C and agitation at 300 rpm. With Amberlyst 15, the maximum reached was 13% yield, using methanol, 50% resin at 65 C for 8 h. No significant results were obtained with VPOC resin. These results prove the feasibility of using basic ion-exchange resin as a potential catalyst for the production of biodiesel.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A crescente preocupação com a preservação do meio ambiente aliada às perspectivas de esgotamento das fontes de energia obtidas dos combustíveis fósseis tem impulsionado a indústria a desenvolver combustíveis alternativos a partir de recursos renováveis e processos ambientalmente não agressivos. O biodiesel, uma mistura de ésteres de ácidos graxos obtida pela transesterificação catalítica de óleos vegetais com álcoois de cadeia curta (metanol ou etanol) é um combustível alternativo importante, pelo fato das suas propriedades (índice de cetano, conteúdo energético e viscosidade) serem similares às do diesel obtido a partir do petróleo. No presente trabalho, a transesterificação do óleo de soja com metanol para a produção de biodiesel foi estudada em presença de catalisadores sólidos à base de Mg/La e Al/La com propriedades ácido-básicas. Catalisadores de Mg/La com uma relação molar Mg/La igual a 9:1 foram preparados por coprecipitação utilizando três métodos que se diferenciavam quanto ao tipo de agente precipitante e a temperatura de calcinação. O catalisador preparado com (NH4)2CO3/NH4OH como agente precipitante e calcinado a 450 C apresentou as melhores características físico-químicas e catalíticas. Catalisadores à base de Mg/La e Al/La com diferentes composições químicas foram sintetizados nas condições de preparo selecionadas. O comportamento catalítico destes materiais foi investigado frente à reação de transesterificação do óleo de soja com metanol. O catalisador de Al/La com uma relação molar Al/La igual a 9:1 mostrou o melhor desempenho catalítico (rendimento em ésteres metílicos igual a 84 % a 180 C) e pode ser reutilizado por pelo menos três ciclos de reação. Também foram realizados testes catalíticos na presença do óleo de soja com 10 % de ácido oleico verificando-se que os catalisadores utilizados possuem sítios capazes de catalisar as reações de transesterificação e esterificação / The growing concern for environmental preservation combined with the possibility of depletion of energy obtained from fossil fuels has driven industry to develop alternative fuels from renewable resources and environmentally non-aggressive processes. Biodiesel, a mixture of fatty acid esters obtained by catalytic transesterification of vegetable oils with short chain alcohols (methanol or ethanol) is an important alternative fuel, because of its properties (cetane number, energy content and viscosity) are similar to diesel derived from oil. In this study, the transesterification of soybean oil with methanol to produce biodiesel was studied in the presence of solid catalysts based on Mg/Al and Al/La with acid-base properties. Catalysts containing Mg/La with an Mg/La molar ratio equal to 9:1 were prepared by coprecipitation using three methods that differed according to precipitant type, and calcination temperature. The catalyst prepared with (NH4)2CO3/NH4OH as precipitating agent and calcined at 450 C presented the best physico-chemical and catalytic properties. Catalysts based on Mg/Al and Al/La with different chemical compositions were synthesized under the selected conditions of preparation. The catalytic behavior of these materials was investigated by transesterification reaction of soybean oil with methanol. The Al,La-catalyst with an Al/La molar ratio equal to 9:1 showed the best catalytic performance (fatty acid methyl esters yield equal to 84 % at 180 C) and can be reused for at least three reaction cycles. Catalytic tests were also carried on in the presence of soybean oil containing 10 % of oleic acid. It was verified that the catalysts used have sites capable of catalyzing esterification and transesterification reactions