Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T01:48:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RiosPinto_LuisaFernanda_M.pdf: 20048663 bytes, checksum: 6a98f3cef912af2be266020d94b174a8 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Na atualidade, a substituição de insumos artificiais utilizados nas áreas alimentícias, farmacêuticas e de cosméticos por produtos de origem natural, vem ganhando forte destaque mundialmente. Neste sentido, o Brasil se coloca em posição de realce pela enorme potencialidade de seus recursos naturais e agrícolas. Entretanto, a reduzida capacidade tecnológica do Pais de processar tais recursos, coloca o Brasil na situação de importador de matérias primas, desperdiçando a oportunidade do interessante mercado que se aflora para produtos naturais. Todos estes produtos dependem, em algum estagio do processo produtivo, da destilação ou da extração supercritica. A destilação molecular apresenta vantagens em relação as outras técnicas para a separação e/ou concentração, porque não ha a necessidade de introduzir outros componentes aos produtos naturais, e isto e desejado pelo mercado. Neste trabalho, foi realizado um estudo do processo de destilação molecular para a recuperação de carotenos a partir do óleo de palma, com as condições exigidas pelo mercado, não somente nacional, mas com qualidade para a exportação. Entre as funções desempenhadas pelos carotenóides podem ser elencadas a prevenção e o tratamento de patologias como câncer, doenças cardiovasculares, catarata, desordens fotossensíveis e do sistema imune, alem disso, tem propriedades antioxidantes e atividade provitaminica A. Para fazer a extração dos carotenos se partiu do óleo de palma bruto, sendo necessárias etapas anteriores ao processo de destilação molecular para se trabalhar em condições mais brandas. Estas etapas foram reações de neutralização e transesterificação, apos isso, o óleo transesterificado foi introduzido ao destilador molecular se conseguiram recuperações de carotenos de 306 ppm ate 25900 ppm de concentração. Alem disso, dois produtos importantes durante a concentração dos carotenos foram obtidos, sendo um deles o biodiesel com as condições exigidas pelo mercado e o outro produto foi o sabão, formado a partir dos ácidos graxos tirados durante a etapa da neutralização. Assim sendo este processo bem mais limpo e viável economicamente / Abstract: Currently, the substitution of artificial supplies by natural products in food, pharmaceutical and cosmetics areas, is acquiring an important worldwide position. In this regard, Brazil is placed on a prominent due to its great potential in natural resources and agriculture products. However, the low technological capacity for processing these resources turns Brazil into an exporter of raw materials, losing in this way, the large market opportunity that emerges for natural products. The production process of all these products depends on molecular distillation process or supercritical extraction process in some of their stages. Molecular distillation presents advantages in comparison to others separating and/or concentration techniques, because there is no need of introducing other components to the natural products, which is a desired characteristic by the market. This dissertation studied the recovery of the carotenoids from palm oil by molecular distillation process, with the specifications demanded by national and international markets. Among the roles played by carotenoids, it could be mentioned the prevention and treatment of diseases such as cancer, cardiovascular disease, cataracts, and photosensitive disorders of the immune system. In addition, they have antioxidant and provitamin A properties The carotenes extraction began with the treatment of the crude palm oil. It was necessary some steps prior to molecular distillation process to work in milder conditions. These steps were neutralization and transesterification reactions. After this, the oil was added to the molecular distiller, where it can be obtained a carotenes recovery from 306 ppm to 29000 ppm of concentration. In addition to the carotenoids, another two important products were obtained; one was biodiesel, with market demands, and the other one was soap, which was produced with the fatty acids formed along the neutralization step / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Submitted by JÚLIO HEBER SILVA (julioheber@yahoo.com.br) on 2017-04-04T17:44:44Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Dayane Cristina da Costa - 2015.pdf: 3605790 bytes, checksum: 658bb1dcde761f2620d842c1efb18c40 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-04-05T10:49:23Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Dayane Cristina da Costa - 2015.pdf: 3605790 bytes, checksum: 658bb1dcde761f2620d842c1efb18c40 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-05T10:49:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Dayane Cristina da Costa - 2015.pdf: 3605790 bytes, checksum: 658bb1dcde761f2620d842c1efb18c40 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2015-08-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The need to study new sources of raw materials grease for biodiesel production has led the search for potential new lipid sources such as microalgae. There are several evaluation strategies of microalgae potential for biodiesel production, but none of them correlates the potential of microalgae relative to the oil already consolidated as raw materials greases. Moreover, it is important to know the composition of fatty acids in microalgae as they determine the quality of the produced biodiesel. In Brazil there are no standards governing the quality of biodiesel produced by this raw material, however, according to EN 14214, the limit for linolenic acid content (Ln) is up 12 %, and polyunsaturated fatty acids more than 4 double bonds (PUFA) is up to 1 %. Thus, this work presents the determination of the lipid content of microalgae compared to soybean oil, for standardization, measurement and gravimetry curve, beyond the fatty acid composition of 90 freshwater and marine microalgae, analyzed by gas chromatography. Microalgae Scenedesmus acuminatus and Westella botryoides showed the highest yields esters by quantifying curve, and the microalgae Scenedesmus acuminatus stands out for presenting suiting FAME profile for biodiesel production. Among the species analyzed gravimetrically stands out microalgae Hariotina reticulata and Phytoplankton grown on 16/04/12, with yields above 460 mg / g biomass heavy. The determination for normalization revealed Chlorella minutissima species Coelastrum sp., Scenedesmus bijugus, Kirchneriella irregulares and Selenastrum bibraianum as promising sources of lipids, with incomes above 200 %. Regarding the fatty acid composition of these microalgae Chlorella minutissima only the species and Coelastrum sp. presented profile of fatty acids that are similar to those found in oil consolidated in biodiesel production and should thus provide the production of biodiesel that meets the market's quality requirements. / A necessidade de se estudar novas fontes de matérias-primas graxas para produção de biodiesel tem levado a busca por novas potenciais fontes lipídicas, tais como as microalgas. Existem várias estratégias de avaliação do potencial de microalgas para a produção de biodiesel, mas nenhuma delas correlaciona o potencial das microalgas relativamente ao de oleaginosas já consolidadas como matérias-primas graxas. Além disso, é importante conhecer a composição de ácidos graxos nas microalgas já que estes determinam a qualidade do biodiesel produzido. No Brasil não existem padrões que regem a qualidade do biodiesel produzido por essa matéria prima, porém, segundo a norma EN 14214, o limite para o teor de ácido linolênico (Ln) é de até 12 %, e de ácidos graxos poli-insaturados com mais de 4 duplas ligações (PUFA) é de até 1 %. Desta forma, este trabalho apresenta a determinação do conteúdo lipídico das microalgas em relação ao óleo de soja, por normalização, curva de quantificação e gravimetria, além da composição de ácidos graxos de 90 microalgas dulcícolas e marinhas, analisadas por cromatografia gasosa. As microalgas Scenedesmus acuminatus e Westella botryoides apresentaram os maiores rendimentos em ésteres pela curva de quantificação, sendo que a microalga Scenedesmus acuminatus se destaca por apresentar adequando perfil de FAME para produção de biodiesel. Dentre as espécies analisadas por gravimetria destaca-se as microalgas Hariotina reticulata e o Fitoplâncton cultivado em 16/04/12, com rendimentos acima de 460 mg/ g de biomassa pesada. A determinação por normalização revelou as espécies Chlorella minutíssima, Coelastrum sp., Scenedesmus bijugus, Kirchneriella irregulares e Selenastrum bibraianum como promissoras fontes de lipídeos, com rendimentos acima de 200 %. Com relação a composição de ácidos graxos dessas microalgas somente as espécies Chlorella minutíssima e Coelastrum sp. apresentaram perfil de ácidos graxos que são similares aos encontrados em oleaginosas consolidadas na produção de biodiesel, devendo assim proporcionar a produção de biodiesel que atenda as exigências de qualidade do mercado.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Inocencio.pdf: 2764893 bytes, checksum: 8b5e78c33e9a9309d46a3f7ff7b3a5e9 (MD5) Previous issue date: 2013-04-03 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / Biodiesel is obtained mainly by homogeneous catalysis, however this process has disadvantages as saponification of the esters and difficulty of separation of the catalyst from the products formed. In this work, ceramic catalysts were prepared from the surface modification of niobia with alkaline earth metals (Ba and Ca) and transition metals (Ni and Cu) in order to improve the catalytic activity in the transesterification reaction of beef tallow and esterification of oleic acid. The catalysts were obtained by the polymeric precursor method (PPM). Therefore, such systems were characterized by X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy in the Fourier transform (FTIR), Raman spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM) analysis of gas adsorption. The XRD results suggest that the niobium surface modification, but with secondary phases. Raman spectra of the catalysts exhibit vibrational modes near 701 cmˉ¹ corresponding to phase T-Nb₂O₅. The bands between 311 cmˉ¹ and 230 cmˉ¹, corresponding to vibrational modes of the bonds O-Nb-O, Nb-O-Nb. FTIR spectra showed vibrational modes in the region between 500 - 850 cmˉ¹ which may be associated with a NbO₆ octahedra, vibrations in modes 635 cmˉ¹, 560 cmˉ¹ and 500 cmˉ¹ are associated Nb-O bonds in Nb-O6 octahedra distorted. A cursory analysis shows that the catalysts are non-porous materials. The catalysts of niobium modified barium and copper, calcium and copper, barium and calcium, and nickel and nickel exhibited catalytic activity for transesterification of beef tallow and oleic acid esterification. The catalysts modified with 5% barium and copper, showed better conversion to oleic acid esterification and transesterification beef with 71% to 95%, respectively. Thus, these catalysts were effective for the transesterification of beef tallow and oleic acid esterification. / O biodiesel é obtido principalmente via catálise homogênea, entretanto esse processo apresenta desvantagens como saponificação dos ésteres e a dificuldade de separação do catalisador dos produtos formados. Neste trabalho, foram preparados catalisadores cerâmicos a partir da modificação da superfície da nióbia, com metais alcalinos terrosos (Ba e Ca) e metais de transição (Ni e Cu), no intuito de melhorar a atividade catalítica desses materiais na reação de transesterificação do sebo bovino e esterificação do ácido oléico. Os catalisadores foram obtidos pelo método dos precursores poliméricos (MPP). Para tanto, tais sistemas foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman, Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e Análise de adsorção de gás. Os resultados de DRX sugerem a modificação da superfície do nióbio, porém com fases secundárias. Os espectros Raman dos catalisadores exibem modos vibracionais próximos a 701 cmˉ¹ corresponde à fase T-Nb₂O₅. As faixas compreendidas entre 311 cmˉ¹ e 230 cmˉ¹, correspondem aos modos vibracionais das ligações O-Nb-O, Nb-O-Nb. Os espectros FTIR apresentaram modos vibracionais na região entre 500 - 850 cmˉ¹ que pode se associado aos octaedros de NbO6, os modos vibrações em 635 cmˉ¹, 560 cmˉ¹ e 500 cmˉ¹ são associadas as ligações Nb-O em octaedros Nb-O₆ distorcidos. A análise superficial demonstrou que os catalisadores são materiais não porosos. Os catalisadores de nióbio modificados com bário e cobre, cálcio e cobre, bário e níquel e cálcio e níquel apresentaram atividade catalítica para transesterificação de sebo bovino e esterificação do ácido oléico. Os catalisadores modificados com o bário 5% e cobre, apresentaram melhor conversão para esterificação do ácido oléico e transesterificação do sebo bovino com 71% e 95%, respectivamente. Desta forma, esses catalisadores mostraram-se eficientes para reação de transesterificação do sebo bovino e esterificação do ácido oléico.

Orientador: Neura Bragagnolo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-22T21:30:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Medina_AlineLisboa_D.pdf: 1555099 bytes, checksum: 5e3406d24ad9cc9e5db186ae2c4b697b (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O uso da energia de micro-ondas tem sido explorado para extração de compostos e para aceleração de reações químicas em diferentes amostras. Os métodos convencionais utilizados para extração de lipídios possuem limitações, como longo tempo, grande volume de solventes, e ainda a possibilidade de degradação dos compostos de interesse. Neste estudo foram desenvolvidos, com o uso de delineamento composto central rotacional, novos métodos de extração de lipídios e de transesterificação de triacilgliceróis em carnes, assistidos por micro-ondas. As condições utilizadas no procedimento para extração de lipídios foram: 300 mg de amostra, 54 °C e 15 minutos. O método de extração de lipídios em carnes assistido por micro-ondas resultou na obtenção de teores de lipídios sem diferença estatística do método de Folch. Além disso, não foi observada alteração na composição de ácidos graxos e formação de produtos de oxidação lipídica durante a extração, o que permite o uso do método sem a possibilidade de alteração química dos compostos. Para a transesterificação dos triacilgliceróis foram desenvolvidos dois métodos, sendo que no primeiro, a transesterificação é realizada no lipídio previamente extraído e no segundo método, a transesterificação é realizada diretamente nas amostras de carne. Em ambos os métodos foi excluído o uso de trifluoreto de boro, utilizado em metodologias convencionais como catalizador da reação. Nesse estudo, o hidróxido de sódio em metanol a 0,5 % foi utilizado como catalizador, sendo a reação acelerada pela energia de micro-ondas. Para a transesterificação dos triacilgliceróis da amostra de lipídios foram necessários 5 minutos de irradiação a 60 °C enquanto que na transesterificação direta de triacilgliceróis da amostra de carne, 30 minutos a 60 °C porém, no último caso, não é necessária a etapa da extração dos lipídios. Com o uso da energia de micro-ondas foi possível desenvolver métodos precisos e exatos para a extração de lipídios e obtenção de ésteres metílicos de ácidos graxos em carne / Abstract: Microwave energy has been used for compound extractions and for accelerating chemical reactions in different samples. The conventional methods used for lipid extraction has limitations like long time required, large solvent volume, and the possibility of compound degradation. In this study were developed, with response surface method, new methods for microwave-assisted lipid extraction and microwave-assisted triacylglycerols transesterification from meat. The parameters used in this procedure were: 300 mg of sample, 54 °C and 15 minutes. The microwave-assisted lipid extraction method resulted in lipid content with no difference when compared to the Folch method. Furthermore, no oxidation products were observed during the extraction, enabling the use of this method with no chance of chemical alteration of the compounds. For the triacylglycerols transesterification were developed two methods, being the first one a lipid transesterification with a lipid previously extracted, and a second method that allows a direct sample transesterification. In both methods it was excluded the use of boron trifluoride, originally used in conventional methods as a reaction catalyst. In this study, methanol sodium hidroxide (0,5 %) was used as catalyst, with the reaction being accelerated by the microwave energy. For lipid transesterification it was necessary 5 minutes of irradiation at 60 °C, and for direct transesterification, 30 minutes at 60 °C, however, in the latter case, it is not necessary the lipid extraction step to obtain the fatty acids methyl esters. It can be concluded that the use of microwave energy provides accurate and precise methods, faster, with less solvent volumes and sample mass when compared to conventional methods / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutora em Ciência de Alimentos

Orientadores: Telma Teixeira Franco, Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T22:38:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reis_ErikaMarques_M.pdf: 5864399 bytes, checksum: 2029f038d594a8b5a6f1c34fc59a68f5 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A procura por combustíveis renováveis tem aumentado e o óleo vegetal transesterificado (biodiesel) surge como alternativa mais promissora em relação ao petróleo e seus derivados, superando problemas de matrizes energéticas e ambientais. A obtenção do biodiesel é de interesse estratégico, por sua viabilidade econômica e a fácil adaptação no mercado de combustíveis. As principais matérias-primas do biodiesel são espécies vegetais oleaginosas com diferentes níveis de produtividade e adaptação a cada região do Brasil. Além das plantas oleaginosas, leveduras, fungos e microalgas são capazes de acumular lipídios, desempenhando papel fundamental na substituição de biodiesel oriundo de vegetais. A Agência Nacional de Petróleo (ANP) permitiu a incorporação de 10% de biodiesel ao diesel promovendo grande aumento na demanda de biodiesel. O presente trabalho tem como proposta investigar a transesterificação convencional e in situ da levedura Lipomyces starkeyi por rota etílica na presença de catalisadores (NaOH e H2SO4 ) para obtenção de biodiesel. No presente estudo a concentração mássica de lipídios de L. starkeyi pelo método Bligh & Dyer (51,15% ± 1,48) e o efeito do solvente sobre a extração lipídica por Soxhlet de L. starkeyi (hexano 2,36%, clorofórmio: metanol (44,75%) e etanol (32,76%) e Butt (hexano 26,18%, clorofórmio: metanol (40,81%) e etanol (30,19%) foram estudados. A eficiência da extração está relacionada diretamente com a polaridade do solvente. A composição do óleo foi determinada pela esterificação a ésteres metílicos e analisados por cromatografia gasosa. O óleo de L. starkeyi é composto basicamente por seis ácidos graxos entre 14 e 18 carbonos, com baixo grau de insaturação, característica desejável para a produção de biodiesel. A caracterização do óleo foi determinada por métodos teóricos e experimentais. A determinação de acilgliceróis por cromatografia líquida de alta perfomance por exclusão de tamanho do óleo observou-se que o hexano e clorofórmio: metanol obtiveram maior concentração de triacilglicerídios que o etanol. As transesterificaçoes in situ catálise ácida foi analisada por cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas. / Abstract: The demand for renewable fuels has increased and transesterified vegetable oil (biodiesel) emerges as a promising alternative to oil and its derivatives, overcoming problems of energy and environmental matrices. Obtaining biodiesel is of strategic interest for its economic viability and the easy adaptation of the fuel market. The main raw materials of vegetable oil biodiesel are species with different levels of productivity and adaptation to each region of Brazil. In addition to the oil plants, yeasts, microalgae and fungi are able to accumulate lipids, playing a key role in the replacement of biodiesel derived from vegetable. The National Petroleum Agency ( ANP ) has allowed the incorporation of 10 % biodiesel to diesel promoting large increase in demand for biodiesel . This paper aims to investigate the transesterification in situ and conventional yeast Lipomyces starkeyi by ethyl route in the presence of catalysts ( NaOH and H2SO4) to obtain biodiesel . In this study the mass concentration of lipids of L. starkeyi method by Bligh & Dyer ( 51.15% ± 1.48 ) and the effect of solvent on the extraction of lipids by Soxhlet ( 2.36% hexane , chloroform : methanol ( 44.75% ) and ethanol ( 32.76 %) and Butt ( 26.18% hexane , chloroform : methanol ( 40.81 %) and ethanol ( 30,19 % ) were studied the extraction efficiency is directly related to the polarity of the solvent . The oil composition was determined by esterification to methyl esters and analyzed by gas chromatography. The oil L. Starkeyi is basically composed of six fatty acids between 14 and 18 carbons, with a low degree of unsaturation, a desirable characteristic for the production of biodiesel . The characterization of the oil was determined by theoretical and experimental methods. The determination of glycerides by liquid chromatography high performance size exclusion of the oil showed that the hexane and chloroform: methanol showed higher concentration of triacylglycerols that ethanol. The transesterifications in situ acid catalysis was analyzed by gas chromatography- mass spectrometry. / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestra em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T03:53:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dantas_TarcisioSoaresSiqueira_M.pdf: 911186 bytes, checksum: 5dd1da3ddee6346c9e4cbb05214e5f7d (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A transesterificação com etanol é um tópico de pesquisa bastante atual devido à possibilidade de produzir um combustível utilizando apenas fontes renováveis. Este trabalho apresenta a produção de biodiesel em uma coluna de destilação reativa de pratos perfurados e a otimização de suas variáveis de processo foi realizada utilizando ferramentas estatísticas. A destilação reativa é a implementação simultânea de reação e separação em uma mesma unidade de processo e, através dela, é possível atingir conversões altas rapidamente e com menores gastos energéticos. O óleo de soja e o óleo de milho refinados foram utilizados como matérias-primas na reação de transesterificação com o etanol e o catalisador (hidróxido de sódio). Os resultados finais de conversão em éster foram comparados com resultados obtidos por outros pesquisadores em uma coluna de destilação reativa empacotada. A conversão ótima de éster foi de 99,84% em peso com 6 minutos de reação e um modelo, com significância estatística, da conversão em éster em função da razão molar álcool:óleo e da concentração de catalisador foi obtido / Abstract: Transesterification with ethanol is very up-to-date due to the possibility of producing a fuel solely from renewable sources. This work presents the biodiesel production with a reactive distillation sieve tray column and the optimization of the process variables using statistical tools was carried out. Reactive distillation is the simultaneous implementation of reaction and separation within a single process unit and it is able to achieve very fast conversions and high yields with relatively low energy requirements. Refined soybean oil and corn oil where used as feedstocks in the transesterification with the ethanol and the sodium hydroxide catalyst. The results on the final ester conversion where compared to results obtained with a packed reactive distillation column by other researchers. The optimum ester (biodiesel) conversion was 99.84 wt. % after 6 minutes of reaction and a model, with statistical significance, of the ester conversion as a function of molar ratio and catalyst concentration was obtained / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Martin Aznar, Sérgio Duvoisin Júnior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T20:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_EnioGomesdeAzevedo_M.pdf: 2064033 bytes, checksum: f91a84bce4c2b9d8bb4142c612dffb37 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O biodiesel é uma fonte de energia renovável promissora e é do interesse das matrizes energéticas brasileiras e mundiais em razão da futura escassez de combustíveis fósseis, e das considerações ambientais sobre a diminuição das emissões poluentes. Este trabalho objetiva a produção de biodiesel etílico a partir de óleo de palma da região amazônica, e a determinação experimental e modelagem termodinâmica de dados de equilíbrio líquido-líquido em sistemas ternários compostos por biodiesel de óleo de palma + etanol + glicerina e biodiesel de óleo de palma + etanol + água, nas temperaturas de 25 °C e 50 ºC, à pressão atmosférica. As técnicas analíticas para determinação das composições das fases incluíram densimetria e índice de refração. Os dados de equilíbrio experimentais foram correlacionados com o modelo NRTL para o coeficiente de atividade e o modelo foi capaz de representar corretamente o comportamento destes dados, fornecendo uma boa descrição dos diagramas de fase dos sistemas estudados / Abstract: Biodiesel is a renewable energy source and is awakening the interest of Brazilian and global energy matrix because of future shortages of fossil fuels and environmental concerns about the reduction of pollutant emissions. This work aims at the production of ethyl biodiesel from palm oil of the Amazon region, and the experimental determination and thermodynamic modeling data of liquid-liquid equilibrium in ternary systems composed by palm oil biodiesel + ethanol + glycerol and palm oil biodiesel + ethanol + water at temperatures of 25 °C and 50 °C, at atmospheric pressure. The analytical techniques for determining the compositions of the phases included densimetry and refractive index. The experimental equilibrium data were correlated with the NRTL model for the activity coefficient. The model was able to correctly represent the behavior of the experimental data, providing a good description of the phase diagrams of the studied systems / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Isabel Rodrigues, Gabriela Alves Macedo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-20T23:36:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maldonado_RafaelResende_D.pdf: 966845 bytes, checksum: ddc61b8ed34d47c4c2ebff5a3967c4a7 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A crescente necessidade por energia e o avanço das preocupações com problemas ambientais devido ao uso de combustíveis fósseis tem levado a busca de alternativas para a área energética. Dentro deste contexto, a produção de biocombustíveis como etanol e biodiesel mostram um grande potencial de avanço e despertam amplo interesse na área de pesquisas.O biodiesel é comumente obtido por reações de transesterificação com catálise alcalina, no entanto a via enzimática constitui-se em uma forma promissora para a produção deste tipo de combustível. Este trabalho analisou as etapas de produção, purificação e imobilização da lipase de Geotrichum candidum NRRLY-552 e aplicação dessa enzima na biocatálise das reações de hidrólise, esterificação e transesterificação de óleos vegetais em diferentes sistemas reacionais. Os resultados obtidos demonstraram que a lipase de Geotrichum candidum NRRLY-552 pode ser obtida a baixo custo, com a utilização de um resíduo agro-industrial (água de maceração de milho) com atividade lipolítica de cerca de 20 U/mL. A purificação parcial desta enzima foi realizada por dois métodos ¿ precipitação com sulfato de amônio e precipitação com etanol, seguido de liofilização em ambos os casos. Tais métodos proporcionaram a obtenção de um preparado enzimático com atividade lipolítica de cerca de 500 U/g em duas ou três etapas. O pequeno número de etapas e a elevada atividade enzimática propiciam a aplicação desta enzima para biocatálise de reações com óleos vegetais para uso na produção de biocombustíveis. A enzima selecionada apresentou um bom desempenho para a reação de hidrólise de óleos vegetais, atingindo taxas de hidrólise de cerca de 80% após 24 horas de reação, em frascos agitados a 210 rpm, 45oC e 15% m/m de água no meio reacional com uma concentração de enzima de 5% m/m da lipase. A enzima não apresentou ação de esterificação suficiente para produção de biodiesel na presença de etanol, no entanto o sistema reacional desenvolvido permite que a associação com outras lipases de boa ação de esterificação possibilite a obtenção do biodiesel a partir do hidrolisado obtido neste trabalho / Abstract: The growing energy necessity and the advancement of environmental concerns due to the use of fossil fuels have led the search for alternatives to the energy area. In this context, the production of biofuels like ethanol and biodiesel shows a great potential for advancement and arouse widespread interest in the area of research. Biodiesel is commonly obtained by transesterification with alkaline catalysis; however, the enzymatic pathway is a promising way to produce this type of fuel. This work studied the stages of production, purification and immobilization of lipase from Geotrichum candidum NRRLY-552 and application of this enzyme in the biocatalysis of the hydrolysis, esterification and transesterification of vegetable oils in different reaction systems. The results showed that the lipase from Geotrichum candidum NRRLY-552 can be obtained at a low cost, using a residue of the agro-industrial (corn steep liquor), with lipolytic activity of about 20 U/mL. Partial purification of this enzyme was performed by two methods - precipitation with ammonium sulphate and precipitation with ethanol, followed by lyophilization in both cases. Such methods provided to obtain an enzyme preparation with lipolytic activity of 500 U/g in two or three steps. The small number of steps and the high enzyme activity provide the application of this enzyme to catalysis of reactions with vegetable oils for the use in biofuel production. The selected enzyme showed a good performance for the hydrolysis of vegetable oils, reaching rates of hydrolysis of about 80% after 24 hours of reaction, in shaken flasks at 210 rpm, 45°C and 15% w/w of water in the reaction with enzyme concentration of 5% w/w of the lipase. The enzyme did not show enough action esterification for biodiesel production in presence of ethanol; however, the reaction system developed permits the association with other lipases with good deed esterification with allows obtainable biodiesel from the hydrolysed produced in this work / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Paulo de Tarso Vieira e Rosa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T13:48:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RodriguezGuerrero_JulieKaterine_M.pdf: 4744317 bytes, checksum: 8df1bde5d893cdf55d7e26d1c72fc31d (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho, foram estudados três processos de síntese de ésteres etílicos: sem catalisador, com catalisador homogêneo (hidróxido de sódio) e com catalisador heterogêneo (difosfato ácido de lantânio), a partir de óleo de mamona em etanol sub e supercrítico. O estudo da influência das variáveis de operação na conversão nos processos não catalítico e usando catalisador homogêneo foi realizado por meio de planejamento experimental associado à metodologia de superfície de resposta, utilizando como variáveis independentes a temperatura, o tempo de reação, a razão molar etanol:óleo e, quando utilizado, a concentração de catalisador. No caso do processo com catalisador heterogêneo, foram feitas análises nas condições ótimas (temperatura e razão molar) determinadas a partir do planejamento experimental dos outros dois processos. Verificou-se que, usando 0,1 % m/m de NaOH (quantidade inferior à necessária para neutralizar o óleo), foi possível obter conversões elevadas e que o uso de difosfato ácido de lantânio apresenta uma atividade catalítica significante na produção de biodiesel, mesmo utilizando óleos com índice de acidez alto. A máxima conversão atingida foi 98,94 % no processo com catalisador homogêneo, 92,94 % no processo com catalisador heterogêneo e 56,17 % no processo não catalítico. Além disso, foi obtida a cinética das reações e as energias de ativação para os três processos, observando-se que as constantes de reação são de pseudo primeira ordem. As energias de ativação encontram-se dentro da faixa reportada na literatura. Além disso, verificou-se que, a opção de trabalhar com NaOH é a mais viável em termos operacionais, já que o custo do catalisador é baixo, a quantidade de catalisador empregada é pequena e, adicionalmente, não requer uma etapa de pré-tratamento do óleo de mamona usado como matéria-prima / Abstract: In this work, three processes of synthesis of ethyl esters were studied: non-catalytic, using homogeneous catalyst (sodium hydroxide) and using heterogeneous catalyst (acid lanthanum diphosphate), from castor oil and sub and supercritical ethanol. The influence of the operating variables on the conversion of both non-catalytic and using homogeneous catalyst processes was studied by means of a design of experiment associated to the surface response methodology, using temperature, reaction time, ethanol:oil molar ratio and, whenever used, catalyst concentration as independent variables. In the process with heterogeneous catalyst, several analysis were performed under the optimum conditions (temperature and molar ratio) calculated from experimental design of the other two processes. It was verified that, using 0,1% wt of NaOH (amount lower than the required to neutralize the oil), it was possible to obtain high conversions and that using acid lanthanum diphosphate presents a significant catalytic activity on the biodiesel production, even using oils with high acidity index. The maximum conversion reached was 98,94 % in the process with homogeneous catalyst, 92,94 % with heterogeneous catalyst and 56,17 % in the non-catalytic process. Additionally, the reaction kinetics and activation energies were obtained for the three processes, observing that the reaction rate constants are pseudo first order. The activation energies are within the range reported on literature. Besides, it was verified that the option of working with NaOH is the most interesting in operational terms since the catalyst cost is low, the amount of catalyst used is small and, in addition, it is not necessary a pretreatment stage of the castor oil used as raw material / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Visando dar continuidade ao estudo de incorporação de N-acil-asparagina a derivados de aminoácidos e a peptídeos mediante catálise por termolisina, foi estudada a viabilidade de síntese dos peptídeos Z-Asn-Cys(S-Bzl)-OBut e Moz-Asn-Cys(S-Bzl)-Pro-Leu-Gly-NH2. Durante a síntese do pentapeptídeo Moz-Asn-Cys(S-Bzl)-Pro-Leu-Gly-NH2 foi constatada a formação de um subproduto cuja estrutura foi elucidada a partir da comparação ao padrão autêntico Moz-Asn-Leu-Gly-NH2. Para a obtenção deste padrão, sintetizamos o tripeptídeo Moz-Asn-Leu-Gly-OEt a partir de Moz-Asn-OH e H-Leu-Gly-OEt na presença de termolisina. A recristalização deste peptídeo em MeOH/H2 O levou à transformação do mesmo em Moz-Asn-Leu-Gly-OMe, confirmada pelo isolamento e caracterização do produto por espectrometria de massa e ressonância magnética protônica, análise elementar e de aminoácidos e por determinação do tempo de retenção por HPLC. Estudos posteriores demonstraram o envolvimento do íon Ca(II) no processo e nos permitiram sugerir um modelo da ligação deste íon ao peptídeo e da sequência de reação da transesterificação estudada. Também foi investigada a possibilidade de diversos ésteres de peptídeos e de peptidilresinas de Merrifield sofrerem transesterificação quando incubados em metanol na presença de Ca(II). Para tanto, os tripeptídeos Z-Asn-Leu-Gly-OEt, Boc-Asn-Leu-Gly-OEt, Moz-Asn-Leu-Gly-OBzl, Moz-Asn-Leu-Gly-OBu Moz-Gln-Leu-Gly-OEt, Moz-Asn-Ile-Gly-OEt e Moz-Asn-Leu-Ala-OEt foram sintetizados mediante catálise por termolisina. Também foram testados vários outros peptídeos disponíveis no laboratório e Boc-Leu-Gly-Res e Moz-Asn-Leu-Gly-Res. Com exceção dos ésteres terc-butílicos, todos sofreram transesterificação em soluções metanólicas de acetato de cálcio. / The main obJective was the study of thermolysin catalyzed incorporation of N-acyl-asparagine into amino acid and peptide derivatives. Both Z-Asn-Cys(S-Bzl)-OBut and Moz-Asn-Cys(S-Bzl)-Pro-Leu-Gly-NH2 syntheses have been studied. The formation of a by-product occurred during the synthesis of the later pentapeptide. By comparison with an authentic standard this by-product was identified as Moz-Asn-Leu-Gly-NH2. The standard Moz-Asn-Leu-Gly-NH2 was obtained by aminolYSlS of Moz-Asn-Leu-Gly-OEt. This peptide was synthesized by coupling Moz-Asn-OH with H-Leu-Gly-OEt using thermolysin as catalyst. During the recrystallization in MeOH/H2O, the transformation of Moz-Asn-Leu-Gly-OEt to its methyl-ester was obtained. This observation has been confirmed by purification and caracterization of the peptide by: Mass Spectroscopy, Nuclear Magnetic Ressonance, Amino Acid and Elemental Analysis and HPLC. Later studies have shown that the Ca(II) ion participates in the process. A model for the binding of this ion to the peptide and for the transesterification reaction has been suggested. Further studies have been performed with (1) the newly synthesized peptides Z-Asn-Leu-Gly-OEt, Boc-Asn-Leu-Gly-OEt, Moz-Asn-Leu-Gly-OBzl, Moz-Asn-Leu-Gly-OBut, Moz-Gln-Leu-Gly-OEt, Moz- Asn-Ile-Gly-OEt and Moz-Asn-Leu-Ala-OEt; (2) several other peptides available in our laboratory; and (3) Boc-Leu-Gly-Res and Moz-Asn-Leu-Gly-Res. With the exception of t-butyl-esters, all peptides tested have transesterified in methanolic calcium acetate solutions.