RODRIGUES, Jailson Silva. Produção de biolubrificantes a partir dos óleos de mamona (Ricinus communis) e de vísceras da tilápia do nilo (Oreochromis niloticus). 2013. 90 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2017-04-26T20:46:13Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_jsrodrigues.pdf: 2873385 bytes, checksum: e71cd63cb69bb893884965a8fecf5110 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-04-26T23:02:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_jsrodrigues.pdf: 2873385 bytes, checksum: e71cd63cb69bb893884965a8fecf5110 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-26T23:02:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_jsrodrigues.pdf: 2873385 bytes, checksum: e71cd63cb69bb893884965a8fecf5110 (MD5) Previous issue date: 2013 / There is a high demand in the world market for an alternative, non-polluting lubricant, so called biolubricants. This demand is made evident by the increasing use of renewable sources of energy worldwide. The objective of this work is to produce biolubricants from castor oil and from fish entrails oil, which will substantially contribute towards the decrease of the dependency of mineral bases in a future in which the oil derivatives will become increasingly difficult. In addition, this will help towards the improvement of the national and international agro-energetic sector, by the utilization of cultures not yet fully explored. The production process of biolubricants from castor oil and fish entrails oil is made up of three phases. In the first step the oils are transesterificated with methanol in the presence of a basic catalyst (KOH/NaOH), producing the methilic esters (biodiesel). In this phase the following reactional conditions were used: Reactional temperature of 60 °C, 0.7% of catalyst, molar ratio of 1:6 respectively for oil and alcohol and reaction time of 45 minutes. Conversion rate of 96.5% were reached for the methilic esters. In the second step the methilic esters are epoxiated using the respective estequiometric relations 1:1:4 for the number of insaturations, formic acid and hydrogen peroxide, with the addition of 100 mL of toluene for every 15 g of the weighed biodiesel. The relation occurred at environment temperature for 18 hours. The products were analyzed by ¹H and ¹³C NMR, reaching conversion rate above 90% and selectivity of up to 100%. In the third step the oxirane rings formed in the epoxidated methilic esters are open in the presence of an acid catalyst (PTSA) on which an insertion of a weak nucleophile (isoamilic alcohol) producing the lubricants. The reaction occurred initially at the temperature of 80 °C for 1h. It was then increased to 90 °C for another 3h. The catalyst mass was 16% in relation to the epoxiated methylic esters masses. The molar relation used was 1:4 respectively for epoxidated esters and isoamilic alcohol. The biolubricants had their physical-chemical parameters analyzed. From this analysis we could conclude that the castor oil lubricants as well as the lubricants from fish entrails oil can be used in combustion engines and in the gearboxes and differential transmissions of vehicles. / O mercado mundial apresenta grande demanda por alternativas de lubrificantes não poluentes, denominados biolubrificantes. Essa procura vem ocorrendo com as fontes renováveis de energia, as quais são cada vez mais crescentes em todo o planeta. O presente trabalho visa à produção de biolubrificantes a partir de óleo de mamona e óleo de vísceras de peixe, contribuindo sobremaneira para a diminuição da dependência de bases minerais num futuro cenário de diminuição de derivados do petróleo, além de proporcionar um impulso no setor agroenergético nacional e mundial, inserindo culturas ainda não adequadamente exploradas. O processo de produção dos biolubrificantes, a partir dos óleos de mamona e de vísceras de peixe, foi composto de três etapas. Na primeira etapa, os óleos foram transesterificados com metanol na presença de um catalisador básico (KOH/NaOH), produzindo os ésteres metílicos (Biodiesel). Nessa etapa foram utilizadas as seguintes condições reacionais: razão molar entre o óleo e o álcool de 1:6, respectivamente, 0,7% de catalisador em relação à massa do óleo, temperatura reacional de 60 °C e tempo de 45 minutos. Foram obtidas conversões acima de 96,5% para os ésteres metílicos. Na segunda etapa, os ésteres metílicos foram epoxidados, utilizando a respectiva relação estequiométrica 1:1:4 para número de insaturações, ácido fórmico e peróxido de hidrogênio, com adição de 100 mL de tolueno para cada 15 g do biodiesel. A reação ocorreu à temperatura ambiente durante 18 horas. Os produtos foram analisados por RMN de ¹H e ¹³C, obtendo conversões acima de 90% e seletividade de até 100%. Na terceira etapa, os anéis oxiranos formados nos ésteres metílicos epoxidados foram abertos na presença de um catalisador ácido (PTSA) ocorrendo à inserção de um nucleófilo fraco (álcool isoamílico) produzindo os biolubrificantes. A reação ocorreu inicialmente à temperatura de 80 °C durante 1h, seguida de um aumento para 90°C por mais 3h. A relação estequiométrica utilizada para a formação do biolubrificante entre os ésteres epoxidados e o álcool isoamílico foi de 1:4, respectivamente. A massa do catalisador (PTSA) nessa reação foi de 16% em relação à massa dos ésteres metílicos epoxidados. Os biolubrificantes produzidos tiveram seus parâmetros físico-químicos analisados, em que se pode concluir que tanto os lubrificantes de mamona como o de peixe podem ser utilizados em motores de combustão e na transmissão manual e diferencial de automóveis.

Biodiesel is now considered as an important option for full or partial diesel fossil replacement. At the same time, biodiesel is a renewable and an environmentally friendly fuel. This work has as goal to employ residual vegetable oils for biodiesel production and evaluate its viability as raw material. For that, some initial steps were considered in order to get a correct planning for the project: i) gathering and purification of the raw material; ii) determination of the physico-chemical properties of the residual oils; iii) choice of the catalytic system based on the quality of the raw material; iv) biodiesel production; and v) evaluation of the properties of the biofuel produced. The results of the frying oils characterization are in agreement with the requirements, not compromising their use for obtaining biodiesel. The biodiesel production was conducted by basic and acid catalysis in the presence of methanol or ethanol, as alcoholysis agents. The best results, in biodiesel production, were obtained for methanolysis conducted in the presence of basic catalyst. The results presented here show a concrete possibility of the use of frying oil as raw material for obtaining biodiesel, even if the sample has been collected in small establishments. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O biodiesel constitui, nos dias atuais, uma importante alternativa de substituição para o diesel fóssil, sendo ao mesmo tempo um combustível renovável e ambientalmente correto. O presente trabalho teve como objetivo empregar resíduos de óleos comestíveis para a obtenção de biodiesel e avaliar sua viabilidade como matéria prima. Para tanto, algumas etapas foram realizadas: (i) coleta e purificação adequadas da matéria-prima; (ii) determinação das propriedades físico-químicas dos óleos residuais; (iii) escolha do sistema catalítico a ser empregado, em função da qualidade desses; (iv) obtenção do biodiesel; e (v) avaliação da propriedade desse biocombustível. Através dos resultados obtidos para os óleos de fritura foi possível constatar que os mesmos, de uma maneira geral, atendem às necessidades, não comprometendo sua utilização para obtenção de biodiesel. A obtenção de biodiesel foi conduzida por catálise básica e ácida, na presença de metanol ou etanol, como agentes de alcoólise. Os melhores resultados, em termos de rendimento em éster, foram obtidos para a metanólise conduzida em presença de catalisador básico. Os resultados aqui apresentados permitem visualizar uma possibilidade concreta da utilização de óleos de fritura como matéria-prima para a obtenção de biodiesel, mesmo que a coleta tenha sido realizada em pequenos estabelecimentos.

Alkyl esters, identified as biodiesel, are obtained by transesterification of vegetable oils or by esterifications of fatty acids. The transesterification process, to produce biodiesel, consists of a chemical reaction of vegetable and animal oils or fats with the common alcohol (ethanol) or methanol, in the presence of a catalyst (Brönsted acid or base). By esterification, biodiesel results of the reaction of fatty acids with an alcohol, forming monoesters and water. This reaction can be catalyzed by species as Brösnted acids. Titanium and zirconium compounds, mainly the alcoxides, are known as good catalysts in transesterification and esterification reactions. However, these systems are sensible to the humidity and impurities of the reactional medium. In this context, this work presents results of the synthesis of titanium and zirconium compounds, exhibiting stability and tolerance to impurities present in the reactional medium. Complexes exhibiting the formule M (n-butoxide)x(malthol)4-x, where M=Ti or Zr, had been synthesized by the reaction of M (n-butoxide)4 with the ligand 3- hydroxi-2-methyl-4-pirone, during 48 hours, in THF. They had been washed with THF, dried and characterized. By spectroscopy in medium infra-red region, was determined that the complexation of the ligand occurs by the ά-hydroxyquinone deprotonated fragment. The most remarkable differences between the ligand spectrum and those of the complexes were the disappearance of the OH stretching mode at 3262 cm-1 and the shift of C=O stretching from 1656 cm-1 in the pyrone to ca. 1610 cm-1 in the pyronate complexes. The esterification reactions conduced in the presence of the metallic precursors (M(n-butoxide)4), (M=Ti or Zr), had confirmed the sensitivity of catalysts. In the reactions conduced in the presence of complexes M(nbutoxide) x(maltol)4-x (M=Ti or Zr) yields among 15 and 92 % (% FAMEs) were obtained, according of reactional conditions used. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Ésteres alquílicos, denominados de biodiesel, são obtidos pela transesterificação e esterificação etílica ou metílica de óleos vegetais ou gorduras animais. O processo de transesterificação, para obtenção de biodiesel, consiste numa reação química dos óleos ou gorduras vegetais ou animais com o álcool comum (etanol) ou o metanol, na presença de um catalisador (base ou ácido de Brönsted). Já o biodiesel obtido via esterificação, resulta de uma reação onde um ácido graxo reage com um álcool formando monoésteres e água. Comumente, esta reação pode ser catalisada por espécies que atuam como ácidos de Brösnted. Compostos de titânio e de zircônio, sobretudo os alcóxidos, são conhecidos como catalisadores eficientes em reações de transesterificação e esterificação. Porém, estes sistemas são bastante sensíveis à umidade e impurezas do meio reacional. Neste contexto, este trabalho apresenta resultados visando à síntese de compostos de titânio e zircônio, que sejam mais estáveis e mais tolerantes a possíveis contaminantes, presentes no meio reacional. Complexos de fórmula geral M(n-butóxido)x(maltol)4-x, onde M=Ti ou Zr, foram obtidos pela reação de M(n-butóxido)4 com o ligante 3-hidroxi-2-metil- 4-pirona, durante 48 horas, em THF. Eles foram lavados com THF, secos e caracterizados. Por espectroscopia na região do infravermelho médio, ficou evidenciada a coordenação do ligante ao centro metálico, provavelmente pelo fragmento ά-hidroxiquinona desprotonado. A comparação, entre o espectro do ligante livre e os dos complexos, permite observar o desaparecimento da absorção de estiramento OH do ligante (3262 cm−1) e o deslocamento da banda de absorção de estiramento da C=O, de 1656 cm−1 (no ligante) para aproximadamente 1610 cm−1 (nos complexos). Testes com os precursores metálicos (M(n-butóxido)4), M=Ti e M=Zr confirmaram a sensibilidade destes ao meio reacional. Já as reações conduzidas na presença de complexos M(nbutóxido) x(maltol)4-x de Ti ou Zr, mostraram rendimentos (% ésteres metílicos) entre 15 e 92%, dependendo da condição reacional empregada.

Biodiesel is an alternative fuel, renewable, biodegradable and no toxic. The transterification of vegetable oils or animal fat with alcohol is the most usual manner of production of that fuel. The objectives of this study were to evaluate the process of production of biodiesel in pilot scale, and carry out the study of the variables that influence the process of etanolise of soybean oil, using a catalyst basic sodium hydroxide, in order to obtain the conditions operational leading to greater conversion to biodiesel and also assess the variables that influence the process of purification of fuel. The pilot plant consists of a glass reactor with a capacity of 3 L, provided with: Jersey movement of heated water and mechanical agitation. The experiments to study the production of biodiesel from soybeans have been conducted in accordance with the planning factor fragmented. Already the study of the same purification process was conducted in accordance with a schedule full factorial. The variables studied for the production process were: temperature of reaction (30-70 oC); concentration of catalyst (0,5-1,5%), time of reaction (0,5-2 hours); speed of agitation ( 150-350 rpm), and ethanol molar ratio: soybean oil (4:1-10:1). And these variables for the purification process were: temperature (30-70 ° C) and pH (2-5) of water washing. In the study of the production of biodiesel from soybean parameter of the evaluation was to conversion into biodiesel, determined by gas chromatography, using the chromatograph VARIAN, model CP-3800, and for studying the process of purification, the parameter of response was the amount of Water spent to counteract the biodiesel from soybean. At the end of the work was verified that the variables: molar ratio oil / alcohol, the reaction temperature and concentration of the catalyst has strong influence in the production of biodiesel. And as the temperature and pH of the water for washing exercise strong influence in the soybean biodiesel purification process. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O biodiesel e um combustivel alternativo, renovavel, biodegradavel e nao toxico. A transesterificacao dos oleos vegetais ou gordura animal com alcool e a forma mais usual de producao desse combustivel. Os objetivos desse trabalho foram avaliar o processo de producao do biodiesel em escala piloto, bem como, realizar o estudo das variaveis de processo que influenciam a etanolise do oleo de soja, utilizando o hidroxido de sodio como catalisador basico, de forma a se obter as condicoes operacionais que levam a uma maior conversao em biodiesel e tambem, avaliar as variaveis de processo que influenciam na purificacao deste combustivel. A planta piloto e composta por um reator de vidro com capacidade de 3 L, provido de: camisa de circulacao de agua aquecida e agitacao mecanica. Os experimentos para o estudo da producao do biodiesel de soja foram realizados de acordo com o planejamento fatorial fracionado. Ja o estudo do processo de purificacao do mesmo foi realizado de acordo com um planejamento fatorial completo. As variaveis estudadas para o processo de producao foram: temperatura de reação (30-70 oC); concentracao de catalisador (0,5-1,5%); tempo de reacao (0,5-2 horas); velocidade de agitacao (150-350 rpm); e, razao molar etanol : oleo de soja (4:1-10:1). E as variaveis estudadas para o processo de purificacao foram: temperatura (30-70 oC) e pH da agua de lavagem (2-5). No estudo da producao de biodiesel de soja o parametro de avaliacao foi a conversao em biodiesel, determinada por cromatografia gasosa, utilizando o cromatografo VARIAN, modelo CP-3800; e para o estudo do processo de purificacao, o parametro de resposta foi a quantidade de agua gasta para neutralizar o biodiesel de soja. Ao final do trabalho foi verificado que as variaveis: razao molar oleo/alcool; temperatura da reacao e concentracao do catalisador tem forte influencia no processo de producao do biodiesel. E que a temperatura e o pH da agua de lavagem exercem forte influencia no processo de purificacao do biodiesel de soja.

Neste trabalho, foi investigada a alcoólise do óleo de soja com álcool utilizando uma lipase comercial imobilizada (Lipozyme RM IM). As reações foram realizadas em um reator batelada fechado acoplado a um condensador e com constante agitação. Foi determinada a influência do álcool (metanol ou etanol), quantidade de enzima, razão molar álcool/óleo de soja, solvente e temperatura na produção de biodiesel. A etanólise do óleo de soja por sucessivas adições de álcool foi investigada. As melhores condições foram obtidas em um sistema livre de solvente com razão molar etanol/óleo igual a 3,0, temperatura de 50C e concentração de enzima de 7% em massa. A etanólise em batelada com 3 adições sucessivas foi a mais eficiente para a produção de biodiesel. Nessas condições, o rendimento em ésteres etílicos foi cerca de 55% após 2h de reação. A alcoólise de óleo de soja com metanol e etanol também foi estudada com KOH. O efeito do álcool (metanol ou etanol), concentração do catalisador e razão molar entre álcool e óleo de soja foi determinada. O maior rendimento (92%) na alcoólise do óleo de soja com KOH foi obtido com metanol / In this work, enzymatic alcoholysis of soybean oil with alcohol was investigated using a commercial immobilized lipase (Lipozyme RM IM). Reactions were carried out in a closed batch reactor with constant stirring and coupled with condenser. The influence of alcohol (methanol or ethanol), enzyme amount, molar ratio of alcohol to soybean oil, solvent (n-hexane) and temperature on biodiesel production was determined. The ethanolysis of soybean oil by successive additions of ethanol was also investigated. The best conditions were obtained in a solvent-free system with ethanol/oil molar ratio of 3.0, temperature of 50oC and enzyme concentration of 7.0% (w/w). Three-step batch ethanolysis was most effective for the production of biodiesel. In these conditions, ethyl esters yield was about 55% after 2 hours of reaction. Alcoholysis of soybean oil with methanol and ethanol were also investigated using KOH. The effects of alcohol (methanol or ethanol), catalyst concentration and molar ratio of alcohol to soybean oil was determined. The highest yield (92%) in the alcoholysis of soybean oil using KOH was obtained with methanol

Neste trabalho, foi estudada a transesterificação enzimática do óleo de soja com álcool catalisada por lipase comercial imobilizada. Inicialmente foram investigados os efeitos da temperatura, do tipo de enzima (Novozym 435, Lipozyme RM-IM e Lipozyme TL-IM) e do tipo de álcool (etanol ou butanol) na síntese de biodiesel utilizando óleo de soja refinado. A melhor temperatura observada para as reações empregando Lipozyme TL IM e Lipozyme RM IM foi de 50C, enquanto que para a Novozym 435, a temperatura ótima foi de 70C. O maior teor em biodiesel (~60%) foi obtido na etanólise do óleo de soja a 70C utilizando Novozym 435 a 5% m/m. Também foi avaliada a síntese de biodiesel por via enzimática a partir da etanólise de óleos ácidos com índice de acidez (IA) (de 8,5, 54,4 e 93,7). A conversão do ácido graxo livre foi superior a 90% nas reações conduzidas com Novozym 435 nas reações com os três óleos ácidos testados. O teor em biodiesel foi próximo a 50% na etanólise do óleo de soja com índice de acidez de 8,5 empregando Lipozyme TL IM, porém para índices de acidez maiores este rendimento diminuiu. Para as reações conduzidas com Lipozyme RM-IM, o teor em biodiesel manteve-se em torno de 30% para todos os óleos ácidos investigados. A etanólise do óleo de soja refinado empregando reator de leito fixo em modo contínuo, a 50C, foi investigada variando a velocidade espacial dos reagentes (0,255 e 0,508 h-1), o tipo de lipase (Novozym 435, Lipozyme RM-IM e Lipozyme TL-IM) e a possibilidade de reuso do biocatalisador após lavagem com butanol. Na reação com Novozym 435, o teor em biodiesel foi de aproximadamente 50% e se manteve estável durante 4,5 h para as duas velocidades espaciais testadas. A lipase Lipozyme TL-IM apresentou teor em biodiesel maior do que o obtido nas reações com os outros biocatalisadores (~80%), porém não apresentou a mesma estabilidade. Foi observada uma queda significativa na produção de biodiesel nas reações empregando o reuso do biocatalisador / In this work, the enzymatic transesterification of soybean oil with alcohol catalyzed by commercial immobilized lipase was studied. Initially the effects of temperature, type of enzyme (Novozym 435, Lipozyme RM-IM and Lipozyme TL-IM) and the type of alcohol (ethanol or butanol) in the synthesis of biodiesel using refined soybean oil were investigated. The best temperature observed for reactions employed Lipozyme TL-IM and Lipozyme RM-IM was 50C, while that for Novozym 435, the optimal temperature was 70C. The major biodiesel content (~60%) was obtained in the ethanolysis of soybean oil at 70C using 5% (w/w) of Novozym 435. It was also evaluated the enzymatic synthesis of biodiesel from the ethanolysis of acid oils with acidity index (AI) (8,5, 54,4 and 93,7). The conversion of free fatty acid was higher than 90% in reactions conducted with Novozym 435 in reactions with the three acid oils tested. The biodiesel content was close to 50% in ethanolysis of soybean oil with acidity index of 8,5 employing Lipozyme TL-IM, however for higher acidity indexes this yield decreased. For the reactions conducted with Lipozyme RM-IM, the biodiesel content remained around 30% for all acid oils investigated. The ethanolysis of refined soybean oil employing fixed bed reactor in continuous mode at 50C was investigated by varying the space velocity of reagents (0,255 and 0,508 h-1), the type of lipase (Novozym 435, Lipozyme RM-IM and Lipozyme TL-IM) and the possibility of reuse of the biocatalyst after washing with butanol. In the reaction with Novozym 435, the biodiesel content was approximately 50% and remained stable during 4,5 h for the two space velocity tested. The lipase Lipozyme TL-IM presented biodiesel content higher than that obtained in reactions with other biocatalysts (~80 %), but did not show the same stability. It was observed a significant decrease in the biodiesel production in the reactions employing reuse of the biocatalyst

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5790.pdf: 8879884 bytes, checksum: 256bcf8b3832d498d50cb0b4fea7cecc (MD5) Previous issue date: 2014-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The increasing demand for it in today s world and the problems caused by fossil fuel usage lead to a search for alternative sources that may integrate the world s energy matrix. In this context, because this product is essential to technological, social and environmental development of a country, biofuels like ethanol and biodiesel are strong candidates to minimize the worries about energy availability. Biodiesel is often produced by transesterification reaction using homogeneous catalyst as sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH). However, these materials present issues like the soap formation and need for additional steps in the process to neutralize and purify the product in order to be under specification of Brazilian National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels. This fact has stimulated research to find new materials to replace the current route of biofuels production and one promising material is the heterogeneous catalyst. With this motivation, this work presents a new alternative to the synthesis of a solid recently classified as heterogeneous catalyst, the MCM-41, aiming the minimization of costs for its production. The material was synthesized using sodium trisilicate as silica source and it was later tested, without modification, in transesterification reaction between an ester and an alcohol. The results showed catalyst activity and the conversion was around 40%, but its reuse reveals intense loss of activity because of CTA+ cations removal. However, new techniques are under development to guarantee more stability to the catalyst. / A demanda por energia no mundo atual e os problemas que os combustíveis fosseis oca-sionam, tem impulsionado a procura por fontes alternativas de energia que associadas as fontes já utilizadas possam suprir toda a necessidade energetica. Neste contexto, sabendo que esse produto e essencial para o desenvolvimento tecnológico, social e ambiental de um país, os combustíveis líquidos baseados em biomassa sao fortes candidatos a garantir a se¬gurança energetica mundial, o etanol e o biodiesel são exemplos de produtos com potencial para esse fim. O biodiesel e comumente obtido atraves da reação de transesterificação na presença de catalisadores homogêneos como o hidróxido de sodio (NaOH) ou de potassio (KOH). Entretanto o uso desses materiais apresenta problemas como a possibilidade de formação de sabões e a necessidade de etapas adicionais ao processo para neutralizar e purificar o biodiesel deixando-o dentro das especificações estabelecidas pela Agencia Naci¬onal do Petroleo, Gás Natural e Biocombustóveis. Este fato tem estimulado pesquisas no sentido de sugerir materiais que possam substituir o caminho utilizado atualmente, um desses materiais seria o catalisador heterogeneo. Diante deste cenario, o presente trabalho propoe uma rota alternativa para a síntese de um solido recentemente classificado com catalisador heterogeneo, a CTA-MCM-41, visando minimizar os custos de obtenção deste catalisador. O sílido foi sintetizado utilizando como fonte de sílica o trissilicato de sodio e posteriormente testado sem nenhuma modificacao numa reação modelo entre um ester e um alcool e na reação de transesterificação de oleos vegetais. Os resultados mostram que o catalisador apresentou atividade nas duas reacães, atingindo conversões em torno 40% porém o reuso do catalisador revela uma intensa perda de atividade devido a remoçcaão dos cations CTA+. Entretanto novas tecnicas estao sendo desenvolvidas para garantir uma maior estabilidade ao catalisador.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2014-02-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / The masters work presented is result of a great effort provided by the group, which has worked with changes in the synthesis of CTA-MCM-41. The synthesis of the M41S family (composed of mesoporous silica MCM-41, MCM-48 and MCM-50) was developed by Mobil Oil Corporation in 1992 due to necessity to processing of molecules larger than 0.75 nm, which is the pore diameter of zeolite Y. Among the silica, the most studied is the MCM-41. When the MCM-41 containing cations CTA in your pores, has catalytic sites with basic character because of the presence of anions siloxy (≡SiO-) associated. In evaluating the basic character of the CTA-MCM-41 in transesterification reactions of monoesters, we obtained satisfactory conversions, but when catalyst was reused, there was loss of catalytic activity due to leaching of cations CTA. With the objective of providing more stability in catalytic transesterification reactions of monoester, have changed the routes of synthesis through the use of monomers like acrylate, methacrylate esters and styrene. For this particular research, arises the innovative proposal to replace the CTABr surfactant (Cetyltrimethylammonium bromide) used in the synthesis of mesoporous silica by the surfactant synthesized, CADMABr (Cetylallyldimethylammonium bromide), which differs from CTABr by the substitution of a methyl group of the hydrophilic head group by the polymerizable allyl group. To check the formation of the surfactant and the degree of polymerization solution was held elementary chemical analysis (CHN) and nuclear magnetic resonance of 13C (NMR 13C), it was done also the small angles X-ray scattering (SAXS) of dispersions of different concentrations of CTABr and CADMABr to compared the micellar behavior. For characterization of the catalysts synthesized with this new polymerizable surfactant (Surfmer) was held X-ray diffraction for phase identification characteristic of silica, electron microscopy and thermogravimetry. The results were promising, although the catalytic stability was not achieved in significant way yet. However, the study conducted opens up a range of possibilities for continuation of this theme, as the replacement CTABr by CADMABr makes possible the polymerization without inserting of monomers inside the micelles. / O trabalho de mestrado apresentado é resultado de um grande esforço proporcionado pelo grupo, que tem trabalhado com modificações na síntese da CTA-MCM-41. A síntese da família M41S (composta pelas sílicas mesoporosas MCM-41, MCM-48 e MCM-50) foi divulgada pela Mobil Oil Corporation em 1992 devido à necessidade de processamento de moléculas maiores que 0,75 nm, que é o diâmetro dos poros da zeólita Y. Entre as sílicas, a mais estudada é a MCM-41. Quando a MCM-41 contém cátions CTA em seus poros, possui sítios catalíticos com caráter básico devido à presença dos ânions siloxi (≡SiO-) associados. Ao avaliar o caráter básico da CTA-MCM-41 em reações de transesterificação de monoésteres, obteve-se conversões satisfatórias, porém à medida que o catalisador foi reutilizado houve perda de atividade catalítica devido à lixiviação dos cátions de CTA. Com o objetivo de proporcionar maior estabilidade catalítica nas reações de transesterificação de monoéster, modificaram-se as rotas de síntese por meio da utilização de monômeros do tipo ésteres acrilatos, metacrilatos e estireno. Para esta pesquisa em particular, surge à proposta inovadora de substituir o surfactante CTABr (Brometo de Cetiltrimetilamônio) utilizado na síntese das sílicas mesoporosas pelo surfactante sintetizado, CADMABr (Brometo de Cetilalildimetilamônio), que se distingue do CTABr pela substituição de um grupo metil da cabeça hidrofílica por um grupo alila polimerizável. Para comprovar a formação do surfactante e seu conversão da polimerização em solução, realizou-se análise química elementar (CHN) e ressonância magnética nuclear de 13C (RMN 13C), realizou-se também espalhamento de raios X a ângulos pequenos (SAXS) de dispersões coloidais com diferentes concentrações de CTABr e CADMABr para comparação do comportamento micelar. Para caracterização dos catalisadores sintetizados com esse novo surfactante polimerizável ( Surfmer ) efetuou-se difratometria de raios X para identificação da fase característica das sílicas, microscopia eletrônica de varredura e termogravimetria. Os resultados mostraram-se promissores, embora a estabilidade catalítica ainda não tenha sido alcançada de modo significativo. No entanto, a pesquisa desenvolvida abre um leque de possibilidades para continuação desse tema, pois a substituição do CTABr pelo CADMABr torna possível a polimerização sem a inserção de monômeros no interior das micelas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3429.pdf: 16778448 bytes, checksum: 361e9d55fe540dc6f4400e8cac7f2987 (MD5) Previous issue date: 2011-02-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / Organic pollutants are one of the major problems related to water and environmental pollution. Nowadays, vegetable oils represent a considerable source for water contamination. The search for new strategies to provide an appropriate treatment to organic effluents must be considered as a priority in the water decontamination, since it is predicted that the world is about to face scarcity of water resources. Along these lines, this work presents a detailed investigation on the photocatalytic activity of nanoparticles of semiconductor oxides on the conversion of vegetable oils. Firstly, studies concerning the photocalyitic activity of TiO2 have been performed, since it is the most used semiconductor oxide used on photodegradation processes. However, our experiments have shown that TiO2 nanoparticles are not an appropriate photocatalyst to the conversion of refined corn oil using ultraviolet radiation (200-280nm). Alternatively, additional investigations on the use of the transesterification reaction as a potential route for the conversion of vegetable oils were carried out. For this study, acid and basic semiconductor oxides, such as SnO2, TiO2, ZnO, CaTiO3 and CaO, have been synthesized through the polimeric precursor route and their photocatalytic activity were compared to commercially avaliable oxides. The conversion of corn oil was then assessed by means of 1H Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR). The results revealed that basic oxides, such as CaO and ZnO are the most efficient in the photodegradation process. Since CaO was just detailed studied regarding its activity in transesterification, a detailed study about ZnO in this process was done. In order to verify the influence of the synthesis method on the photocatalytic activity, a detailed study was performed by comparing ZnO obtained by different chemical routes, namely solvothermal, hydrothermal microwave and polymeric precursor methods, to the commercially available ZnO, supplied by Synth. The results showed that the synthesis method does not play a significant role on the ZnO photocatalytic activity. However, it has been demonstrated that the photodegradation process can generate both short- and long-chain esters, depending on the concentration of hydroxil groups on the oxide surface. / Contaminantes orgânicos são um dos principais problemas relacionados à poluição das águas e do meio ambiente. Atualmente, os óleos vegetais representam um aspecto importante nesse tipo de poluição. A busca por novas alternativas para o tratamento adequado dos efluentes de compostos orgânicos deve ser considerada como uma prioridade dos profissionais que atuam nesta área, considerando as previsões de uma possível escassez de água potável. Deste cenário, o presente trabalho estudou a atividade fotocatalítica e catalítica de nanopartículas de óxidos cerâmicos frente à conversão de óleos vegetais. Para isso foram sintetizados os óxidos SnO2, TiO2, ZnO, CaTiO3 e CaO pelo método da polimerização de complexos. A princípio, foram feitos estudos da atividade fotocatalítica do semicondutor TiO2, sendo este o mais utilizado na literatura para processos de degradação de contaminantes orgânicos. Este processo foi realizado por meio de ensaios com óleo de milho refinado aplicando-se radiação ultravioleta (200-280nm), no entanto sem resultados satisfatórios. Como alternativa, foram feitos estudos acerca do potencial da reação de transesterificação como forma de converter os óleos vegetais em um material menos poluente. Para isso, foram realizados testes com diferentes óxidos, indo dos que apresentam um caráter mais básico aos que apresentam um caráter mais ácido. A medida do grau de conversão do óleo foi realizada por meio de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio. Os resultados obtidos indicaram que o CaO e o ZnO são os mais eficientes para a conversão. Considerando-se que o CaO já é bastante conhecido na literatura como catalisador da transesterificação de óleos, optou-se por investigar mais detalhadamente o ZnO, visto que pouca literatura sobre este material foi produzida para tal aplicação. Assim, o ZnO foi sintetizado por síntese solvotermal e hidrotermal assistido por micro-ondas e correlacionado com o ZnO obtido pelo método da polimerização de complexos e comercial (Synth). Os resultados demonstraram que a atividade catalítica do ZnO é pouco influenciada pelo método de síntese, no entanto, a reação pode gerar tanto um éster de cadeia curta quanto ácidos graxos (como ácido oleico), dependendo do grau de hidroxilação de superfície obtida na síntese.

A preocupação com o meio ambiente, atrelada ao crescimento econômico torna cada vez mais competitivo o desafio energético no mundo. É neste panorama que o óleo de fritura usado, bem como as demais oleaginosas, começa a aparecer como forte fonte de geração de biodiesel no setor da produção nacional. A produção de um biocombustível a partir deste resíduo trás inúmeros benefícios para a sociedade, com significativa diminuição de problemas relacionados ao seu descarte. Com a implantação deste combustível na matriz energética brasileira resultará em um impacto ambiental positivo porque, além de dar um destino adequado aos óleos residuais, sua utilização na frota de veículos reduzirá drasticamente a emissão de gases poluentes, como o dióxido de carbono, responsável pelo efeito estufa, além de eliminar completamente o enxofre, um dos principais vilões da chuva ácida. Neste sentido, o objetivo do presente trabalho foi estudar a viabilidade da produção de biodiesel através da transesterificação de óleo de fritura usado na geração de créditos de carbono. A metodologia utilizada para avaliar a viabilidade econômica do processo foi a de custo nivelado de combustível, elaborada utilizando-se o Índice de Custo Benefício (ICB), onde foi possível avaliar a sensibilidade à variação de parâmetros centrais (investimento e custeio da operação). Utilizou-se a planilha eletrônica Excel da Microsoft que serviu de base para a plataforma de cálculos do processo e dos resultados em créditos de carbono. O estudo mostrou a viabilidade do processo de produção de biodiesel, onde a grande vantagem é no setor ambiental, pois a redução das emissões de material particulado e de enxofre na atmosfera, trás benefícios a saúde pública e divisas ao país através da geração de créditos de carbono. / Concern for the environment, linked to economic growth becomes increasingly competitive energy challenge in the world. It is this backdrop that the used frying oil and other oil begin to appear as a strong source of biodiesel in the generation sector of the national production. The production of biofuel from waste this brings many benefits to society, with significant reduction of problems related to disposal. With the implementation of this fuel in the Brazilian energy matrix will result in a positive environmental impact because, in addition to providing a suitable target for waste oil, its use in fleet vehicles will drastically reduce the emission of greenhouse gases such as carbon dioxide, responsible for the effect emissions, and completely eliminate the sulfur, one of the worst culprits of acid rain. In this sense, the objective of this work was to study the feasibility of producing biodiesel by transesterification of used frying oil in the generation of carbon credits. The methodology used to assess the economic viability of the process was the cost of fuel level, prepared using the Cost Index - Benefit (ICB), where it was possible to assess the sensitivity to variations in key parameters (investment and operation cost) . We used the spreadsheet Microsoft Excel that formed the basis for calculations of the platform of the process and results in carbon credits. The study showed the feasibility of biodiesel production process, where the great advantage is in the environmental sector, for reducing emissions of particulate matter and sulfur in the atmosphere, brings benefits to public health and the foreign country through the generation of credits carbon.