Dans ces travaux, nous proposons un système de guidage automatique pour la navigation sûre d'un robot mobile dans un monde ouvert. Le principe est de contrôler la direction et la vitesse du véhicule afin de préserver son intégrité physique et celle de son environnement. Cela se traduit par la généralisation du concept d'obstacle permettant d'estimer l'espace de vitesses admissibles par le véhicule en fonction de la surface de navigation, des capacités du véhicule et de son état. Afin d'atteindre cet objectif, le système doit pour chaque itération : 1) fournir à la tâche de perception une zone sur laquelle elle devra focaliser son attention pour la reconstruction de l'environnement ; 2) générer des trajectoires admissibles par le véhicule ; 3) estimer le profil de vitesse admissible pour chacune d'entre elles ; 4) pour finir, sélectionner la plus optimale par rapport à un critère prédéfini. Des résultats simulés et obtenus sur un démonstrateur réel permettent d'analyser les performances obtenues du système face à des scénarios divers et en démontre la pertinence.

Cette thèse traite du transfert du muon entre l'hydrogène muonique et d'autres atomes et molécules. Récemment, Adamczak et al. ont proposé une méthode de mesure de la structure hyperfine de l'état fondamental de l'hydrogène muonique basée sur la dépendance énergétique du taux de transfert muonique sur l'oxygène. Réalisées dans les années 90 au Paul Scherrer Institut, des expériences ont en effet indiqué que le taux de transfert sur l'oxygène semblait augmenter d'un facteur 4 entre des énergies de collision thermiques (0.04 eV) et épithermiques (0.12 eV). Nos calculs avaient pour première motivation de vérifier ce comportement. Pour étudier cette dépendance du taux de transfert, nous avons utilisé une méthode de résolution de l'équation de Schrödinger indépendante du temps du type close-coupling. Nous avons ainsi mis en oeuvre un formalisme utilisant les coordonnées hypersphériques elliptiques étendu pour traiter le cas d'un moment angulaire total différent de zéro. Nous avons utilisé ce formalisme pour calculer le processus de transfert sur l'oxygène et le néon. Dans ces deux cas, l'accord avec les résultats expérimentaux est excellent. Finalement, la dépendance énergétique du taux de transfert sur le néon suggère de préférer plutôt le néon à l'oxygène pour réaliser l'expérience de mesure de la structure hyperfine de l'hydrogène muonique. Les effets isotopiques (lorsque l'hydrogène muonique est remplacé par le deutérium muonique) sont aussi parfaitement reproduits et expliqués pour l'azote, l'oxygène et le néon.

Une compréhension profonde de la séparation de charge à l’hétérojonction de semi-con- ducteurs organiques est nécessaire pour le développement de diodes photovoltaïques organiques plus efficaces, ce qui serait une grande avancée pour répondre aux besoins mondiaux en énergie durable. L’objectif de cette thèse est de décrire les processus impliqués dans la séparation de charges à hétérojonctions de semi-conducteurs organiques, en prenant en exemple le cas particulier du PCDTBT: PCBM. Nous sondons les excitations d’interface à l’aide de méthodes spectroscopiques résolues en temps couvrant des échelles de temps de 100 femto- secondes à 1 milliseconde. Ces principales méthodes spectroscopiques sont la spectroscopie Raman stimulée femtoseconde, la fluorescence résolue en temps et l’absorption transitoire. Nos résultats montrent clairement que le transfert de charge du PCDTBT au PCBM a lieu avant que l’exciton ne soit relaxé et localisé, un fait expérimental irréconciliable avec la théorie de Marcus semi-classique. La paire de charges qui est créée se divise en deux catégories : les paires de polarons géminales non piégées et les paires profondément piégées. Les premiers se relaxent rapidement vers l’exciton à transfert de charge, qui se recombine radiativement avec une constante de temps de 1– 2 nanoseconde, alors que les seconds se relaxent sur de plus longues échelles de temps via l’effet tunnel. Notre modèle photophysique quantitatif démontre que 2 % de l’excitation créée ne peut jamais se dissocier en porteurs de charge libre, un chiffre qui est en accord avec les rendements élevés rapportés pour ce type de système. / A deep understanding of charge separation at organic semiconductor heterojunctions is instrumental in developing organic photovoltaic diodes with higher power conversion efficiencies, which could be a game changer for meeting sustainable global energy needs. The goal of this thesis is to describe the processes involved in charge separation at organic semiconductor heterojonctions, taking the special case of PCDTBT:PCBM as an example. We probe interfacial excitations using time-resolved spectroscopic methods covering timescales from 100 femtoseconds to 1 millisecond. These main spectroscopic methods are femtosecond stimulated Raman spectroscopy, time resolved fluorescence and transient absorption. Our results unambiguously show that charge transfer from PCDTBT to PCBM happens before the exciton is relaxed and localised, an experimental fact that in irreconcilable with semi-classical Marcus theory. The charge pair that is created then falls into two categories : un-trapped geminate polaron pairs or deeply trapped geminate polaron pairs. The former quickly relax to charge transfer exciton, which relax radiatively with a time constant of 1–2 nanosecond, while the latter form a charge transfer exciton on much longer timescales via tunneling. Our quantitative photo-physical model demonstrate that 2% of created excitation can never dissociate into free charge carrier, a figure that is in agreement with the high efficiencies reported for this type of system.

Les hybrides halométallates permettent d'obtenir des matériaux (multi)fonctionnels, en associant un cation organique fonctionnel à un anion inorganique, constitué des métaux du groupe 14 et 15 (typiquement SnII, PbII, BiIII, et SbIII), et dont la paire libre ns2 joue un rôle clé dans les propriétés collectives du matériau. Au cours des présents travaux, nous avons porté notre attention sur la synthèse et la caractérisation d'hybrides halobismuthates et haloantimonates de viologène (V2+), le dication viologène étant bien connu en tant que fort accepteur d'électron. Au cours de la première partie, on a montré que le méthylviologène a stabilisé des chaînes 1D halométallates originales d'octaèdres trans-connectés, menant à une série de composés (MV)[MIII(X,X')5]∞ (MV=méthylviologène ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X,X'=Cl- ,Br-,I-). La géométrie régulière ou distordue des chaînes, principalement gouvernée par l'activité stéréochimique de la paire libre de Bi3+ ou Sb3+, a permis l'obtention d'une nouvelle famille de matériaux ferroélectriques avec notamment une valeur de polarisation record dans le cas de (MV)[BiI3Cl2]∞. Dans la deuxième partie, on a tenté de comprendre les propriétés de transfert de charge photo-induit dans une nouvelle famille de composés du type (V)n+1[MIII 2nX8n+2]∞ (V2+=méthylviologène et dérivés ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X=Cl-, Br-, I- ; n=1,2,3,∞). On a mis en évidence que le changement de couleur, issu d'une réaction de transfert de charge photo-induit, dépend de la nature du cation métallique (Bi3+), de l'halogène (Cl-), du potentiel redox du viologène (V2+), de la taille de l'anion inorganique et de la nature des interactions à l'interface organique-inorganique.

Cette étude porte sur l'influence de la forme des particules sur le comportementmécanique des matériaux granulaires, et les mécanismes de transfert de charge quis'y développent, notamment dans les cas des conduits enterrés. La géométrie desparticules (polygones de forme convexe ou assemblage de particules de forme concaveconstitués de plusieurs disques superposés et indissociables) a été caractérisée par uncoefficient de forme α. Cette étude est basée sur une approche numérique par élémentsdiscrets. Des simulations numériques de l'essai de compression biaxiale montrent queles caractéristiques macroscopiques ou géométriques de l'échantillon granulaire, telque l'angle de frottement macroscopique, la compacité, ou la nature des bandes decisaillement, dépendent fortement du coefficient de forme α et de la convexité ou nonconvexité des grains.Les mécanismes de transfert de charge au dessus d'un conduit souple ont été étudiésexpérimentalement (rouleaux bidimensionnels en condition de déformation plane) etnumériquement (MED). Les expérimentations réalisées montrent que la présence duconduit à peu d'in_uence sur le comportement macroscopique de l'assemblée granulairelors d'une sollicitation biaxiale. Les résultats du modèle numèrique convergentavec les rèsultats expérimentaux et mettent en évidence la présence des mécanismes detransfert de charge au dessus du conduit dont les intensités dépendent du coefficientde forme α. / This study was devoted to the in_uence of grain shape on the mechanical behaviourof granular materials and its e_ect on load transfer over underground pipes. Shapeof convex polygons and concave clumps of discs was generalised with a geometricalparameter α. In the study a Discrete Element Modeling (DEM) approach was used.Biaxial compression of granular assemblies revealed that mechanical and geometricalproperties like porosity, macroscopic friction or shear localisation depends both on αand on grain (non-)convexity.The intergranular load transfer over a _exible pipe was studied both experimentally(2D rods in a plain strain apparatus) and numerically (DEM). The experimentsshowed that the pipe has no signi_cant impact on the macroscopic behaviour of theassembly. The numerical model complied with the experiments and revealed that thearching e_ect in a sheared granular medium exists above the pipe and is magni_edwith the increase of α of the grains.

Cette thèse porte sur l'étude de nouvelles molécules organiques par différentes méthodes de spectroscopie. La combinaison de techniques de fluorescence résolue en temps, d'absorption différentielle résolue en temps et de spectro-électro-chimie avec des méthodes d'analyse globale permet de déterminer la photo-dynamique des molécules étudiées.Deux familles de molécules ont été étudiées. La première est une antenne de type donneur basée sur le pigment BODIPY. La seconde consiste en une triade donneur-accepteur-donneur (DAD) ayant des propriétés d'auto-organisation. Après une première génération de mol écules dont on a montré les limitations (temps de vie de l'état transfert de charge très court, d'environ 55 ps), une seconde génération de mol écules a été développée, incluant de nombreuses variations du groupe donneur, ce qui a permis de déterminer l'impact des-dites variations. Entre autres, un temps de vie de l'état transfert de charge de plus d'une nanoseconde est observé. / The topic of this thesis is the study -through different spectroscopy methods- of new organic molecules for photovoltaic applications. Combination of time resolved fuorescence, time resolved differential absorption and spectro-electro-chemistry with global analysis methods allowed to determine the photo-dynamics of the studied molecules. Two familiesof molecules have been studied. The first one is a donor-type antenna based on the BODIPY dye. The second consists in a donor-acceptor-donor (DAD) triad, with self-organizing properties. After a first generation of molecules that we proved to be limited by a short life time of its charge transfer state (about 55 ps), a second generation of molecules wasdeveloped, including several variation of the donor group, which allowed to study the impact of said variation. Among others, a charge transfer state lifetime longer than 1 nanosecond was observed.

Le développement récent de l’électronique exige la mise au point de composants de plus en plus efficaces, de plus en plus rapides et de plus en plus réduits en taille. Dès les années 1970, il a été montré que l'on pourrait utiliser la molécule comme composante électronique élémentaire. Dans ce domaine, le chimiste sait aujourd’hui créer des molécules douées de propriétés remarquables, comme par exemple les molécules-aimants et les chaines-aimants qui montrent une bistabilité magnétique à basse température (T < 10 K) liée à la relaxation lente de leur aimantation, leur conférant ainsi la capacité de conserver l’information. Dans ce contexte, l’idée d’organiser des molécules-aimants par des connecteurs moléculaires photocommutables permet à la fois d’ajouter une propriété magnétique supplémentaire au matériau, mais également de photo-contrôler la bistabilité magnétique de ces objets. Dans ces travaux de thèse, nous nous sommes intéressés à l’association de molécules-aimants avec deux types de liens : les complexes à transfert de charge Na2[Fe(CN)5NO] et à conversion de spin [Fe(LN5)(CN)2] et [Fe(LN3O2)(CN)2] (LN5 et LN3O2 étant des ligands pentadentes) dans le but de photo-contrôler les propriétés magnétiques. Les résultats obtenus dans la partie dédiée à l’organisation des complexes [MnIII(BS)]+ via le précurseur photo-actif nitroprussiate se sont révélés décevants du point de vue photomagnétisme. Toutefois, un des nouveaux composés 2D présente un comportement magnétique de type molécule-aimant. La stratégie de connecter les précurseurs de [MnIII(BS)]+par des complexes photomagnétiques [Fe(LN3O2)(CN)2] et [Fe(LN5)(CN)2] pour synthétiser de nouveaux systèmes photosensibles a porté ces fruits puisque neuf nouveaux systèmes ont été synthétisés. Permi les résultats les plus significatifs, nous avons obtenu un système unidimensionnel dans lequel les unité dimères [MnIII2(BS)2]2+ sont connectées par l’entité photomagnétique et qui présente un comportement de molécule-aimant. On retiendra aussi un autre système unidimentionnel qui présente un ordre antiferromagnétique et de la relaxation lente de l’aimantation. D’autre part, les études photomagnétiques ont clairement montré des comportements photoinduits pour les cinq composés qui contiennent les centres FeII à l’état bas spin. Pour conclure, le développement de notre stratégie est prometteur pour la création de nouveaux matériaux photomagnétiques dans les années à venir. / The exponential growth of technological demands for information storage capacity is at the origin of the nanosciences and the development of the molecular electronics. Since more than 40 years, the main objective in this field of research is mainly to store as fast as possible more information in a smaller volume. Nowadays, chemists know how to create molecules with remarkable properties, such as Single–Molecule Magnets (SMMs) and Single–Chain Magnets (SCMs), which show magnetic bistability at low temperature (T < 10 K) providing a memory effect. Therefore, the design of novel materials with original physical properties, based on molecular magnetic objects, became the focus of many researches around the world. Following this approach, the design of SMM linked by active bridges that can switch between two magnetic states under external stimuli (temperature, pressure, light...), should favor additional properties and allow an external control (by irradiation) of the magnetic properties of the final SMM-based materials. The goal of this thesis is to organize SMMs by assembling them with two types of linkers: electron-transfer building blocks (Na2[Fe(CN)5NO]) and spin-crossover complexes ([Fe(LN5)(CN)2] and [Fe(LN3O2)(CN)2]). Three new materials obtained from the organization of [MnIII(BS)]+ complexes with the [Fe(CN)5NO]2- building-block, showed no significant photoactivity unlike the Na2[Fe(CN)5NO] precursor. Nevertheless, one of these organized systems exhibits Single-Molecule Magnet behaviour. The employed strategy to link [MnIII(BS)]+ units with photomagnetic [Fe(LN5)(CN)2] and [Fe(LN3O2)(CN)2] spin-crossover complexes, leads to nine new interesting compounds. The most significant novelty from a structural point of view is the various topologies of compounds obtained from molecular complexes to one-dimensional architectures with different arrangements. All compounds exhibit interesting magnetic properties. For example, one of the unidimensional networks shows an antiferromagnetic order followed by a slow relaxation of the magnetization that has been observed for the first time in a canted system. On the other hand, magnetic investigations under light irradiation have revealed remarkable photoinduced properties in the case of five systems based on FeII units in their low spin state. In conclusion, the synthetic strategy used in this thesis has been experimentally validated and opens new perspectives for future photomagnetic SMM and SCM systems.

Nous avons déterminé l'alignement des niveaux énergétiques d’un solide moléculaire organique, transporteurs de trous, avec un oxyde d'indium dopé à l’étain (ITO), un conducteur transparent. Les molécules étudiées, basées sur une structure dipyranylidène (DIP), diffèrent par leur hétéroatome (O, S et Se). La spectroscopie de photoémission X a été utilisée pour déterminer cet alignement, et nous avons étudié l'orientation moléculaire par spectromicroscopie d'absorption X. Des calculs DFT ont été réalisés pour interpréter les données spectroscopiques. Nous avons constaté la présence d'un transfert de charge, au moins pour les dérivés oxygénés et soufrés. Celui-ci a lieu des molécules vers l’ITO, lorsqu'ils sont en contact intime avec le substrat. Nous avons déterminé la barrière d'injection des trous entre le niveau de Fermi de l’ITO et la HOMO du solide organique. Notre approche expérimentale met l'accent sur la relation entre les propriétés structurelles et les propriétés électroniques. Ces résultats ont été obtenus pendant des runs synchroton en France (SOLEIL), en Italie (ELETTRA) et en Suisse (SLS). / The energy level alignment of hole-transport organic molecular solids with indium tin oxide (ITO), a transparent conducting oxide, has been characterized. The studied molecules, based on the dipyranylidene (DIP) structure, differ by the heteroatom (O, S and Se). Synchrotron photoemission electron spectroscopy has been used to determine the alignment, and we investigated the molecular orientation via X-ray absorption spectromicroscopy. By interpreting spectroscopic data in the light of DFT calculations, we found evidence of the presence of charge transfer from the molecules to the ITO, when they are in intimate contact with the substrate, at least for the O and S-DIPs. The hole injection barrier between the ITO Fermi level and the organic HOMO was obtained. Our experimental approach emphasizes the relationship between structural and electronic properties. These results were obtained during beamtimes in France (SOLEIL), Italy (ELETTRA) and Switzerland (SLS).

Les processus de transfert de charge sont très importants dans de nombreux domaines de la physique et de la chimie. Ils interviennent en particulier dans la conception ds plasmas astrophysiques ainsi que des plasmas de fusion. Les particules secondaires, électrons lents ou ions, générés le long du trajet des radiations jouent également un rôle crucial dans l’action des radaitions sur le milieu biologique, en relation en particulier avec les traitements du cancer. Il est donc fondamental d’avoir une connaissance approfondie des mécanismes mis en jeu dans ce type de processus, à l’échelle moléculaire. Pour cela, nous avons étudié dans cette thèse deux systèmes voisins, la collision des ions C2+ avec les molécules HF et HCI afin d’ananllyser en détail le mécanisme de transfert de charge dans ces deux réactions en d’en déduire des éléments permettant d’avoir une vue plus générals de ce type de processus. Nous nous sommes en particulier intéressés à l’anisotropie de la réaction de transfert de charge ainsi qu’aux effets dus à la vibration de la molécule diatomique cible lors de la collision. Une étude comparée des ces deux système a montré un mécanisme différent dans chaque cas liés aux interactions non-adiabatiques mises en jeu / Collisiosns of slow multiply charged ions with molecular species have been widely investigated in the past few years. Imortant experimental and theoretical effort has been focused on reactions with simple targets. Consideration of more complex molecular targets are now of increasing interest, in particular with regardto possible direect or indirect processes occuring in the irradiation of the biological medium.. In these reactions generally at relativity low energies, different processes have to be considered: exitation and fragmentation on the molecule, ionization of the gaseous target, and also possible charge transfer from the multicharged ion toward the biomolecule..Charge transfer can be investigated theoretically in the framework of the molecular representation of the collision. Such studies provides important information on the mecanism as well as on the electronic structure of the projectile and target during the reaction. The charge-transfer process in collisions on C2+ ions with hydrogen halide molecule (HF, HCI) has been studied by means of ab initio quantum chemistry molecular methods followed by semiclassical dynamical treatment in the keV collision energy range. The mechanism has been investigated in detail in each reaction, in connection with nonadiabatic interactions around avoided crodssings between states involved in the process.

Les techniques de spectroscopie femtoseconde permettent d’étudier les processus de conversion d’énergie dans les système organiques. Elles permettent d’étudier les populations photo-générées et leur évolution à l’échelle de ces photoréactions. Elles permettent de comprendre les transferts d’énergie et de charge intra- et inter-moléculaires à l’origine du fonctionnement de ces systèmes.La protéine de rétinal Anabaena sensroy Rhodopsin est un photocommutateur naturel, qui est étudié afin de comprendre les paramètres à l’origine de l’efficacité quantique d’isomérisation. Nous avons pu déterminer cette efficacité quantique pour les deux formes stables du rétinal ainsi que leur dynamique d’isomérisation dans les mêmes conditions expérimentales.La génération de charge dans des couches actives pour le photovoltaique organique est étudiée dans un système composé d’un mélange de PCBM et d’un donneur organique dérivé du colorant BODIPY. L’influence de la nanostructuration de la couche active sur la génération de charge est étudiée. La génération de charge est limitée dans ce système par la recombinaison des charges générées et par la diffusion des excition aux interfaces donneur-accepteur. Ces observations indiquent que l’amélioration de la nanostructuration de la couche active peut permettre d’augmenter les rendements de photo-génération de charge. / Femtosecond transient spectroscopies are used to investigate photonic energy conversion inorganic systems. These techniques allow to observe the ground and excited states of themolecules at the timescale of the photoreactions. It is used to understand the inter- andintramolecular energy and charge transfers leading to the desired photochemical process.The natural photoswiching retinal protein Anabaena sensory Rhodopsin is studied to understand the key parameters ruling the isomerisation quantum yield. We could determine the isomerisation quantum yield of both stable forms and their dynamics in the very same experimental conditions.Charge generation is investigated in small molecule bulk heterojunction active layers for organic solar cells made of PCBM and a BODIPY dye-derivative donor. The influence of the active layer morphology on charge generation is studied. The charge generation is limited by charge recombination but also by exciton diffusion to the donor-acceptor interface. The active layer morphology has to be improved to achieve more efficient organic solar cells with these materials.