Certains composés moléculaires présentent des propriétés électroniques modulables par des stimuli (T, P, B, h). Différents états électroniques peuvent alors être stabilisés sous certaines conditions extérieures et le passage d'un état à l'autre s'effectue de façon réversible. Cette propriété de bistabilité ouvre ainsi la voie à des applications dans le domaine du stockage de l'information. Ce travail présente l'influence d'une irradiation lumineuse sur les propriétés magnétiques de composés de coordination construits à partir d'une brique cyanométallate et d'ions métalliques Co. Nous étudions en détail, à l'aide des techniques magnétiques et de réflectivité optique, les états métastables photo-induits dans des composés hexa-, tri- et octa-cyanométallates. La stabilité en température, mais aussi dans le temps, de ces états métastables sont présentées et analysées. L'étude des propriétés photomagnétiques corrélées aux données structurales permet d'ouvrir la discussion sur le rôle important joué par les interactions à courte portée dans la conservation des états métastables dans ces réseaux. Le résultat le plus marquant de ce travail est l'obtention d'une température limite de stockage de l'information T(LIESST) = 183 K dans un cluster moléculaire, ouvrant la voie à une nouvelle famille de matériaux moléculaires présentant des états photo-induits possédant de longues durées de vie.

Le renforcement de sols par inclusions rigides est une technique de fondation dans laquelle un matelas granulaire de transfert de charge est mis en \oe uvre entre l'ouvrage et le sol support. Les reports de charges se développant dans le matelas permettent d'augmenter la charge de l'ouvrage transmise au réseau d'inclusions mis en place dans le sol support. Une importante réduction des tassements peut ainsi être obtenue. L'absence de recommandations relatives au dimensionnement et à la réalisation de de ce type de renforcement de sol a conduit à la mise en place du projet national ASIRi. Une des étapes essentielles à la compréhension du fonctionnement de ce type d'ouvrage réside dans les mécanismes de transfert de charge agissant dans le matelas granulaire qui demeurent mal connus et complexes. Afin d'apporter des éléments de compréhension relatifs à ces mécanismes, une étude expérimentale mettant en jeu des matelas granulaire soumis à une sollicitation simplifiée a été réalisée sur modèle réduit. Dans un second temps, l'étude expérimentale a été complétée par des modélisations numériques utilisant la Méthode des Éléments Discrets. Enfin, une étude paramétrique et numérique portant sur le comportement de matelas de transfert de charge sur inclusions rigides est proposée. Elle se base sur des configurations d'ouvrages usuelles et permet d'évaluer l'influence de différentes solutions techniques sur les reports de charge.

L'ion ytterbium trivalent présente la particularité de pouvoir donner lieu à deux émissions aux propriétés spectroscopiques différentes : l'une, de durée de vie courte, dans l'ultraviolet (émission de transfert de charge) employée au sein de détecteurs tels que les scintillateurs, et l'autre, de durée de vie longue, dans l'infrarouge (émission de type 4f x 4f) pour des applications de type laser.La relation étroite qui existe entre structure et propriétés de la matière est illustrée au travers de l'étude de la luminescence de l'ytterbium, dans l'ultraviolet et l'infrarouge, inséré dans le borate Li6Y(BO3)3 ainsi que deux oxyborates : LiY6O5(BO3)3 et Y17,33B8O38. Pour la première fois dans des oxyborates une émission de transfert de charge de l'ytterbium a été observée. Une approche théorique a permis le calcul des courbes à une seule coordonnée de configuration des niveaux d'énergie de la liaison ytterbium - oxygène, ainsi que la simulation de l'extinction thermique de cette émission. L'étude de la spectroscopie infrarouge de l'ytterbium dans ces composés a été réalisée et une attribution des niveaux d'énergie est proposée dans le cas du borate Li6Y(BO3)3 : Yb3+. Une approche originale est également introduite avec l'étude des états de transfert de charge pour les trois composés via l'émission dans l¤infrarouge. Les premiers tests portant sur les performances lasers dans trois régimes de fonctionnement (continu, déclenché et blocage de modes) d¤un cristal de Li6Y(BO3)3 : Yb3+ (Yb-LYB) sont reportés.

comme luminophore rouge dans les nouveaux dispositifs de visualisation à panneaux plasma ; le borate Li6(Y,Gd)(BO3)3: Ce3+ est particulièrement approprié pour la détection des neutrons. Outre les borates Li6Ln(BO3)3 (Ln = terre rare) et Li3Ln2(BO3)3 antérieurement connus, l'étude des diagrammes ternaires Li2O-B2O3-Ln2O3 a mis en évidence l'existence de quatre autres compositions : les borates Li3Ln(BO3)2 et les oxyborates LiLn6O5(BO3)3, LiLn2O2BO3 et<br />Li2Ln5O4(BO3)3. Chacune des structures a été résolue sur monocristal par diffraction des rayons X.<br />Une caractéristique des oxyborates est l'existence d'un assemblage de tétraèdres OLn4, tridimensionnel<br />dans les borates LiLn6O5(BO3)3 , bidimensionnel dans les phases Li2Ln5O4(BO3)3 et LiLn2O2BO3 , les groupes (BO3)3- et les ions Li+ se disposent dans des cavités ou entre les couches de ces sous-réseaux. Une étude de la luminescence des ions Eu3+, Tm3+ et Ce3+ a été effectuée afin notamment d'évaluer les performances de ces nouveaux matériaux en tant que luminophores ou scintillateurs. Pour la première fois dans des composés du bore, une luminescence de transfert de charge du lanthane et du cérium tétravalent a par ailleurs été observée.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude des excitations électroniques dans des matériaux fortement corrélés, ici les monoxydes de métaux de transition CoO, NiO et CuO, le cuprate La2CuO4 et le nickelate La2NiO4. Nous avons utilisé la diffusion inélastique résonante des rayons X (RIXS) pour étudier la dynamique des excitations de basse énergie (quelques eV) dans ces isolants de transfert de charge. Cette étude a été possible grâce à un développement instrumental permettant une amélioration de la résolution expérimentale d'un facteur 3 pour atteindre 300 meV. <br /><br /> Dans les monoxydes, nous avons étudié les excitations localisées du champ cristallin. Dans La2CuO4, et La2NiO4, nous avons plus particulièrement étudié les excitations de transfert de charge. Un exciton (état lié électron-trou) a été observé dans les deux matériaux avec cependant une dynamique différente. Dans La2CuO4, l'exciton a un comportement dispersif alors que dans La2NiO4, il est localisé par les corrélations antiferromagnétiques. Un modèle invoquant la formation d'un singulet de Zhang et Rice dans le cuprate a été proposé pour expliquer cette dynamique excitonique dans le réseau antiferromagnétique sous-jacent.

Les brins d'ADN riches en guanine, comme ceux présents à l'extrémité des chromosomes humains, sont capables de s'associer entre eux pour former des structures G-quadruplexes, résultant de l'association de quatre guanines (G-tétrade). Ces structures sont actuellement l'objet d'un intérêt particulier pour le développement de nouvelles thérapies anti-cancéreuses et des applications potentielles pour l'électronique moléculaire. Il n'existe cependant que très peu d'études des propriétés photophysiques des G-quadruplexes. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'influence de la structrure des G-quadruplexes sur leurs propriétés photophysiques au moyen de la spectroscopie de fluorescence résolue en temps sur une gamme temporelle allant de la centaine de femtosecondes à la centaine de nanosecondes. Nous avons examiné l'effet de la taille de structures G-quadruplexes tétramoléculaires sur leurs propriétés photophysiques. Nous avons pu montrer que le caractère collectif des états ππ* des guanines est renforcé lorsque le nombre de tétrades augmente et qu'un transfert d'énergie ultra-rapide, en moins de 100 fs a lieu entre ces états. Nous avons ensuite mis en évidence le rôle des cations métalliques situés dans la cavité centrale des quadruplexes dans le processus de désactivation des états excités. En présence de K+, l'émission provient principalement des états délocalisée ππ* des guanines, alors qu'en présence de Na+, l'émission dominée par la contribution d'états excités à caractère de transfert de charge. Enfin, nous avons abordé l'effet de la topologie, en comparant les propriétés photophysiques des G-quadruplexes tétramoléculaires avec celles de structures formées par le repliement d'un simple brin d'ADN. Les différences observées peuvent s'expliquer par la rigidité accrue des structures simple-brins et l'orientation relative différente des tétrades qui détermine la force du couplage électronique entre les bases.

Les ligands de type bis(oxazolines) associés à des sels métalliques ont montré leur efficacité dans de nombreuses réactions de formation de liaisons C-C. L'utilisation de tels complexes chiraux en tant que catalyseurs asymétriques permet l'accès à une large variété de synthons fonctionnalisés énantioenrichis pour la synthèse de composés d'intérêt biologique. Cependant, un taux catalytique important (souvent 10 mol%) est nécessaire à l'obtention de bonnes activités et énantiosélectivités. Il est donc intéressant de pouvoir recycler ces complexes de manière à réduire le coût de leur emploi mais également d'augmenter le turn-over de ces réactions énantiosélectives.La structure des bis(oxazolines) a donc été choisie de manière à permettre le recyclage de catalyseurs par hétérogénéisation. Un nouveau concept a ainsi été mis en place, impliquant la formation de complexes à transfert de charge (CTC) entre un groupement anthracényle et la trinitrofluorénone. La formation de telles interactions non-covalentes permet la précipitation du catalyseur sous forme de CTC en milieu apolaire par ajout de pentane. Ce procédé ayant donné de très bons résultats pour la cycloaddition de Diels-Alder avec des complexes de cuivre, nous l'avons l'appliqué à d'autres transformations stéréosélectives dans le but d'étendre le champ d'application de notre méthode. Nous avons ainsi étudié cette méthode de recyclage pour les réactions de nitroaldolisation, ène-carbonyle et de cyclopropanation, à la fois dans des procédures mono- et multi-substrats mais également dans une procédure multi-réactions. Les rendements et les excès énantiomériques obtenus grâce à ces nouveaux complexes de cuivre chiraux sont analogues aux valeurs observées dans des conditions de catalyse homogène décrites dans la bibliographie. Dans une grande majorité des cas, une excellente stabilité du catalyseur en termes de sélectivité et d'activité est relevée à travers ses différentes réutilisations.La synthèse et l'utilisation de nouveaux supports permettant la formation de CTC ou d'interactions π ont également été réalisées de manière à éviter l'ajout de pentane jusqu'alors nécessaire à la précipitation de notre espèce catalytique. Ce type de catalyseur a pu être mis à l'épreuve dans les mêmes réactions que celles citées ci-dessus, avec des supports modifiés tels que le polystyrène ou la silice, mais également en présence de charbon actif. Cela nous a permis d'obtenir de bons résultats quant à l'efficacité des catalyseurs dans différentes procédures de catalyse hétérogène, avec une bonne conservation des valeurs de rendements et d'énantiosélectivités.

Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse décrit le développement de trois méthodes de formation de liaison C-P par fonctionnalisation de liaison C-H avec l’utilisation d’aucun métal de transition.Tout d’abord, une méthode de phosphorylation régiosélective a été développée via un procédé séquentiel, constitué d’une activation de la pyridine par l’acide de Lewis BF3 suivie d’une oxydation par la chloranile qui réaromatise le cycle pyridinique. La caractérisation de l’intermédiaire de Meisenheimer par des études RMN à basse température nous a permis de confirmer le mécanisme de la réaction. Ensuite, nous avons développé une voie d’accès directe aux oxydes de benzo[b]phosphole à partir d’oxyde de phosphine secondaire et d’alycne via l’utilisation d’un oxydant organique et d’un organophotocatalyseur. Mis à part la grande étendue de cette méthodologie que nous avons appliquée à de nombreux susbtrats, nous avons effectué de nombreuses études physico-chimiques (RPE, RMN, diffraction des rayons X,…), qui nous a permis de proposer un courant. Ces études nous ont notamment permis de caractériser un complexe à transfert de charge existant entre l’état fondamental de l’organophotocatalyseur et l’oxydant organique qui est à l’origine de l’efficience de ce procédé. Enfin, nous avons développé une méthode de phosphorylation régiosélective et photoinduite d’aniline, ne nécessitant l’ajout d’aucun photocatalyseur. La réaction fonctionnne grâce à la photoexcitation d’un complexe à transfert de charge l’aniline et l’oxydant organique. Des études mécanistiques ont permis de caractériser ce complexe ainsi qu’un intermédiaire de type iminium. / This thesis describes the successful development of three modes of activation for the formation of Carbon–Phosphorus bonds under mild conditions and without the use of transition metals.First, a regioselective phosphorylation of pyridines has been developed via a sequential process consisting of the activation of the pyridine with a Lewis acid (BF3) followed by oxidative aromatization mediated by chloranil. The characterization of the Meisenheimer complex enabled to confirm the proposed reaction mechanism. Next, we developed a straightforward approach for the synthesis of benzo[b]phospholes from the reaction of secondary phosphine oxides and alkynes in the presence of an organic oxidant and eosin Y as a catalyst. Apart from the broad scope of this reaction, extensive mechanistic investigations, including EPR, NMR, steady state photolysis permitted the elucidation of the mechanism of this photoreaction. It has been suggested that the oxidant and the photocatalyst come together to form a ground state charge transfer complex that is the driving force of the photocatalyzed process. Finally, we developed a metal-free photoinduced approach for the phosphorylation of anilines and related structures. The reaction proceeded through the formation of an electron donor acceptor complexes between anilines derivatives (electron donors) and N–ethoxypyridinium (electron acceptor). Scope and limitations of this process are discussed along with detailed mechanistic studies.

Les ligands de type bis(oxazolines) associés à des sels métalliques ont montré leur efficacité dans de nombreuses réactions de formation de liaisons C-C. L’utilisation de tels complexes chiraux en tant que catalyseurs asymétriques permet l’accès à une large variété de synthons fonctionnalisés énantioenrichis pour la synthèse de composés d’intérêt biologique. Cependant, un taux catalytique important (souvent 10 mol%) est nécessaire à l’obtention de bonnes activités et énantiosélectivités. Il est donc intéressant de pouvoir recycler ces complexes de manière à réduire le coût de leur emploi mais également d’augmenter le turn-over de ces réactions énantiosélectives.La structure des bis(oxazolines) a donc été choisie de manière à permettre le recyclage de catalyseurs par hétérogénéisation. Un nouveau concept a ainsi été mis en place, impliquant la formation de complexes à transfert de charge (CTC) entre un groupement anthracényle et la trinitrofluorénone. La formation de telles interactions non-covalentes permet la précipitation du catalyseur sous forme de CTC en milieu apolaire par ajout de pentane. Ce procédé ayant donné de très bons résultats pour la cycloaddition de Diels-Alder avec des complexes de cuivre, nous l’avons l’appliqué à d’autres transformations stéréosélectives dans le but d’étendre le champ d’application de notre méthode. Nous avons ainsi étudié cette méthode de recyclage pour les réactions de nitroaldolisation, ène-carbonyle et de cyclopropanation, à la fois dans des procédures mono- et multi-substrats mais également dans une procédure multi-réactions. Les rendements et les excès énantiomériques obtenus grâce à ces nouveaux complexes de cuivre chiraux sont analogues aux valeurs observées dans des conditions de catalyse homogène décrites dans la bibliographie. Dans une grande majorité des cas, une excellente stabilité du catalyseur en termes de sélectivité et d’activité est relevée à travers ses différentes réutilisations.La synthèse et l’utilisation de nouveaux supports permettant la formation de CTC ou d’interactions π ont également été réalisées de manière à éviter l’ajout de pentane jusqu’alors nécessaire à la précipitation de notre espèce catalytique. Ce type de catalyseur a pu être mis à l’épreuve dans les mêmes réactions que celles citées ci-dessus, avec des supports modifiés tels que le polystyrène ou la silice, mais également en présence de charbon actif. Cela nous a permis d’obtenir de bons résultats quant à l’efficacité des catalyseurs dans différentes procédures de catalyse hétérogène, avec une bonne conservation des valeurs de rendements et d’énantiosélectivités. / Chiral bis(oxazolines) associated to various metallic salts have been described as very powerful ligands for the catalytic C-C bond formation. The use of these chiral complexes as asymmetric catalysts allows for scalemic preparation of a wide range of functionalized synthons for the preparation of biologically active compounds. However, an important catalytic amount (around 10 mol%) is often needed to obtain high yields and enantioselectivities. Recycling these complexes can be interesting in terms of cost reduction and increase of the turn-over of these enantioselective reactions.These bisoxazolines were designed to allow recycling of the catalyst by heterogeneization thanks to a new methodology involving the formation of charge transfer complexes (CTC). This non-covalent interaction, linking the anthracenyle moiety and the trinitrofluorenone leads to precipitation of the catalytic species as a CTC due to the addition of pentane. This procedure has successfully been applied to the Diels-Alder reaction with copper complexes and we then endeavoured to carry out other transformations in order to broaden the scope of our methodology. We therefore attempted to carry out nitroaldolizations, carbonyle-ene and cyclopropanations reactions, both in mono- and multi-substrates procedures and in an original multi-reaction concept. Yields and enantioselectivities obtained with these new chiral catalysts compared satisfactorily with described homogeneous conditions. In the most cases, the CTC proved to be highly stable over the course of its different reuses.New supports allowing for CTC formation or π interactions have been prepared and tested in order to avoid having to precipitate the catalyst with pentane for recovery. This type of catalyst was subjected to the same, previously mentioned, reactions with modified supports such as polystyrene, silica or charcoal. These modifications made for efficient homogenous catalytical systems, whilst conserving high yields and enantioselectivities.