Les inclusions rigides sont un concept récent développé dans le prolongement des fondations mixtes, avec un matelas de transfert de charges entre les colonnes et la structure. Des méthodes de calculs et des concepts de sécurité existent pour ces systèmes combinés, notamment en France où le module pressiométrique mesuré et les recommandations ASIRI (IREX 2012) pour les inclusions rigides sont utilisés. Le dimensionnement classique des pieux basé sur une simple vérification de la portance des colonnes isolées ne peut pas être appliqué à ces systèmes combinés. Les tassements peuvent être plus importants du fait de la part significative de charge reprise par le sol. Le présent travail est une contribution au développement des méthodes de calcul et de dimensionnement en déplacement (préconisé par l'Eurocode 7, EN 1997-1 2004) pour les systèmes combinés sous charge verticale, en particulier au niveau international où des mesures in situ de module de sol ne sont généralement pas disponibles. Les éventuelles particularités de ces systèmes, notamment la sensibilité de colonnes non renforcées de petit diamètre, devaient également être examinées. La méthode de transfert de charge (“load transfer method”, LTM) est identifiée comme un outil d'ingénieur particulièrement adapté au calcul des systèmes combinés présentant une géométrie relativement simple. L'interaction sol-colonne en frottement et en pointe est définie par des courbes de transfert de charge (ou courbes “t-z” et “q-z”). Les méthodes en milieu continu comme la méthode des éléments finis sont à réserver en général aux cas complexes. Le comportement non-linéaire des semelles est examiné sur la base de mesures obtenues dans la littérature. Cette étude aboutit à la proposition d'une courbe charge-tassement hyperbolique pour les semelles. Cette courbe de mobilisation est définie de sorte qu'il y ait concordance avec la méthode linéaire habituelle pour un tiers de la charge ultime de la semelle. Le comportement de pieux isolés est étudié avec de nombreux essais de chargement instrumentés et non-instrumentés pour différents types de pieux et de sol. Une alternative aux courbes de transfert de charge selon Frank et Zhao (1982), basées sur le module pressiométrique, est recherchée. Des courbes de transfert de charge de type racine cubique et hyperbolique sont proposées pour tous types de pieux et de sol. La raideur des courbes proposées dépend d'une bonne estimation des valeurs ultimes de frottement et de résistance de pointe. Au contraire, la raideur initiale des courbes de Frank et Zhao est entièrement définie par le module pressiométrique, ce qui permet d'éviter des erreurs en termes de raideur. Les courbes de mobilisation proposées pour les fondations superficielles et pour les pieux sont combinées et étendues au cas des systèmes combinés. Cette méthode est implémentée comme option LTM dans le programme KID (Keller company 2015). Les prévisions avec le modèle proposé sont en très bonne adéquation avec les mesures effectuées sur 3 sites documentés dans la littérature. Une étude paramétrique montre une transition continue entre la fondation mixte et les inclusions rigides et une possibilité d'optimisation avec une diminution significative des efforts dans les colonnes et dans la fondation superficielle si un matelas est utilisé. En complément, une comparaison avec des calculs en éléments finis en 3D dans un cas théorique de semelle sur colonnes confirme que la méthode de transfert de charge développée est très performante pour des géométries simples. Une analyse de sensibilité est effectuée avec des modèles éléments finis axisymmétriques et 3D avec Plaxis (2013, 2014). Les imperfections géométriques ont principalement une incidence sur l'intégrité structurelle des colonnes non-armées de faible diamètre. Cependant, ces effets sont atténués dans les systèmes combinés en comparaison avec la colonne isolée du fait des possibilités de redistribution des charges dans le système / Rigid inclusions represent a further development of combined pile-raft foundations, comprising a load transfer platform between the columns and the structure. Calculation methods and design concepts are available for such combined systems in particular in France, based on measured pressuremeter modulus values and on the French recommendations ASIRI for rigid inclusions (IREX 2012). The conventional pile design consisting only of a bearing capacity check for the individual column cannot be applied to such combined systems. The expected settlements may be larger due to a significant load proportion supported by the soil. The present work contributes to the development of displacement-based calculation methods (advocated by the Eurocode 7, EN 1997-1 2004) and design methods for combined systems under vertical loads, in particular on an international level where in general no in situ soil modulus values are measured. Possible particularities of such systems, like the sensitivity of unreinforced small-diameter columns, also had to be investigated. The load transfer method (LTM) is identified as a straightforward engineering tool for the calculation of combined systems with relatively simple geometries. The soil-column interaction in terms of skin friction and tip resistance is described by deformation-dependent load transfer curves (or “t-z” and “q-z” curves). Continuum methods like the finite element method should be preferred only for complex cases in general. The non-linear load-settlement behaviour of single footings up to failure is analysed based on measurements given in the literature. This yields the proposal of a hyperbolic load-settlement curve for footings. This mobilization curve is defined in a way to match the linear usual method for one third of the footing ultimate load. The behaviour of single piles is investigated based on numerous available instrumented and non-instrumented pile load tests with different pile and soil types. A reliable alternative to the load transfer curves after Frank and Zhao (1982), which are based on the pressuremeter modulus, is sought. Cubic root and hyperbolic axial load transfer curves are proposed for all pile and ground types. The stiffness accuracy of the proposed curves depends on an accurate estimation of the ultimate skin friction and tip resistance values. On the contrary, the initial stiffness of the Frank and Zhao curves is fully described by the pressuremeter modulus, avoiding thus errors in the stiffness. The proposed mobilization curves for the shallow and pile foundation behaviours are combined and extended for all combined systems. The proposed method is implemented as the LTM option into the software KID (Keller company 2015). The prediction with the developed model matches very well the measurements made for 3 different cases from the literature. A parametric study shows a smooth transition between the combined pile-raft foundation case and the rigid inclusion case and a potential for optimisation with a significant reduction of the internal forces in the columns and in the rigid slab when a load transfer platform is used. In addition, a comparison with 3D finite element calculations for a theoretical footing case with columns confirms that the developed load transfer method is very reliable for simple geometries. Sensitivity investigations using the axisymmetric and 3D finite element method with Plaxis (2013, 2014) are performed. Geometrical imperfections impact mainly the structural integrity of small-diameter unreinforced columns. However, these effects are reduced in combined systems compared to the single column case due to the possibility of redistribution of the loads within the system

Ce travail de thèse porte sur l’étude de la dynamique femtoseconde de photo-commutation de matériaux moléculaires bistables, à l’aide d’expériences pompe-sonde basées sur les spectroscopies optiques et rayons X. Une partie des expériences a été réalisée sur synchrotron et X-FEL (X-ray Free Electron Laser). La première partie de la thèse, qui est consacrée à l’étude de systèmes à transition de spin non-octaédriques, a révélé différents chemins de transformations sur la surface de potentiel, associés à différents mécanismes de changement d’état électronique et modulant la cohérence de la dynamique structurale pilotant le processus. La seconde partie porte sur l’étude d’analogues du bleu de Prusse (CoFe) où les expériences ultra-rapides ont permis de d’étudier les dynamiques de transformation autour des sites de fer et de cobalt. / This thesis focuses on the study of the femtosecond photoswitching dynamic in the bistable molecular materials, using the pump-probe experiments which are based on the optical and x-ray spectroscopies.  Part of these experiments was performed at synchrotron and X-FEL (X-ray Free Electron Laser). The first part of the thesis, which is devoted to the study of non-octahedral spin transition systems, revealed different pathways of transformation on the potential surface. The second part focuses on the study of the Prussian Blue Analogues (CoFe), where the ultra-fast experiments allowed to follow the dynamics around the two metal ions.

Le contrôle au moyen d'impulsions laser ultracourtes de la transformation collective et concertée de molécules à l'état solide pouvant induire une commutation ultrarapide de l'état macroscopique d'un matériau offre des perspectives nouvelles. L'objectif est de réaliser à l'échelle du matériau ce qui est réalisé à l'échelle moléculaire en femtochimie. Ces processus sont hautement non linéaires et coopératifs, pouvant conduire à une auto-amplification et une auto-organisation au sein du matériau, et donc à une transition de phase photo-induite vers un nouvel ordre à longue distance (structural, magnétique, ferroélectrique...). Deux familles de matériaux ont été ici étudiées: tout d'abord, des matériaux à transition de spin, passant d'un état diamagnétique à paramagnétique, sous l'effet de la température, ou sous irradiation laser continue. Il s'agit de matériaux photo-actifs prototypes de la bistabilité moléculaire à l'état solide, dont la commutation est étudiée lors d'expériences de diffraction X, de réflectivité optique et de magnétisme. Une seconde partie des études a porté sur des complexes moléculaires à transfert de charge qui sont des composés prototypes pour les transitions de phase photo-induites ultra-rapides: neutre-ionique, isolant-métal... En plus des expériences d'optique temporelle ultra-rapide, la cristallographie X résolue en temps constitue une technique clé permettant de suivre au niveau atomique les différentes étapes de la transformation photo-induite et par conséquent d'observer les mécanismes mis en jeu. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence un processus de photo-formation de nanodomaines unidimensionnels d'excitations de transfert de charge relaxées structuralement, pilotant la transition de phase photo-induite du TTF-CA, à l'aide de premières études de diffusion diffuse résolue en temps. Une nouvelle source laser-plasma femtoseconde et un dispositif de spectroscopie pompe sonde optique à détection hautement sensible ont aussi été développés dans le cadre de ce travail. Les résultats présentés dans cette étude seront une illustration des enjeux scientifiques actuels relatifs d'une part aux développements de projets de grande ampleur (nouvelles sources ultra-brèves) et d'autre part à la photo-commutation ultra-rapide.

Cette thèse est consacrée à l'étude des propriétés électroniques de nanostructures par microscopie à force atomique (AFM) en ultra-vide. La première partie de ce travail a consisté à caractériser localement des nanofils de silicium par technique d'AFM conducteur. Les expériences de conduction locale sur nanofils inclinés montrent que la conduction des nanofils intrinsèques est dominée par un transport en surface, associé à la présence de résidus catalytiques métalliques. Cette conduction peut être partiellement supprimée (par désoxydation) ou exaltée (par traitement thermique). Une caractérisation qualitative du dopage de ces nanostructures est présentée, par technique de microscopie à sonde de Kelvin. La deuxième partie de la thèse a consisté à étudier le transfert de charges et les propriétés d'ionisation de nanocristaux de silicium passivés hydrogène, dopés de type n (P) ou p (B), fabriqués par dépôt plasma. L'analyse des images de microscopie à sonde de Kelvin en modulation d'amplitude sous ultra-vide montre que le transfert de charges des nanocristaux de silicium correspond à un mécanisme de compensation d'énergie, exalté par le confinement quantique. Les résultats expérimentaux fournissent une mesure de l'ouverture de la bande interdite des nanocristaux due au confinement quantique, dans la gamme 2-50 nm, en accord quantitatif avec des calculs en liaisons fortes. Ils mettent en avant la possibilité d'utiliser des nanocristaux dopés comme sources d'électrons pour réaliser un dopage sélectif contrôlé de nanostructures ou nanodispositifs, avec des densités dans les gammes de 2×10^11-10^14 cm^-2 ou 8×10^5-2×10^7 cm^-1.

Ce mémoire est consacré à l'étude théorique des systèmes SinMp(+) avec M=Li, Na, K. Les calculs ont principalement été effectués au niveau DFT/B3LYP. <br /> Nous avons déterminé les géométries, les énergies de liaison, les potentiels d'ionisation et les moments dipolaires. Pour la majorité des SinMp(+) étudiés, les Si conservent le même arrangement que dans Sin, les alcalins M étant adsorbé à la surface. <br /> L'électron de valence s de l'alcalin est transféré vers la LUMO de Sin de sorte que la structure électronique de SinMp correspond approximativement à celle de Sinp- + pM+. La charge transférée est partagée entre les Si premiers voisins de M. Ce transfert de charge crée un moment dipolaire. Nos résultats pour le potentiel d'ionisation sont en bon accord avec les valeurs expérimentales seulement disponibles pour SinNa.<br /> Nous avons également étudié la possibilité de stabiliser une cage Sin en introduisant un alcalin à l'intérieur.

Les inclusions rigides sont un concept récent développé dans le prolongement des fondations mixtes, avec un matelas de transfert de charges entre les colonnes et la structure. Des méthodes de calculs et des concepts de sécurité existent pour ces systèmes combinés, notamment en France où le module pressiométrique mesuré et les recommandations ASIRI (IREX 2012) pour les inclusions rigides sont utilisés. Le dimensionnement classique des pieux basé sur une simple vérification de la portance des colonnes isolées ne peut pas être appliqué à ces systèmes combinés. Les tassements peuvent être plus importants du fait de la part significative de charge reprise par le sol. Le présent travail est une contribution au développement des méthodes de calcul et de dimensionnement en déplacement (préconisé par l'Eurocode 7, EN 1997-1 2004) pour les systèmes combinés sous charge verticale, en particulier au niveau international où des mesures in situ de module de sol ne sont généralement pas disponibles. Les éventuelles particularités de ces systèmes, notamment la sensibilité de colonnes non renforcées de petit diamètre, devaient également être examinées. La méthode de transfert de charge (“load transfer method”, LTM) est identifiée comme un outil d'ingénieur particulièrement adapté au calcul des systèmes combinés présentant une géométrie relativement simple. L'interaction sol-colonne en frottement et en pointe est définie par des courbes de transfert de charge (ou courbes “t-z” et “q-z”). Les méthodes en milieu continu comme la méthode des éléments finis sont à réserver en général aux cas complexes. Le comportement non-linéaire des semelles est examiné sur la base de mesures obtenues dans la littérature. Cette étude aboutit à la proposition d'une courbe charge-tassement hyperbolique pour les semelles. Cette courbe de mobilisation est définie de sorte qu'il y ait concordance avec la méthode linéaire habituelle pour un tiers de la charge ultime de la semelle. Le comportement de pieux isolés est étudié avec de nombreux essais de chargement instrumentés et non-instrumentés pour différents types de pieux et de sol. Une alternative aux courbes de transfert de charge selon Frank et Zhao (1982), basées sur le module pressiométrique, est recherchée. Des courbes de transfert de charge de type racine cubique et hyperbolique sont proposées pour tous types de pieux et de sol. La raideur des courbes proposées dépend d'une bonne estimation des valeurs ultimes de frottement et de résistance de pointe. Au contraire, la raideur initiale des courbes de Frank et Zhao est entièrement définie par le module pressiométrique, ce qui permet d'éviter des erreurs en termes de raideur. Les courbes de mobilisation proposées pour les fondations superficielles et pour les pieux sont combinées et étendues au cas des systèmes combinés. Cette méthode est implémentée comme option LTM dans le programme KID (Keller company 2015). Les prévisions avec le modèle proposé sont en très bonne adéquation avec les mesures effectuées sur 3 sites documentés dans la littérature. Une étude paramétrique montre une transition continue entre la fondation mixte et les inclusions rigides et une possibilité d'optimisation avec une diminution significative des efforts dans les colonnes et dans la fondation superficielle si un matelas est utilisé. En complément, une comparaison avec des calculs en éléments finis en 3D dans un cas théorique de semelle sur colonnes confirme que la méthode de transfert de charge développée est très performante pour des géométries simples. Une analyse de sensibilité est effectuée avec des modèles éléments finis axisymmétriques et 3D avec Plaxis (2013, 2014). Les imperfections géométriques ont principalement une incidence sur l'intégrité structurelle des colonnes non-armées de faible diamètre. Cependant, ces effets sont atténués dans les systèmes combinés en comparaison avec la colonne isolée du fait des possibilités de redistribution des charges dans le système / Rigid inclusions represent a further development of combined pile-raft foundations, comprising a load transfer platform between the columns and the structure. Calculation methods and design concepts are available for such combined systems in particular in France, based on measured pressuremeter modulus values and on the French recommendations ASIRI for rigid inclusions (IREX 2012). The conventional pile design consisting only of a bearing capacity check for the individual column cannot be applied to such combined systems. The expected settlements may be larger due to a significant load proportion supported by the soil. The present work contributes to the development of displacement-based calculation methods (advocated by the Eurocode 7, EN 1997-1 2004) and design methods for combined systems under vertical loads, in particular on an international level where in general no in situ soil modulus values are measured. Possible particularities of such systems, like the sensitivity of unreinforced small-diameter columns, also had to be investigated. The load transfer method (LTM) is identified as a straightforward engineering tool for the calculation of combined systems with relatively simple geometries. The soil-column interaction in terms of skin friction and tip resistance is described by deformation-dependent load transfer curves (or “t-z” and “q-z” curves). Continuum methods like the finite element method should be preferred only for complex cases in general. The non-linear load-settlement behaviour of single footings up to failure is analysed based on measurements given in the literature. This yields the proposal of a hyperbolic load-settlement curve for footings. This mobilization curve is defined in a way to match the linear usual method for one third of the footing ultimate load. The behaviour of single piles is investigated based on numerous available instrumented and non-instrumented pile load tests with different pile and soil types. A reliable alternative to the load transfer curves after Frank and Zhao (1982), which are based on the pressuremeter modulus, is sought. Cubic root and hyperbolic axial load transfer curves are proposed for all pile and ground types. The stiffness accuracy of the proposed curves depends on an accurate estimation of the ultimate skin friction and tip resistance values. On the contrary, the initial stiffness of the Frank and Zhao curves is fully described by the pressuremeter modulus, avoiding thus errors in the stiffness. The proposed mobilization curves for the shallow and pile foundation behaviours are combined and extended for all combined systems. The proposed method is implemented as the LTM option into the software KID (Keller company 2015). The prediction with the developed model matches very well the measurements made for 3 different cases from the literature. A parametric study shows a smooth transition between the combined pile-raft foundation case and the rigid inclusion case and a potential for optimisation with a significant reduction of the internal forces in the columns and in the rigid slab when a load transfer platform is used. In addition, a comparison with 3D finite element calculations for a theoretical footing case with columns confirms that the developed load transfer method is very reliable for simple geometries. Sensitivity investigations using the axisymmetric and 3D finite element method with Plaxis (2013, 2014) are performed. Geometrical imperfections impact mainly the structural integrity of small-diameter unreinforced columns. However, these effects are reduced in combined systems compared to the single column case due to the possibility of redistribution of the loads within the system

Un assemblage est dit hybride quand il associe deux techniques d’assemblage différentes. La présente étude s’intéresse à la combinaison du collage et du boulonnage. Les jonctions longitudinales de fuselage d’avions civils, montées en simple cisaillement, constituent un cas d’application des travaux. Des outils paramétriques sous la forme de programmes informatiques sont mis au point et donnent la répartition des transferts de charge dans les substrats et dans les fixations ainsi que la répartition des contraintes adhésives, en fonction des paramètres géométriques et mécaniques de l’assemblage. Ces outils reposent sur le développement de modélisations analytiques 1D et 2D, qui supposent un comportement élastique et isotrope des matériaux, et qui sont basées sur la création de nouveaux éléments finis formulés pour simuler deux substrats collés. Un modèle 3D EF est développé afin d’accéder aux comportements mécaniques locaux, et dont l’utilisation est intéressante dans la détermination des raideurs des fixations utilisées dans les modélisations analytiques. La mesure expérimentale du taux de transfert aux fixations sous faibles charges à l’aide de boulons instrumentés valide et calibre les approches analytiques et numériques, tandis que les essais en fatigue estiment les gains en durée de vie.

Les oxydes de métaux de transition (Ti, Fe, Mn, Cu, etc) présentent une multitude de fonctionnalités tout en cristallisant dans un nombre réduit de structures. C’est le cas par exemple dans la famille des pérovskites qui arborent de nombreux ordres électroniques (isolants, métaux, supraconducteurs) et magnétiques (ferro- et antiferromagnétiques). La compatibilité structurale de ces différents composés permet de les combiner au sein d'hétérostructures multifonctionnelles mais aussi, dans certains cas, de faire émerger de nouvelles propriétés aux interfaces. Un exemple typique découvert en 2004 est celui du gaz électronique bidimensionnel se formant à l'interface entre deux isolants de bande, LaAlO₃ et SrTiO₃ .S’inspirant de ce résultat majeur, ce travail de thèse a pour but de générer de nouvelles phases électroniques et magnétiques aux interfaces, non à partir d'isolants de bande mais d'isolants de Mott et d'isolants à transfert de charge. A l'interface entre ces deux types de composés, l’alignement de bande est rendu plus complexe par la présence de fortes corrélations électroniques.Ainsi, les reconstructions d’interface peuvent donner lieu à une déstabilisation de l'état fondamental, et à la génération de nouvelles phases magnétiques, conductrices ou supraconductrices absentes du diagramme de phase du matériau massif.Dans un premier temps, lors de ce travail nous avons synthétisé, par ablation laser pulsé des couches minces d'isolants de Mott, les titanates de terre-rare (RTiO₃ ). Nous avons caractérisé leurs propriétés magnétiques, optiques et électroniques.Dans un second temps, nous avons également optimisé des couches minces d’isolants à transfert de charge, les nickelates de terre-rare (RNiO₃ ). Nous avons étudié en détail l’effet du rayon ionique de la terre-rare sur la structure électronique à basse température de ces composés.Le cœur de ce travail de thèse a été l'étude des propriétés de l’interface formée par ces deux constituants via une combinaison de plusieurs techniques de spectroscopie (absorption de rayonnement synchrotron, XAS, dichroïsme linéaire et circulaire, XMCD, et spectroscopie de perte d’énergie, STEM-EELS) en lien avec des calculs ab-initio.Après avoir démontré l’apparition d’une nouvelle phase ferromagnétique dans les nickelates, nous discutons du rôle des corrélations dans les nickelates sur le transfert de charge et sur la reconstruction magnétique, observés à l’interface avec GdTiO₃ .Enfin, nous mettons en évidence la possibilité d’utiliser un paramètre de contrôle externe comme la lumière pour altérer le niveau de covalence dans les nickelates sans modifier la terre-rare. Ces résultats ouvrent la voie à de nouveaux dispositifs tirant partie du contrôle actif du niveau de covalence dans les isolants à transfert de charge. / Transition metal oxides (Ti, Fe, Mn, Cu, etc.) display a multitude of features while crystallizing in a reduced number of structures. This is the case for example of perovskites which exhibit many electronic (insulators, metals, superconductors) and magnetic (ferro- and antiferromagnetic) orders. Their structural compatibility offers a unique playground for combining them in the search for new interfacial properties. A typical example discovered in 2004 is LaAlO₃ and SrTiO₃ whose interface reveals a high-mobility electron gas although the parent constituents are two conventional band insulators.Following-up on this major achievement, this thesis aims at generating new electronic interfacial phases, not from band insulators but rather from Mott and charge transfer insulators. At the interface between these types of compounds, band alignment is made more complex by the presence of strong correlations between electrons.Hence, interfacial reconstructions can destabilize the ground state, and generate new phases absent from the phase diagrams of the two building blocks.Initially, we synthetized, by pulsed laser deposition, a typical Mott insulator, rare earth titanates (RTiO₃ ) in the form of thin layers, which were optimized and characterized on different substrates.Secondly, we also grew charge transfer insulators, rare earth nickelates (RNiO₃ ). We specifically studied the effect of the ionic radius of the rare earth on the electronic structure of these compounds at low temperature.The core of this thesis is to study the interface formed by these two constituents via a combination of spectroscopic techniques (synchrotron radiation-based absorption, XAS, linear and circular dichroism XMCD and energy loss spectroscopy, STEM-EELS) in connection with ab-initio calculations.After demonstrating the emergence of a new ferromagnetic phase in nickelates, absent of the bulk phase diagram, we discuss in particular the role of correlations in nickelates on the charge transfer and magnetic reconstruction, observed at the interface with GdTiO₃ .Finally, we will propose a new external knob, light, to alter the level of covalence in nickelates without changing the rare earth. These results open the way for new devices taking advantage of the active control of the level of covalence in charge transfer insulators.

Développer de nouvelles sources d’énergie respectueuses de l’environnement est un des enjeux majeur de nos sociétés développées. Pour espérer la pérennité de notre espèce sur cette planète, il est indispensable de développer les sources d'énergie renouvelable ; permettant de nous affranchir de la dépendance aux énergies fossiles polluantes et dont les stocks s’épuisent. Il appartient aux scientifiques d’apporter leurs contributions à cet important défi que l’on appelle la transition énergétique et pour ça d’aider à développer une énergie idéale qui ne produirait pas de déchet polluant, serait très efficace et largement disponible. L'énergie solaire représente un excellent candidat car elle est de loin la plus abondante et prometteuse source d’énergie propre. D'importants efforts sont donc menés pour développer les technologies solaires, notamment la photosynthèse artificielle.La photosynthèse artificielle a vu le jour il y a une centaine d’années et fait l’objet de beaucoup d’intérêt et de recherche. Cette technologie cherche à imiter la photosynthèse naturelle réalisée par les plantes; et cela afin de stocker l’énergie provenant du Soleil dans des composés utilisables par l’Homme. La photosynthèse artificielle consiste en l’élaboration de systèmes synthétiques capables sous impulsion lumineuse de réaliser la décomposition de l’eau de manière catalytique, pour générer du dihydrogène ou des produits issus de la réduction du CO2, que l’on appelle combustibles solaires car à haut potentiel énergétique. En effet, la photosynthèse débute par la photo-catalyse de l’oxydation de l’eau, qui permet d’extirper les électrons et les protons des molécules d’eau. Ce sont ces électrons et protons qui seront utilisés par un catalyseur pour produire les combustibles solaires.Depuis peu, une véritable volonté de comprendre les mécanismes qui ont lieu lors de ces réactions catalysées semble apparaitre. Ces réactions mettent en jeu des transferts électroniques multiples photo-induits et cela rend leur étude assez compliquée. Grâce à des avancées technologiques importantes, nous avons étudié de manière plus approfondies plusieurs systèmes photo-catalytiques afin d’en tirer des savoirs permettant de rationaliser le design et d’améliorer les capacités des futurs systèmes développés. Ces avancées techniques ont été possibles grâce à des collaborations interdisciplinaires entre des chimistes et des physiciens et ont permis de développer un montage d’absorption transitoire « double-pump» afin de caractériser les espèces transitoires formées et de retracer les mécanismes lors de deux transferts électroniques photo-induits successifs.Dans la seconde partie de ce travail, de nouveaux catalyseurs ont été développé pour la réaction de photo-catalyse de l’oxydation de l’eau. La majorité des études menées jusqu’ici sur le sujet ont porté sur des systèmes moléculaires, mais le manque de robustesse et de réutilisabilité des catalyseurs homogènes a poussé la recherche vers le domaine des matériaux. Ainsi depuis une quarantaine d’années des systèmes photo-catalytiques hétérogènes ont été développé. Nous avons explorés deux types de matériaux, des nanoparticules catalyseurs dans des systèmes photo-catalytiques, et des polymères qui à eux seuls sont capables de réaliser l’ensemble des fonctions nécessaires à la photo-catalyse d’une réaction telle que l’oxydation de l’eau sous irradiation de lumière visible.Ainsi au cours de cette thèse nous avons tenté par deux approches d’avancer les connaissances et le développement de la photosynthèse artificielle. Une solution encore peu développée au problème énergétique auquel notre société fait face est le recours aux combustibles solaires, et il est grand temps que la recherche avance et que la transition énergétique s’impose plus efficacement et largement. / Developpment of environment-friendly sources of energy is one of the stakes major for our societies. To hope for the sustainability of Humans on Earth, it is essential to change our consumer habits on energetics by breaking our dependance on fossil fuels, which use leads to ecological desasters and which stocks are running out. The key of this important challenge is the growth of renewable energy sources, and this is called energy transition. The ideal energy would not produce any polluting waste, would be efficient and widely available. Solar energy is an excellent candidate because it is by far the most abundant and promising source of clean energy. Thus, important efforts are made to developp the solar technologies, including artificial photosynthesis.Artificial photosynthesis was created a century ago and is the focus of many interests and researchs. This technology aims at mimicking the natural photosynthesis realized by plants ; and that in order to store the energy coming from the Sun irriadiation in compounds that can be used at demand. Artificial photosynthesis consists in the elaboration of synthetic systems able under light impulsion to realize the water splitting/decomposition reactions in a catalytique way, generating hydrogène or CO2 reduction products, which are called solar fuels thanks to their high energetic potentials. Indeed, photosynthesis begins with the photo-catalysis of water oxidation, which extirpates the electrons and protons of water molecules. And it is these electrons and protons which will be used to produce the solar fuels.Recently, a real commitment to understand deaply the mechanisms that take place during these catalysed reactions seems to appear. These transformations involve multiple photo-induced electron transfers and it returns their study relatively complicated. Thanks to technological breakthroughs, we studied in a thorough way several photocatalytic systems to draw knowledges ; allowing the rationalisation of the design and then the efficiency improvement of future developped systems. These technical advances were possible thanks to interdisciplinary collaborations between chemists and physicists and led to the developpment of a set-up of « double-pump » transient absorption, that enables to characterize the transient species formed and to track down the pathways during two successive photoinduced electron transfers.In the second part of this work, new catalysts were developped for the photocatalysis of water oxidation reaction. The big majority of the studies led so far on this subject concerned molecular systems, but the lack of robustness and reusability of homogeneous catalysts pushed the research towards materials area. Since about forty years, heterogeneous systems were developped for photocatalysis of several reactions. We explored two types of materials, nanoparticules as catalyst in photocatalytic systems ; and polymers that are able on their own to realize all the functions required for the photocatalysis of a reaction such as water oxidation under visible light irradiation.Thus, during this PhD we tried by two approaches to increase the knowledges and the development of artificial photosynthesis. A solution that is still under-developped to fix the energetic issue our society is facing to, is the use of solar fuels ; and it’s imperative for the research to move forward and that energy transition prevails more effectively and widely.

Une compréhension profonde de la séparation de charge à l’hétérojonction de semi-con- ducteurs organiques est nécessaire pour le développement de diodes photovoltaïques organiques plus efficaces, ce qui serait une grande avancée pour répondre aux besoins mondiaux en énergie durable. L’objectif de cette thèse est de décrire les processus impliqués dans la séparation de charges à hétérojonctions de semi-conducteurs organiques, en prenant en exemple le cas particulier du PCDTBT: PCBM. Nous sondons les excitations d’interface à l’aide de méthodes spectroscopiques résolues en temps couvrant des échelles de temps de 100 femto- secondes à 1 milliseconde. Ces principales méthodes spectroscopiques sont la spectroscopie Raman stimulée femtoseconde, la fluorescence résolue en temps et l’absorption transitoire. Nos résultats montrent clairement que le transfert de charge du PCDTBT au PCBM a lieu avant que l’exciton ne soit relaxé et localisé, un fait expérimental irréconciliable avec la théorie de Marcus semi-classique. La paire de charges qui est créée se divise en deux catégories : les paires de polarons géminales non piégées et les paires profondément piégées. Les premiers se relaxent rapidement vers l’exciton à transfert de charge, qui se recombine radiativement avec une constante de temps de 1– 2 nanoseconde, alors que les seconds se relaxent sur de plus longues échelles de temps via l’effet tunnel. Notre modèle photophysique quantitatif démontre que 2 % de l’excitation créée ne peut jamais se dissocier en porteurs de charge libre, un chiffre qui est en accord avec les rendements élevés rapportés pour ce type de système. / A deep understanding of charge separation at organic semiconductor heterojunctions is instrumental in developing organic photovoltaic diodes with higher power conversion efficiencies, which could be a game changer for meeting sustainable global energy needs. The goal of this thesis is to describe the processes involved in charge separation at organic semiconductor heterojonctions, taking the special case of PCDTBT:PCBM as an example. We probe interfacial excitations using time-resolved spectroscopic methods covering timescales from 100 femtoseconds to 1 millisecond. These main spectroscopic methods are femtosecond stimulated Raman spectroscopy, time resolved fluorescence and transient absorption. Our results unambiguously show that charge transfer from PCDTBT to PCBM happens before the exciton is relaxed and localised, an experimental fact that in irreconcilable with semi-classical Marcus theory. The charge pair that is created then falls into two categories : un-trapped geminate polaron pairs or deeply trapped geminate polaron pairs. The former quickly relax to charge transfer exciton, which relax radiatively with a time constant of 1–2 nanosecond, while the latter form a charge transfer exciton on much longer timescales via tunneling. Our quantitative photo-physical model demonstrate that 2% of created excitation can never dissociate into free charge carrier, a figure that is in agreement with the high efficiencies reported for this type of system.