In der vorliegenden Dissertation sollten die hydrogeochemischen Prozesse herausgearbeitet werden, die für die Wasserqualitätsänderung während eines ASR Experiments in Bolivar, Südaustralien und während der Versickerung in einem künstlichen Grundwasseranreicherungsbecken in Berlin von Bedeutung waren. Reaktive Stofftransportmodellierung des ASR Experiments in Bolivar, Südaustralien zeigte, dass die hydrochemischen Veränderungen in der direkten Umgebung des Injektionsbrunnens während der Speicherphase nur durch rapide Änderungen der Sauerstoff- und Nitrat reduzierenden Bakterienmasse erklärt werden können. Die hydrochemischen Veränderungen in größerer Distanz zum Injektionsbrunnen wurden überwiegend durch Ionenaustauschprozesse und Kalzitlösung verursacht. Geochemische und hydraulische Messungen unter einem Sickerbecken in Berlin zeigten, dass die beobachteten geochemischen Änderungen im Sickerwasser mit den periodisch auftretenden wassergesättigten/wasserungesättigen Bedingungen unter dem Becken einhergehen. Während der ungesättigten Periode wird Luft unter das Becken gezogen und führt zur plötzlichen Reoxidierung von bereits in der gesättigten Periode gebildeten Eisensulfiden und zur beschleunigten Mineralisation von sedimentärem organischem Kohlenstoff. Reaktive Stofftransportmodellierung auf größerer Skale zeigte, dass allein die saisonalen Temperaturunterschiede im Infiltrationswasser für die beobachtete zeitliche und räumliche Dynamik der Redoxzonen im weiteren Abstrom des Sickerbeckens verantwortlich sind. Das Abbauverhalten der Arzneimittelsubstanz Phenazon hängt ausschließlich von der Verfügbarkeit von gelöstem Sauerstoff und damit indirekt von der Wassertemperatur im Aquifer ab. In der vorliegenden Arbeit wird deutlich, dass ein adäquates Verständnis der wasserqualitätsändernden Prozesse in künstlichen Anreicherungsystemen nur dann erreicht werden kann wenn Strömung, Transport und reaktive Prozesse, im Feld als auch in der Modellierung, simultan betrachtet werden. / In this thesis, three major studies were carried out in order to understand the key factors controlling the water quality changes that occurred during a reclaimed water Aquifer Storage and Recovery (ASR) experiment at Bolivar, South Australia and during ponded infiltration in Berlin, Germany. Multi-component reactive transport modelling of the ASR experiment suggested that during the storage phase, dynamic changes in bacterial mass have a significant influence on the local geochemistry in the vicinity of the injection well. Water quality changes further away from the injection well were mainly driven by ion exchange and calcite dissolution. Geochemical and hydraulic measurements below an artificial recharge pond in Berlin, Germany, showed that the observed dynamic changes of the hydrochemistry within the seepage water are strongly linked to the periodic saturated/unsaturated hydraulic conditions below the pond. During unsaturated conditions, atmospheric oxygen penetrates from the pond margins to the centre below the pond, leading to (i) a sudden re-oxidation of sulphide minerals that have formed previously during saturated conditions and (ii) an enhanced mineralisation of sedimentary particulate organic carbon. Reactive transport modelling showed that at larger scale, seasonal temperature changes of the infiltration water are the key control for the observed temporal and spatial redox dynamics further downstream the recharge pond. Moreover, the degradation behaviour of the pharmaceutically residue phenazone solely depends on the availability of dissolved oxygen, and thus indirectly on the water temperature within the aquifer. Overall this thesis shows that a sound understanding and analysis of the key processes affecting the water quality changes during artificial recharge of groundwater could only be achieved when flow, transport and reactive processes are considered simultaneously, both in the field and during modelling.

Motor vehicles are a major source of gaseous and particulate matter pollution in urban areas, particularly of ultrafine sized particles (diameters < 0.1 µm). Exposure to particulate matter has been found to be associated with serious health effects, including respiratory and cardiovascular disease, and mortality. Particle emissions generated by motor vehicles span a very broad size range (from around 0.003-10 µm) and are measured as different subsets of particle mass concentrations or particle number count. However, there exist scientific challenges in analysing and interpreting the large data sets on motor vehicle emission factors, and no understanding is available of the application of different particle metrics as a basis for air quality regulation. To date a comprehensive inventory covering the broad size range of particles emitted by motor vehicles, and which includes particle number, does not exist anywhere in the world. This thesis covers research related to four important and interrelated aspects pertaining to particulate matter generated by motor vehicle fleets. These include the derivation of suitable particle emission factors for use in transport modelling and health impact assessments; quantification of motor vehicle particle emission inventories; investigation of the particle characteristic modality within particle size distributions as a potential for developing air quality regulation; and review and synthesis of current knowledge on ultrafine particles as it relates to motor vehicles; and the application of these aspects to the quantification, control and management of motor vehicle particle emissions. In order to quantify emissions in terms of a comprehensive inventory, which covers the full size range of particles emitted by motor vehicle fleets, it was necessary to derive a suitable set of particle emission factors for different vehicle and road type combinations for particle number, particle volume, PM1, PM2.5 and PM1 (mass concentration of particles with aerodynamic diameters < 1 µm, < 2.5 µm and < 10 µm respectively). The very large data set of emission factors analysed in this study were sourced from measurement studies conducted in developed countries, and hence the derived set of emission factors are suitable for preparing inventories in other urban regions of the developed world. These emission factors are particularly useful for regions with a lack of measurement data to derive emission factors, or where experimental data are available but are of insufficient scope. The comprehensive particle emissions inventory presented in this thesis is the first published inventory of tailpipe particle emissions prepared for a motor vehicle fleet, and included the quantification of particle emissions covering the full size range of particles emitted by vehicles, based on measurement data. The inventory quantified particle emissions measured in terms of particle number and different particle mass size fractions. It was developed for the urban South-East Queensland fleet in Australia, and included testing the particle emission implications of future scenarios for different passenger and freight travel demand. The thesis also presents evidence of the usefulness of examining modality within particle size distributions as a basis for developing air quality regulations; and finds evidence to support the relevance of introducing a new PM1 mass ambient air quality standard for the majority of environments worldwide. The study found that a combination of PM1 and PM10 standards are likely to be a more discerning and suitable set of ambient air quality standards for controlling particles emitted from combustion and mechanically-generated sources, such as motor vehicles, than the current mass standards of PM2.5 and PM10. The study also reviewed and synthesized existing knowledge on ultrafine particles, with a specific focus on those originating from motor vehicles. It found that motor vehicles are significant contributors to both air pollution and ultrafine particles in urban areas, and that a standardized measurement procedure is not currently available for ultrafine particles. The review found discrepancies exist between outcomes of instrumentation used to measure ultrafine particles; that few data is available on ultrafine particle chemistry and composition, long term monitoring; characterization of their spatial and temporal distribution in urban areas; and that no inventories for particle number are available for motor vehicle fleets. This knowledge is critical for epidemiological studies and exposure-response assessment. Conclusions from this review included the recommendation that ultrafine particles in populated urban areas be considered a likely target for future air quality regulation based on particle number, due to their potential impacts on the environment. The research in this PhD thesis successfully integrated the elements needed to quantify and manage motor vehicle fleet emissions, and its novelty relates to the combining of expertise from two distinctly separate disciplines - from aerosol science and transport modelling. The new knowledge and concepts developed in this PhD research provide never before available data and methods which can be used to develop comprehensive, size-resolved inventories of motor vehicle particle emissions, and air quality regulations to control particle emissions to protect the health and well-being of current and future generations.

Existing travel patterns in Windhoek are influenced by the past land use policy of restricted urban development in the former townships ofKatutura and Khomasdal. Thus residents in these townships are faced with longer distances to reach quality urban servtces. This thesis examined the impact on travel demand of changes in land use policies aimed at stimulating growth in the two areas using the HLFM computer model. The results showed that, policy induced land use changes may stimulate population and employment growth in the neglected areas, but with no effects on the present travel patterns. The model needs to be refined to fit the peculiarity of the study area. Nevertheless, information provided in the thesis could be used in assessing areas where development trends will go if any ofthe land use policy tested in the study is adopted. / Geography / M.A. (Geography)

Tous les produits de construction ou les ouvrages qui sont en contact avec l’eau de pluie, sont susceptibles de relarguer des composants chimiques potentiellement dangereux pour la santé humaine et l’environnement. Actuellement, le relargage des substances dangereuses dans l’eau est évalué essentiellement par des méthodes expérimentales - généralement des essais de lixiviation réalisées à l’échelle du laboratoire. Par ailleurs, les impacts environnementaux des produits de construction et des bâtiments sont évalués par l’approche Analyse de Cycle de Vie (ACV), réalisées à partir de données propres aux fabricants et de données génériques existantes constituées en bases de données. Or, les émissions de polluants pendant la vie en oeuvre des produits de construction sont actuellement mal prises en compte dans ces mêmes bases de données existantes et dans les méthodes utilisées pour l’évaluation des performances environnementales des produits et des bâtiments.Dans ce contexte, les objectifs de ces travaux ont été : (i) de développer une méthodologie pour l’évaluation du comportement à la lixiviation de différentes matrices de produits de construction et (ii) d’intégrer les données de lixiviation dans les méthodes ACV à l’échelle du bâtiment. La méthodologie développée pour l’évaluation du comportement à la lixiviation des produits de construction est basée sur : (1) des essais de caractérisation à la lixiviation, selon les méthodes standardisées d’évaluation répondant au Règlement Produits de Construction (RPC), (2) la modélisation et la simulation des phénomènes couplés chimie-transport à l’échelle laboratoire et vraie grandeur et (3) l’intégration des données de lixiviation, obtenues par des simulations numériques en conditions d’exposition naturelle des produits de construction, dans les méthodes ACV, aux échelles produit et bâtiment.La méthodologie proposée a été appliquée et validée sur trois produits de construction : le bois traité CBA (Cuivre - Bore - Azole), la plaque fibrociment et la membrane bitumineuse. Les comportements à la lixiviation du bois traité CBA et de la plaque fibrociment a été simulé pour des conditions naturelles d’exposition à long terme, en utilisant le logiciel géochimique PHREEQC®. Les modèles chimiques développées permettent de considérer les matrices organiques et minérales et leurs interactions avec les polluants. Les phénomènes de transport des substances ont été également modélisés. Les modèles d’émission développés (couplage chimie-transport) permettent de simuler la lixiviation dynamique des produits considérés, pour différentes conditions d’exposition. Pour la membrane bitumineuse, seule la caractérisation expérimentale a été réalisée. Les données de lixiviation obtenues lors des simulations sur la durée de vie en oeuvre des produits ont été intégrées dans les inventaires respectifs du cycle de vie (ICV) des produits. Des méthodes d’impact spécifiques ont été utilisées en association avec les inventaires enrichis pour évaluer les impacts “pollution de l’eau”, “toxicité humaine” et “écotoxicité” des produits considérés. L’ACV d’une maison simplifiée a été réalisée en utilisant le logiciel ELODIE. La méthode d’évaluation à l’échelle bâtiment consiste à intégrer les nouvelles données construites sur la base de la méthodologie développée à l’échelle produit aux autres données d’ACV à l’échelle bâtiment. La méthodologie développée au cours de ces travaux permet donc l’intégration des données de lixiviation dans les outils ACV dédiés au bâtiment / Any construction product and building undergoing contact with water during its life cycle can release chemical compounds potentially hazardous for the human health and the environment. The release of dangerous substances is presently investigated especially by experimental approaches commonly by laboratory leaching tests while the environmental impacts of construction products and buildings are evaluated by a Life Cycle Assessment (LCA) approach. The dangerous substances release during use stage of construction products (leaching behaviour) is currently very poorly represented in the existing data bases and methods for environmental assessment of construction products and buildings.In this context, the main objectives of this study were: (i) to develop a methodology for the assessment of the leaching behaviour of various construction products and (ii) to integrate the leaching data in LCA approach at building scale. The methodology developed for the assessment of the leaching behaviour of construction products is based on: (1) characterisation leaching tests at lab scale, following the horizontal standardised assessment methods for harmonised approaches relating to dangerous substances under the Construction Products Regulation (CPR), (2) modelling and simulation of coupled chemical and transport phenomena at lab and field scale, and (3) utilisation of simulated leaching data for the construction products exposed in natural condition with the LCA method for the characterization of the hazardous effect during the use stage. The proposed methodology was applied and validated on three different classical construction products i.e. CBA (Copper-Boron-Azole) treated wood, fibre-cement sheets and bitumen membranes. The leaching behaviour of CBA treated wood and fibre-cement sheets was simulated over several years under natural exposure conditions, using the geochemical software PHREEQC. The chemical models consider both the mineral and the organic matrixes and their interaction with treatmentcompounds. Mass transfer and transport phenomena were modelled. The developed coupled chemical-transport models are able to represent the dynamic leaching behaviour of the respective products in various leaching conditions. For bitumen membranes only experimental characterisation was possible. The leaching data obtained by simulation over the whole use stage of the products were integrated in the life cycle inventory (LCI) and the relevant life cycle impact assessment (LCIA) methods were applied with the enriched inventory. A simplified single-family house was modelled using a software designed to evaluate the intrinsic environmental performances of a building over its entire life cycle. ELODIE software was used in this work. The building scale assessment methodology is based on coupling the methodology developed for the product scale with the Life Cycle Assessment (LCA) at building scale. This methodology allows a proper integration of leaching data in LCA tools and answers several technical questions raised in the field

In dieser Arbeit wird ein Modell zur integrierten Verkehrsnachfrage- und Nutzenberechnung für den privaten Personenverkehr entwickelt, mit dem eine harmonisierte Bewertung der entscheidungsrelevanten Aufwände der Verkehrsteilnehmer in der Verkehrsnachfragemodellierung und der Nutzen-Kosten-Analyse ermöglicht wird. Notwendig ist die Modellentwicklung und die damit verbundene Zusammenführung, da die derzeit praktizierte methodische Trennung zum einen nicht theoriekonform mit der Nutzen-Kosten-Analyse ist, zum anderen daraus fehlerhafte Ergebnisse im Rahmen der ökonomischen Gesamtbewertung einer Verkehrsinvestition resultieren können. Das entwickelte Modell liefert als Ergebnis einerseits die Verkehrsnachfrage für den Ohne- und Mitfall (ohne und mit zu bewertender Verkehrsinvestition), andererseits wird die Änderung der Konsumentenrente der Verkehrsteilnehmer ausgegeben, die unmittelbar in die Nutzen-Kosten-Analyse einfließt. Das zugrundegelegte Verkehrsnachfragemodell ist das EVA-Logit-Modell, das dem EVA-Grundmodell in Form eines Logit-Modells entspricht und damit mikroökonomisch interpretierbar und integrierbar ist. Die Nutzenänderung der Verkehrsteilnehmer wird durch das Integral des EVA-Logit-Modells bestimmt und mit Hilfe der in der Verkehrsnachfrage modellierten Bewertungspräferenzen der Verkehrsteilnehmer gegenüber den Reisekosten monetarisiert. Das Ergebnis stellt die konsistent bestimmte Änderung der Konsumentenrente dar. Die Funktionsfähigkeit und Verwendbarkeit des entwickelten Modells wird anhand einer Beispielanwendung getestet.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Methode der magnetischen Kernspinresonanz (NMR) eingesetzt, um beim Schadstoffabbau stattfindende Prozesse und geochemische Reaktionen zerstörungs- und beprobungsfrei zu untersuchen. Dies ist möglich, da die gelösten Elektronenakzeptoren Sauerstoff und Eisen paramagnetisch sind und somit einen Ein uss auf die NMRRelaxationszeiten ausüben. Der lineare Zusammenhang zwischen der gelösten Sauerstoff- beziehungsweise Eisen-Konzentration und den NMR-Relaxationsraten 1/T1 und 1/T2 wurde quantifiziert. Weiterhin wurde der bereits bekannte Einfluss der Matrixoberflächen von porösen Medien auf die Relaxation von Wasser nachgewiesen. Die paramagnetischen Zentren auf Sandoberflächen führen ebenfalls zu einer Verkürzung der Relaxationszeiten. Es wurde gezeigt, dass die kleinsten Korngrößen der verwendeten Sande den größten Einfluss auf die Oberflächenrelaxation haben. Wird die Oberflächenrelaxation berücksichtigt, ist auch in porösen Medien die ermittelte lineare Abhängigkeit der Relaxationszeiten von der Ionenkonzentration anwendbar, um den Gehalt an gelösten paramagnetischen Ionen aus Relaxationsmessungen zu ermitteln. Beispielhaft wurde der Anstieg der Eisen(III)-Konzentration in der Porenlösung von natürlichen Sanden infolge der Auflösung eisenhaltiger Mineralien von den Oberflächen zeitlich und räumlich detailliert betrachtet. Eine durchgeführte Modellierung zeigte, dass das Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion von der Diffusion dominiert wird, am Ende dann die Reaktionsgeschwindigkeit der bestimmende Parameter ist. Die beim biologischen Schadstoffabbau auftretenden Redoxprozesse des Eisens wurden durch rein chemische Reaktionen unter Verwendung von Oxidations- und Reduktionsmitteln simuliert. Die zeitlich und räumlich detaillierte Beobachtung des Anstiegs beziehungsweise des Abfalls der gelösten Eisen(III)-Konzentration in der (Poren-)Lösung war mit NMR-Relaxometrie trotz der Schnelligkeit der Reaktionen möglich. Mit Hilfe der anschliessenden Modellierung wurde der wichtige Einfluss des pH-Wertes auf den genauen Ablauf der Reaktionen deutlich gemacht. Nur in sehr sauren pH-Bereichen (pH < 3) liegen die Eisen(III)-Ionen in Lösung vor. Weiterhin wurde der Einfluss der Mikroorganismen selbst auf die NMR-Relaxations- und Diffusionsmessungen untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde an Medien mit Lactobacillus und Penicillium eine Verschiebungen in den Relaxationszeitverteilungen hin zu kleineren Relaxationszeiten gemessen. Dies basiert auf der bereits bekannten Verringerung der Mobilität der Spins innerhalb der Biomasse. Für Bakterien von Geobacter metallireducens konnte erstmals der Verbrauch von Eisen(III)-Ionen durch Reduktion während des Wachstum anhand der ansteigenden T2-Relaxationszeit gezeigt werden.

Bei verkehrspolitischen und infrastrukturellen Massnahmen folgen als wesentliche Nachfrageveränderungen vor allem Routen- und Verkehrsmittelwahleffekte. Mit der Anwendung der sequentiellen Routen- und Verkehrsmittelwahlmodelle, ist bei solchen Massnahmen aus verschiedenen Gründen eine konsistente und gesamthafte Gleichgewichtslösung nicht möglich. Das Ziel dieser Untersuchung war, ein konsistentes und verfeinertes Verfahren zu entwickeln, mit dem die Routen- und Verkehrsmittelwahl simultan bzw. in einem Schritt als eine Entscheidung berechnet werden kann. Neben dem Gleichgewicht bei der Verteilung der Verkehrsnachfrage auf die Alternativen, war die konsistente Schätzung der Modellparameter für die Bewertung von Einflussfaktoren bei den Entscheidungen hier eine weitere wichtige Anforderung. Das Modell ist in der Lage, ein realitätsentsprechendes Verhalten der Verkehrsteilnehmer, sowohl bei schwach, als auch bei stark belasteten Strassennetzen, zu beschreiben. Die unterschiedliche Wahrnehmung der Reisekosten der Verkehrsteilnehmer und die Netzüberbelastungen werden durch ein stochastisches Nutzergleichgewicht abgebildet. Das entwickelte Verfahren ermöglicht es: - die Nachfrageaufteilung mit einem konsistenten Gleichgewicht zwischen Verkehrsangebot und Verkehrsnachfrage zu berechnen. Dabei wird ein Gleichgewicht nicht nur innerhalb des Strassen- oder Schienennetzes, sondern zwischen allen verfügbaren Alternativen (unabhängig vom Verkehrsmittel) gesucht. - durch die iterative Kalibration der Modellparameter und die Nachfrageaufteilung ein konsistentes Gleichgewicht zwischen den geschätzten Modellparametern für die Nutzenfunktion und der Nachfrageaufteilung auf die vorhandenen Alternativen (Routen) zu berechnen. - mit einem stochastischen Nutzergleichgwicht die unterschiedliche Wahrnehmung der Nutzen bzw. der generalisierten Kosten der Verkehrsteilnehmer bei der Nachfrageaufteilung zu berücksichtigen. - die Auswirkungen von Angebotsveränderungen auf die Verkehrsmittelwahl und Routenwahl durch simultane Modellierung der Entscheidungen konsistent und ohne Rückkoppelungschritte zu berechnen.

The focus of this work is to investigate the dissolution of MW25, a non-radioactive simulant of UK high-level nuclear waste borosilicate glass, and to predict its performance in the near field of a geological repository. A single-pass flow-through (SPFT) experimental system was used to measure the forward dissolution rates of MW25. Experiments were conducted in two parts. Experiment Part 1 considers the dissolution of the waste glass in deionised water at 40 and 90 oC and circum-neutral pH. Experiment Part 2 considers the dissolution of the waste glass in simulant groundwaters, with similar compositions to groundwaters of Callovo-Oxfordian clay (lower-strength sedimentary rock (LSSR)) and Borrowdale Volcanic Group rocks (higher-strength rock (HSR)), at 40 oC and pH 7. The forward dissolution rate measured in deionised water was found to be approximately one order of magnitude higher at 90 oC than at 40 oC. A similar release was observed for Si, Mg and Al at 40 oC and 90 oC, whereas the B, Cs, Na, Li and Mo showed an order of magnitude increase when the temperature was increased from 40 to 90 oC for low q/S values. The activation energy (Ea) of the reactions shows that the dissolution process is a surface phenomenon. At 90 oC the net effect of the processes governing MW25 dissolution led to the preferential release of boron and alkali metals relative to the release of Si during the transient dissolution stage, accompanied by an increase in the concentration of silicic acid. This suggests that the solution activity of silicic acid at a higher temperature has a weak influence on the release of the mobile elements. The forward dissolution rate measured in LSSR simulant groundwater was found to be slightly higher than that measured in HSR simulant groundwater. The dissolution behaviour of MW25 in both groundwaters is consistent with its behaviour in deionised water at 40 oC, with the dissolution rates of elements increasing as flow rates were increased. However, forward dissolution rates measured in the simulant groundwaters were lower than the forward dissolution rates measured in deionised water under these experimental conditions. This is attributable to the interaction of the components of the simulant groundwaters with the glass, as revealed by post-reaction surface analyses, and a consequential lower alkalinity of the leachates collected in the experiments with simulant groundwater than in deionised water. Reactive chemical transport simulations of waste glass dissolution and radionuclide release in a hypothetical near field were conducted over a time span of a million years with GoldSim. The results showed that enclosing the waste glass in a steel canister covered by a copper canister and emplacing the waste package in a granite host rock is optimal for the long-term isolation of the radionuclides. The waste glass was found to play a significant role in the overall performance of the near field. This study features a new method for estimating the surface area of reacted glass powder more accurately than the geometric surface area estimate, which is the preferred standard method among researchers.

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