Résumé: Dans le but de préparer des complexes de Zr pour la catalyse homogène de la polymérisation des lactides et de l’hydroamination des olefines, l’elaboration et l’optimisation d’une méthode systématique et efficace de synthèse des ligands dikétimines ayant différents substituants alkyles (R) à la position N,N’ a été realisée. Des dikétimines (nacnacRH) symétriques ont été obtenus avec une pureté de plus de 95 % et un rendement de 65 % lorsque R = Me et des rendements allant de 80 à 95 % lorsque le groupe R = n-Pr, i-Pr, i-Bu, Bu, Cy et (+)-CH(Me)Ph. La synthèse des dikétimines ayant des substituants N-alkyls différents, dite asymétriques, donne toujours un mélange statistique de trois ligands: nacnacR,R’H, nacnacR,RH et nacnacR’,R’H qui n’ont pu être separés. Seuls les dikétimines asymétriques avec un substituant N-alkyl et un autre N-aryl (nacnacR,ArH) ont été obtenus avec des rendements plus élevés que celui du mélange statistique. Par la suite, la complexation de ces ligands bidentés au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de la réactivité ont été étudiés. Les complexes de Zr de type (nacnacR)2ZrCl2 ont été obtenus par deux voies de synthèse principales: la première consiste à traiter le sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand avec les complexes neutres d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. En solution, les complexes obtenus de (nacnacR)2ZrX2 possèdent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été calculés. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2 n'est pas réactif dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue diméthylé (nacnacBn)2ZrMe2 peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. On a également observé que ce dernier n’est pas réactif dans la carbozirconation. L‘analogue diéthoxyde (nacnacBn)2Zr(OEt)2 est obtenu par échange des diméthyles avec les éthoxydes. La polymérisation du lactide avec celui-ci en tant que précurseur est relativement lente et ne peut être effectuée que dans le monomère fondu. Par conséquent, pour résoudre les problèmes rencontrés avec les complexes de zirconium (dikétiminates non-pontés), un ligand dikétimines pontés par le diaminocyclohexane, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-diméthylphényle) a été préparé. La complexation de ce ligand tetradenté au metal a été réalisée par deux voies de synthèse; la première est la réaction du sel de lithium de ce ligand avec le ZrCl4(THF)2. La deuxième est la déprotonation du ligand neutre avec le Zr(NMe2)4 et l’élimination du diméthylamine. Des complexes du type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 avec X = Cl, NMe2 ont été obtenus. Les ligands de chlorure sont dans ce cas facilement remplaçables par des éthoxydes ou des méthyles. On a observé l’activité la plus élevée jamais observée pour un complexe d’un métal du groupe 4 avec le complexe de (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 dans la polymérisation de lactide. L'étude cinétique a montré que la loi de vitesse est du premier ordre en catalyseur et en monomère et la constante de vitesse est k = 14 (1) L mol-1 s-1. L'analyse des polymères a montré l’obtention de masses moléculaires faibles et l’abscence de stéréocontrôle. La réaction de (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 avec le triflate d’argent donne le (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. Le complexe bis-triflate obtenu possède une activité catalytique elevée pour les additions du type aza-Michael. L’utilisation du R,R-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2 énantiopur comme catalyseur, dans les additions du type aza-Michael asymétriques donne le produit desiré avec un excès énantiomérique de 19%. / Abstract: In order to prepare the complexes of Zr targeted for homogeneous catalysis in polymerization of lactides and hydroamination of activated olefins, we focused on the elaboration and the optimization of a systematic and efficient method for the synthesis of diketimines ligands with a variety of substituted alkyl (R) on their position N,N'. Symmetrical diketimines (nacnacRH) were obtained with a greater than 95% purity and a yield of 65% when R = Me and yields ranging from 80 to 95% when R = nPr, iPr, iBu, Bn, and Cy (+)-CH (Me) Ph. The Synthesis of diketimines with different N-alkyl substituents, called asymmetric, always gives a statistical mixture of three ligands: nacnacR,R'H nacnacR,RH and nacnacR',R'H that made their isolation problematic. Yields greater than statistical mixtures were obtained only with asymmetric diketimines bearing N-alky and N-aryl substituents (nacnacR,ArH). Subsequently, we studied the complexation of these bidentate ligands with Zr, the characterization of these complexes and investigation of their reactivity. Zr complexes of type (nacnacRH)2ZrCl2 were obtained via two main synthetic routes: the first consists in treatment of the lithium salt of the ligand with ZrCl4. The second is the reaction of the ligand with neutral complexes of alkyl-zirconium (IV) by protonation of the alkyl coordinated. In solution, the obtained complexes (nacnacR)2ZrX2 showed dynamic behavior via a "Bailar-twist" isomerization and the activation parameters of the isomerization were calculated. Octahedral complex (nacnacBn)2ZrCl2, showed no reactivity in alkylation and carbozirconation was not possible by the exchange of alkyl with chlorides. The dimethyl analogue (nacnacBn)2ZrMe2, can be prepared by alkylation of ZrCl4 before ligand complexing. The diethoxide analogue (nacnacBn)2Zr(OEt)2 is obtained by exchange of dimethyls with ethoxides. The latter had slow reactivity in lactide polymerization under melt conditions. Consequently, to address the problems encountered with unbridged (diketiminate) zirconium complexes, a cyclohexanediyl-bridged diketiminate ligand, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-dimethylphenyl) is prepared. Complexation of the tetradentate ligand is realized via two synthetic routes; The first is reaction of the lithium salt of the ligand with ZrCl4(THF)2. The second is deprotonation of the neutral ligand with Zr(NMe2)4 and elimination of dimethylamine. Complexes of the type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 with X = Cl, NMe2 are obtained. The chloride ligands are in this case readily replaceable with ethoxides or methyls. The (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 complex showed the highest activity ever observed for any group 4 metal complex in lactide polymerization. The kinetic study showed that the rate law is first order in catalyst and monomer and the rate constant is k = 14(1) L mol−1 s−1. Analysis of the obtained polymer showed low molecular weight with no-stereocontrol. Reaction of the (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 with silver triflates yielded the (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. The obtained bis-triflate complex showed to be a highly active catalyst for aza-Michael additions. The use of the enatiopure R,R-C6H10(nacnacXyl)2Zr(OTf)2 as catalyst for asymmetric aza-Michael additions of activated olefines gave the desired product with an enantiomeric excess of 19%.

Résumé: Dans le but de préparer des complexes de Zr pour la catalyse homogène de la polymérisation des lactides et de l’hydroamination des olefines, l’elaboration et l’optimisation d’une méthode systématique et efficace de synthèse des ligands dikétimines ayant différents substituants alkyles (R) à la position N,N’ a été realisée. Des dikétimines (nacnacRH) symétriques ont été obtenus avec une pureté de plus de 95 % et un rendement de 65 % lorsque R = Me et des rendements allant de 80 à 95 % lorsque le groupe R = n-Pr, i-Pr, i-Bu, Bu, Cy et (+)-CH(Me)Ph. La synthèse des dikétimines ayant des substituants N-alkyls différents, dite asymétriques, donne toujours un mélange statistique de trois ligands: nacnacR,R’H, nacnacR,RH et nacnacR’,R’H qui n’ont pu être separés. Seuls les dikétimines asymétriques avec un substituant N-alkyl et un autre N-aryl (nacnacR,ArH) ont été obtenus avec des rendements plus élevés que celui du mélange statistique. Par la suite, la complexation de ces ligands bidentés au Zr, la caractérisation de ces complexes et l’investigation de la réactivité ont été étudiés. Les complexes de Zr de type (nacnacR)2ZrCl2 ont été obtenus par deux voies de synthèse principales: la première consiste à traiter le sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la réaction du ligand avec les complexes neutres d’alkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonné. En solution, les complexes obtenus de (nacnacR)2ZrX2 possèdent un comportement dynamique via un « Bailar-twist » et les paramètres d'activation de cette isomérisation ont été calculés. Le complexe octaèdrique (nacnacBn)2ZrCl2 n'est pas réactif dans la carbozirconation et son alkylation n'était pas possible par l’échange des chlorures avec les alkyles. L’analogue diméthylé (nacnacBn)2ZrMe2 peut être préparé par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. On a également observé que ce dernier n’est pas réactif dans la carbozirconation. L‘analogue diéthoxyde (nacnacBn)2Zr(OEt)2 est obtenu par échange des diméthyles avec les éthoxydes. La polymérisation du lactide avec celui-ci en tant que précurseur est relativement lente et ne peut être effectuée que dans le monomère fondu. Par conséquent, pour résoudre les problèmes rencontrés avec les complexes de zirconium (dikétiminates non-pontés), un ligand dikétimines pontés par le diaminocyclohexane, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-diméthylphényle) a été préparé. La complexation de ce ligand tetradenté au metal a été réalisée par deux voies de synthèse; la première est la réaction du sel de lithium de ce ligand avec le ZrCl4(THF)2. La deuxième est la déprotonation du ligand neutre avec le Zr(NMe2)4 et l’élimination du diméthylamine. Des complexes du type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 avec X = Cl, NMe2 ont été obtenus. Les ligands de chlorure sont dans ce cas facilement remplaçables par des éthoxydes ou des méthyles. On a observé l’activité la plus élevée jamais observée pour un complexe d’un métal du groupe 4 avec le complexe de (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 dans la polymérisation de lactide. L'étude cinétique a montré que la loi de vitesse est du premier ordre en catalyseur et en monomère et la constante de vitesse est k = 14 (1) L mol-1 s-1. L'analyse des polymères a montré l’obtention de masses moléculaires faibles et l’abscence de stéréocontrôle. La réaction de (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 avec le triflate d’argent donne le (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. Le complexe bis-triflate obtenu possède une activité catalytique elevée pour les additions du type aza-Michael. L’utilisation du R,R-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2 énantiopur comme catalyseur, dans les additions du type aza-Michael asymétriques donne le produit desiré avec un excès énantiomérique de 19%. / Abstract: In order to prepare the complexes of Zr targeted for homogeneous catalysis in polymerization of lactides and hydroamination of activated olefins, we focused on the elaboration and the optimization of a systematic and efficient method for the synthesis of diketimines ligands with a variety of substituted alkyl (R) on their position N,N'. Symmetrical diketimines (nacnacRH) were obtained with a greater than 95% purity and a yield of 65% when R = Me and yields ranging from 80 to 95% when R = nPr, iPr, iBu, Bn, and Cy (+)-CH (Me) Ph. The Synthesis of diketimines with different N-alkyl substituents, called asymmetric, always gives a statistical mixture of three ligands: nacnacR,R'H nacnacR,RH and nacnacR',R'H that made their isolation problematic. Yields greater than statistical mixtures were obtained only with asymmetric diketimines bearing N-alky and N-aryl substituents (nacnacR,ArH). Subsequently, we studied the complexation of these bidentate ligands with Zr, the characterization of these complexes and investigation of their reactivity. Zr complexes of type (nacnacRH)2ZrCl2 were obtained via two main synthetic routes: the first consists in treatment of the lithium salt of the ligand with ZrCl4. The second is the reaction of the ligand with neutral complexes of alkyl-zirconium (IV) by protonation of the alkyl coordinated. In solution, the obtained complexes (nacnacR)2ZrX2 showed dynamic behavior via a "Bailar-twist" isomerization and the activation parameters of the isomerization were calculated. Octahedral complex (nacnacBn)2ZrCl2, showed no reactivity in alkylation and carbozirconation was not possible by the exchange of alkyl with chlorides. The dimethyl analogue (nacnacBn)2ZrMe2, can be prepared by alkylation of ZrCl4 before ligand complexing. The diethoxide analogue (nacnacBn)2Zr(OEt)2 is obtained by exchange of dimethyls with ethoxides. The latter had slow reactivity in lactide polymerization under melt conditions. Consequently, to address the problems encountered with unbridged (diketiminate) zirconium complexes, a cyclohexanediyl-bridged diketiminate ligand, (±)-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-dimethylphenyl) is prepared. Complexation of the tetradentate ligand is realized via two synthetic routes; The first is reaction of the lithium salt of the ligand with ZrCl4(THF)2. The second is deprotonation of the neutral ligand with Zr(NMe2)4 and elimination of dimethylamine. Complexes of the type: (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 with X = Cl, NMe2 are obtained. The chloride ligands are in this case readily replaceable with ethoxides or methyls. The (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 complex showed the highest activity ever observed for any group 4 metal complex in lactide polymerization. The kinetic study showed that the rate law is first order in catalyst and monomer and the rate constant is k = 14(1) L mol−1 s−1. Analysis of the obtained polymer showed low molecular weight with no-stereocontrol. Reaction of the (±)-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 with silver triflates yielded the (±)-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. The obtained bis-triflate complex showed to be a highly active catalyst for aza-Michael additions. The use of the enatiopure R,R-C6H10(nacnacXyl)2Zr(OTf)2 as catalyst for asymmetric aza-Michael additions of activated olefines gave the desired product with an enantiomeric excess of 19%.

De nouveaux processus de cyclisation d’allènes fonctionnalisés catalysées par des triflates métalliques sont présentés. Deux stratégies ont été développées. Dans un premier temps, une réaction de type carbonyl-ène intramoléculaire à partir de cétones γ-alléniques est développée. Cette réaction se déroule dans des conditions très douces avec une charge catalytique en triflate de bismuth(III) de seulement 1 mol%. Cette stratégie a ensuite été étendue à d’autres dérivés cétones γ-alléniques. Les alcools diéniques résultants ont pu être engagés avec succès dans une réaction de type Diels-Alder menant à la formation de structures polycycliques fonctionnalisées avec de bons rendements et une excellente régio- et diastéréosélectivité. La cyclisation d’éthers d’énol catalysée par les triflates métalliques a été par la suite étudiée. Cette stratégie permet d’obtenir des dérivés cyclopentènes avec de bons rendements en utilisant seulement 0,1 mol% de triflate de bismuth(III). Des dérivés dihydrofuranes peuvent être également formés par cette stratégie. Ces produits résultent de l’attaque nucléophile du carbone central de l’allène sur l’éther d’énol activé. Cette réactivité a pu être inversée en utilisant un complexe d’or(I) comme catalyseur en présence d’un nucléophile externe, donnant ainsi naissance à des produits différents. Dans une dernière partie, des applications dans le domaine de la chimie des arômes et des parfums ont été développées. Des dérivés acétates et alcools alléniques ont été synthétisés et exposés à des tests olfactifs, révélant des tonalités olfactives intéressantes. Des notes fruitées et florales dominantes et des nuances vertes et boisées ont été détectées. / Novel processes of metal triflate-catalyzed cyclizations of functionalized allenes are presented. Two strategies have been developed. In a first part, the intramolecular carbonyl-ene reaction with γ-allenic ketones is described. This reaction proceeds under very mild conditions using only 1 mol% of bismuth(III) triflate. The scope of this reaction was extended to several γ-allenic ketone derivatives, featuring various substitution patterns. The resulting dienols were successfully engaged in a Diels-Alder reaction allowing the formation of polycyclic functionalized frameworks in good yields with excellent regio- and diastereoselectivities. In a second part, the metal triflate-catalyzed cyclization of allenic-enol ethers is described. This reaction gives access to cyclopentene derivatives in good yields using only 0.1 mol% of bismuth(III) triflate. Dihydrofuran derivatives could also be formed using this strategy. This cycloisomerisation reaction proceeds through an initial enol ether activation, followed by the nucleophilic attack of the allene moiety. This reactivity could be inverted using a gold(I) catalyst, in the presence of an exogenous nucleophile, allowing the formation of different products. Within our interest in flavor and fragrance chemistry, allenic acetates and alcohols have been synthesized and subjected to olfactive evaluation, revealing dominant fruity and floral notes. Green and woody undertones have been detected as well.

Cette thèse est consacrée à l’étude de mécanismes de réactions catalysées par des métaux ainsi qu’au développement de nouveaux outils pour la rationalisation et la prévision du comportement catalytique. L’étape de transmétallation entre le bore et le nickel a été étudiée en détail à l’aide de méthodes expérimentales variées (electrochimie, RMN, cinétiques) et par DFT, permettant d’expliquer certaines limitations rencontrées par les experimentateurs. La seconde partie de cette thèse est dédiée à la rationalisation du comportement d’une famille d’acides de Lewis : les sels de triflate et de triflimidate. Leur comportement a été étudié sur des réactions modèles d’amination et d’oxidation et une nouvelle échelle théorique d’acidité de Lewis basée sur l’estimation du transfert de charge vers l’acide à permis de reproduire et prévoir l’activité catalytique. / In this thesis mechanistic studies of metal-catalyzed reactions as well as development of new tools to predict and rationalize the catalytic properties are presented. The boron-tonickel transmetalation step was thoroughly studied by experimental technics (electrochemistry, NMR, kinetics) and DFT calculations, allowing us to solve some of the limitation encountered by the synthetic chemists. In the second part of this thesis the behavior of a family of Lewis acids (triflates and triflimides) is rationalize. Two model reactions (SN and redox) were studied and a new theoretical scale of Lewis acidity was developed based on the charge transferred to the acid allowing us to reproduce and predict the catalytic activity of these salts.

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S'han sintetitzat derivats de BINOL (2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftale) amb substitucio en C-3 i C-3' per grups dialquilaminometil anomenats, genericament, binaftolamines. S'ha evaluat la capacitat coordinant d'aquestes binaftolamines amb sals de lantanids (III) determinant que la combinacio de 3,3'-bis[(dietilamino)metil]-2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftale (BINOLAM) i triflats de lantanids (III) condueix a la formacio de complexos quirals, d'estequiometria 3:1, amb simetria D3 i amb quiralitat predeterminada en el lantanid. Son especies estables al aire i emmagatzemables sense cap precaucio especial. Presenten una xarxa organitzada de centres acid de Lewis-acid de Bronsted-base de Bronsted (LABABB) de gran rellevancia per explicar la seva activitat catalitica. En dissolucio, son especies cineticament labils, estables en la majoria de dissolvents organics anhidres. S'ha estudiat la capacitat catalitica enantioselectiva dels complexos obtinguts en la reaccio nitroaldolica directa d'aldehids i α-trifluorometil cetones amb nitrometa obtenint els corresponents β-nitroaldols i α-trifluorometil nitroaldols terciaris amb rendiments quimics i enantioselectivitats de moderats a excel·lents. / Se han sintetizado derivados de BINOL (2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftaleno) con sustitucion en C-3 y C-3' por grupos dialquilaminometil denominados, genericamente, binaftolaminas. Se ha evaluado la capacidad coordinante de estas binaftolaminas para con sales de lantanidos (III) determinando que la combinacion de 3,3'-bis[(dietilamino)metil]-2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftaleno (BINOLAM) i triflatos de lantanidos (III) conducen a la formacion de complejos quirales, de estequiometria 3:1, con simetria D3 y con quiralidad predeterminada en el lantanido. Son especies estables al aire y almacenables sin ninguna precaucion especial. Presentan una red ordenada de centros acido de Lewis-acido de Bronsted-base de Bronsted (LABABB) de gran relevancia para explicar su actividad catalitica. En disolucion, son especies cineticamente labiles, estables en la mayoria de disolventes organicos anhidros. Se ha estudiado la capacidad catalitica enantioselectiva de los complejos obtenidos en la reaccion nitroaldolica directa de aldehidos y α-trifluorometil cetonas con nitrometano obteniendo los correspondientes β-nitroaldoles y α-trifluorometil nitroaldoles terciarios con rendimientos quimicos y enantioselectividades de moderados a excelentes. / We have synthesized BINOL (2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphtalene) derivatives having dialkylaminomethyl groups at C-3 and C-3' generically named binaphtolamines. We assessed the ability of these ligands to coordinate lanthanide (III) salts. We found that the combination of 3,3'-bis[(diethylamino)methyl]-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphtalene (BINOLAM) with lanthanide (III) triflates led to the formation of chiral complexes characterized by having 3:1 stoichiometry, D3 symmetry and predetermined chirality on the lanthanide center. They are shelf stable species i.e., storable for months without any special precautions. They possess an arrayed network of Lewis acid-Bronsted acid-base Bronsted centres (LABABB) which is relevant to explain its catalytic activity. In solution, these species are kinetically labile and are stable in most anhydrous organic solvents. We have studied the ability of these complexes to work as enantioselective catalysts in the direct nitroaldol (Henry) reaction of aldehydes and α-trifluoromethyl ketones with nitromethane thereby giving rise to the corresponding β-nitroaldols and α-trifluoromethyl tertiary nitroaldols with moderate to high chemical yields and enantioselectivity.