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The research described in this thesis employs a variety of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) techniques for the study of the electronic and structural properties of artificial supramolecular porphyrin systems and of protein complexes of biological relevance. The electron delocalisation in the cationic radical and photoexcited triplet states of linear and cyclic Π-conjugated multiporphyrin arrays was investigated. In the radical cations, information on the extent of delocalisation can be inferred from the measurement of hyperfine couplings, either indirectly from the continuous wave EPR spectrum or directly using pulsed hyperfine EPR techniques. The results of room temperature EPR experiments showed complete delocalisation of the electron on the timescale of the EPR experiments, but frozen solution EPR measurements revealed localisation onto mainly two to three porphyrin units in the larger porphyrin systems. Information on the delocalisation of the triplet state in the same porphyrin systems is contained both in the hyperfine couplings and in the zero-field splitting (ZFS) interaction. The results outlined in this thesis show that the hyperfine couplings provide a much more accurate estimate of the extent of delocalisation. The trends in proton and nitrogen hyperfine couplings with the size of the porphyrin systems indicate uneven spin density distributions over the linear arrays, but complete delocalisation in the cyclic systems. Time-resolved EPR and magnetophotoselection experiments have shown a reorientation of the zero-field splitting tensor between a single porphyrin unit and longer linear arrays, resulting in alignment of the main optical transition moment and the Z axis of the ZFS tensor. Continuous wave and pulsed dipolar EPR techniques were employed for the determination of the structure of two different protein complexes, the homomultimeric twin-arginine translocase A (TatA) protein channel and the ferredoxin-P450 complex of the electron transport chain in Novosphingobium aromaticivorans. The interaction between nitroxide spin labels introduced at different positions of the TatA monomer was investigated in the complex reconstituted in detergent micelles by analysing the dipolar broadening of the EPR spectra and the results of three- and four-pulse Double Electron-Electron Resonance (DEER) measurements. In combination with results from NMR and molecular dynamics calculations, a structure for the channel complex was proposed. The structure of the ferredoxin-cytochrome P450 complex was investigated by orientation-selective DEER between nitroxide labels introduced on the cytochrome P450 protein and the iron-sulfur cluster of the ferredoxin. The distance and orientation information contained in the experimental DEER data was interpreted in terms of a structural model of the protein complex by orientation-selective DEER simulations combined with a modelling approach based on protein-protein docking.

The underlying theory of “Spin” of an electron and its associated inter-actions causing internal fields and spectral shift to bulk-magnetism iswell established now. Our understanding of spin properties is significant andmore useful than ever before. In recent years there seems to be an enormousinterest towards application oriented materials that harness those spin prop-erties. Theoretical simulations remain in a position to “assist or pilot” theexperimental discovery of new materials.In this work, we have outlined available methodologies for spin coupling inmulti-reference and DFT techniques. We have benchmarked multi-referencespin-Hamiltonian computation in isoelectronic diradicals - Trimethylenemethane(TMM) and Oxyallyl. Also with DFT, parameters are predicted with anewly discovered TMM-like stable diradicals, reported to have large positiveexchange interactions. Excellent agreement were obtained and our findingsemphasize that the dipole-dipole interactions alone can predict the splittingof triplet states and that DFT spin procedures hold well in organic species.We have extended our spin-studies to a highly application oriented ma-terial - nanographene. Using our novel spin-parameter arguments we haveexplained the magnetism of graphene. Our studies highlight a few signifi-cant aspects - first there seems to be a size dependency with respect to thespin-Hamiltonian; second, there is a negligible contribution of spin-orbit cou-pling in these systems; third, we give a theoretical account of spin restrictedand unrestricted schemes for the DFT method and their consequences forthe spin and spatial symmetry of the molecules; and, finally, we highlightthe importance of impurities and defects for magnetism in graphene. Wepredict triplet-singlet transitions through linear response TDDFT for thetris(8-hydroxyquinoline) aluminium complex, an organic molecule shown tohave spintronics applications in recent experiments. Our spin studies werein line with those observations and could help to understand the role of thespin-coupling phenomena. / QC 20120531

The main focus of this thesis is on the aromaticity of the ground state and electronically excited states of π-conjugated molecules and polymers, as well as how aromaticity is connected to their properties. The electronic structures of polybenzenoid hydrocarbons (PBHs) were explored through density functional theory (DFT) calculations and the π-component of the electron localization function (ELFπ). The study revealed how the π-electronic structure is influenced by the fusion of double bonds or benzene rings to the PBHs. We also demonstrated that the π-electrons of benzene extend to accommodate as much aromaticity as possible when bond length distorted.   The aromatic chameleon property displayed by fulvenes, isobenzofulvenes, fulvalenes, bis(fulvene)s, and polyfulvenes were investigated using DFT calculations. The tria-, penta-, and heptafulvenes were shown to possess ionization energies and electron affinities which can be tuned extensively by substitution, some of which even outperform TTF and TCNQ, the prototypical electron donor and acceptor, respectively. The singlet-triplet energy gap of pentafulvenes can be tuned extensively by substitution to the point that the triplet state is lower than the singlet state and thus becomes the ground state. The ELFπ of isobenzofulvene shows that the benzene ring in an electronically excited state can be more aromatic than the corresponding ring in the ground state. We have shown that the 6-ring of [5.6.7]quinarene is influenced by a Hückel aromatic resonance structure with 4n+2 π-electrons in the excited quintet state. The bis(fulvene)s which are composed of a donor type heptafulvene and an acceptor type pentafulvene, retain the basic donor-acceptor properties of the two fragments and could function as compact donor-acceptor dyads. A few of the designed polyfulvenes were found to have band gaps below 1 eV at the PBC-B3LYP/6-31G(d) level. Various 2,7-disubstituted fluorenones and dibenzofulvenes were synthesized and their excited state properties were investigated by absorption spectroscopy and time-dependent DFT calculations. It was found that the 1A → 1B transition of ππ* character can be tuned by substitution in the 2,7-positions. The 2,7-bis(N,N-dimethyl) derivatives of fluorenone and dibenzofulvene displayed low energy transitions at 2.18 and 1.61 eV, respectively, in toluene.

La reconstruction de phylogénies moléculaires consiste à retrouver l'arbre évolutif (ou phylogénie) d'un ensemble de séquences homologues. La méthode de reconstruction la plus fiable actuellement, semble être la méthode du maximum de vraisemblance. Les méthodes classiques pour rechercher la phylogénie de vraisemblance maximale deviennent, rapidement, très coûteuses en temps de calcul lorsque le nombre de séquences augmente. Elles ne peuvent donc pas traiter de grandes phylogénies. Actuellement, les deux types de méthodes qui permettent de reconstruire de grandes phylogénies suivant le principe du maximum de vraisemblance sont : les méthodes de distances et les méthodes de quadruplets. Toutes deux divisent le problème initial en sous-problèmes contenant peu de séquences. Elles peuvent alors résoudre rapidement (suivant le principe du maximum de vraisemblance) chacun de ces sous-problèmes, puis combiner les solutions obtenues pour proposer une phylogénie de l'ensemble des séquences. Après avoir présenté les principales méthodes de reconstruction phylogenetique, nous décrivons une nouvelle méthode de quadruplets (Weight Optimization) qui possède de bonnes propriétés théoriques et reconstruit des arbres plus fiables que Quartet Puzzling (une méthode de quadruplets très populaire). Nous expliquons ensuite en quoi les méthodes de quadruplets sont mal adaptées pour reconstruire de grandes phylogénies suivant le principe du maximum de vraisemblance, et comment ces méthodes peuvent résoudre efficacement d'autres problèmes. Puis, nous proposons une approche qui combine de manière originale les méthodes de distances et du maximum de vraisemblance. Cette approche que nous appelons TripleML permet d'améliorer la fiabilité de différentes méthodes de distances en remplaçant les distances qu'elles utilisent par des distances qui sont estimées en optimisant localement la vraisemblance de triplets de séquences (ou de groupes de séquences).

La restauration statistique non-supervisée de signaux admet d'innombrables applications dans les domaines les plus divers comme économie, santé, traitement du signal, ... Un des problèmes de base, qui est au coeur de cette thèse, est d'estimer une séquence cachée (Xn)1:N à partir d'une séquence observée (Yn)1:N. Ces séquences sont considérées comme réalisations, respectivement, des processus (Xn)1:N et (Yn)1:N. Plusieurs techniques ont été développées pour résoudre ce problème. Le modèle parmi le plus répandu pour le traiter est le modèle dit "modèle de Markov caché" (MMC). Plusieurs extensions de ces modèles ont été proposées depuis 2000. Dans les modèles de Markov couples (MMCouples), le couple (X, Y) est markovien, ce qui implique que p(x|y) est également markovienne (alors que p(x) ne l'est plus nécessairement), ce qui permet les mêmes traitements que dans les MMC. Plus récemment (2002) les MMCouples ont été étendus aux "modèles de Markov triplet" (MMT), dans lesquels on introduit un processus auxiliaire U et suppose que le triplet T = (X, U, Y) est markovien. Là encore il est possible, dans un cadre plus général que celui des MMCouples, d'effectuer des traitements avec une complexité raisonnable. L'objectif de cette thèse est de proposer des nouvelles modélisations faisant partie des MMT et d'étudier leur pertinence et leur intérêt. Nous proposons deux types de nouveautés: (i) Lorsque la chaîne cachée est discrète et lorsque le couple (X, Y) n'est pas stationnaire, avec un nombre fini de "sauts" aléatoires dans les paramètres, l'utilisation récente des MMT dans lesquels les sauts sont modélisés par un processus discret U a donné des résultats très convaincants (Lanchantin, 2006). Notre première idée est d'utiliser cette démarche avec un processus U continu, qui modéliserait des non-stationnarités "continues" de(X, Y). Nous proposons des chaînes et des champs triplets et présentons quelques expériences. Les résultats obtenus dans la modélisation de la non-stationnarité continue semblent moins intéressants que dans le cas discret. Cependant, les nouveaux modèles peuvent présenter d'autres intérêts; en particulier, ils semblent plus efficaces que les modèles "chaînes de Markov cachées" classiques lorsque le bruit est corrélé; (ii) Soit un MMT T = (X, U, Y) tel que X et Y sont continu et U est discret fini. Nous sommes en présence du problème de filtrage, ou du lissage, avec des sauts aléatoires. Dans les modélisations classiques le couple caché (X, U) est markovien mais le couple (U, Y) ne l'est pas, ce qui est à l'origine de l'impossibilité des calculs exacts avec une complexité linéaire en temps. Il est alors nécessaire de faire appel à diverses méthodes approximatives, dont celles utilisant le filtrage particulaire sont parmi les plus utilisées. Dans des modèles MMT récents le couple caché (X, U) n'est pas nécessairement markovien, mais le couple (U, Y) l'est, ce qui permet des traitements exacts avec une complexité raisonnable (Pieczynski 2009). Notre deuxième idée est d'étendre ces derniers modèles aux triplets T = (X, U, Y) dans lesquels les couples (U, Y) sont "partiellement" de Markov. Un tel couple (U, Y) n'est pas de Markov mais U est de Markov conditionnellement àY. Nous obtenons un modèle T = (X, U, Y) plus général, qui n'est plus de Markov, dans lequel le filtrage et le lissage exacts sont possibles avec une complexité linéaire en temps. Quelques premières simulations montrent l'intérêt des nouvelles modélisations en lissage en présence des sauts.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit drei Ansätzen der hocheffizienten Erzeugung von weißem Licht mit organischen Leuchtdioden (OLEDs) auf der Basis kleiner Moleküle. Ein Ansatz kombiniert die Emission eines fluoreszenten und zweier phosphoreszenter Emitter in einer einzelnen Emissionsschicht. Da das Triplettniveau des verwendeten Blauemitters niedriger ist als die Triplettniveaus der phosphoreszenten Emitter, werden die Konzentrationen der Emitter so gewählt, dass ein Exzitonenübertrag zwischen ihnen unterbunden wird. Die strahlungslose Rekombination von Tripletts auf dem fluoreszenten Blauemitter begrenzt die Effizienz dieses Ansatzes, jedoch besticht die resultierende weiße OLED durch eine bemerkenswerte Farbstabilität. Der zweite Ansatz basiert auf dem “Triplet Harvesting” Konzept. Ansonsten ungenutzte Triplett Exzitonen werden von einem fluoreszenten Blauemitter auf phosphoreszente Emitter übertragen, wodurch interne Quanteneffizienzen bis zu 100 % möglich sind. Der zur Verfügung stehende Blauemitter 4P-NPD erlaubt aufgrund seines niedrigen Triplettniveaus nicht den Triplett übertrag auf einen grünen Emitter. Daher wird das “Triplet Harvesting” auf zwei unterschiedliche phosphoreszente Emitter, anhand des gelben Emitters Ir(dhfpy)2acac und des roten Emitters Ir(MDQ)2acac untersucht. Es wird gezeigt, dass beide phosphoreszente Emitter indirekt durch Exzitonendiffusion angeregt werden und nicht durch direkte Rekombination von Ladungsträgern auf den Emittermolekülen. Eine genaue Justage der Anregungsverteilung zwischen den phosphoreszenten Emittern ist durch Schichtdickenvariation in der Größenordnung üblicher Schichtdicken möglich. Spätere Produktionsanlagen brauchen daher keinen speziellen Genauigkeitsanforderungen gerecht zu werden. Der dritte und zugleich erfolgreichste Ansatz beruht auf einer Weiterentwicklung des zweiten Ansatzes. Er besteht zunächst darin den Tripletttransfer auf den Übertrag von einem fluoreszenten blauen auf einen phosphoreszenten roten Emitter zu beschränken. Die sich ergebende spektrale Lücke wird durch direktes Prozessieren einer unabhängigen voll phosphoreszenten OLED auf diese erste OLED gefüllt. Verbunden sind beide OLEDs durch eine ladungsträgererzeugende Schicht, in welcher durch das angelegte Feld Elektron/Loch-Paare getrennt werden. Dieser Aufbau entspricht elektrisch der Reihenschaltung zweier OLEDs, welche im Rahmen dieser Arbeit individuell untersucht und optimiert werden. Dabei ergibt sich, dass die Kombination von zwei verschiedenen phosphoreszenten Emittern in einer gemeinsamen Matrix die Ladungsträgerbalance in der Emissionszone sowie die Quanteneffizienz der vollphosphoreszenten OLED stark verbessert. Als Ergebnis steht eine hocheffiziente weiße OLED, welche durch die ausgewogene Emission von vier verschiedenen Emittern farbstabiles Licht mit warm weißen Farbkoordinaten (x, y) = (0.462, 0.429) und ausgezeichneten Farbwiedergabeeigenschaften (CRI = 80.1) erzeugt. Dabei sind die mit diesem Ansatz erreichten Lichtausbeuten (hv = 90.5 lm/W) mit denen von voll phosphoreszenten OLEDs vergleichbar.

Title from second page of PDF document. Includes bibliographical references (p. Xx-Xx).

Toxic singlet oxygen can be populated by the quenching of triplet states of chlorophyll (Chl). In photosynthetic light-harvesting complexes (LHCs), the gen- eration of singlet oxygen is prevented by a photoprotective mechanism based on an energy transfer from Chl triplets to carotenoids, which occurs via a Dexter mechanism (DET). The temperature dependence of the DET was studied in three selected LHCs by means of transient absorption spectroscopy. The emphasis was on a chlorophyll a-chlorophyll c2-peridinin-protein complex (acpPC) of Dinoflagel- late Amphidinium carterae. The results obtained from acpPC were compared with those for LHC-II from pea and chlorosomes of Chloroflexus aurantiacus. All three antennas exhibit high efficiency and fast rate of chlorophyll triplet quenching by carotenoids at room temperature, which prevents the accumulation of Chl triplets. The fast rate of quenching persists at low temperatures (≥77 K) in the case of LHC-II. However, the efficiency of the Chl triplets quenching is lower as proved by a detection of long-lived Chl triplets with a millisecond lifetime. These triplets were assigned to peripheral Chls that are not neighbouring with carotenoids active at 77 K. A similar population of long-lived Chl triplets was detected in the acpPC complex. In acpPC, the rate of the...

Chlorophyll molecules in their triplet excited state can react with the ground state oxygen, producing oxygen in a singlet excited state, which is very reactive and thus very harmful to the light-harvesting complex. Photosynthetic organisms employ carotenoids to prevent the damage by quenching both excited (singlet) states of oxygen and excited triplet states of chlorophyll. In this work, we use ns transient absorption spectroscopy and global analysis to study the dynamics of carotenoid and chlorophyll triplet states in two light-harvesting complexes of Amphidinium carterae, the Peridinin-Chlorophyll a-Protein complex (PCP) and the main light-harvesting complex (LHCP). It appears that at room temperature all triplets are transferred from chlorophylls to carotenoids within ~ 5 ns, providing a very efficient protection against formation of singlet oxygen. One carotenoid triplet with a lifetime of ~ 10.2 µs participating in the chlorophyll triplet quenching was observed in the PCP sample, while results from LHCP suggest that two carotenoid triplets with a similar lifetime of ~ 2.5 µs contribute to quenching of chlorophyll triplet states. The two carotenoid triplets are attributed to peridinin placed in a polar environment and peridinin placed in a non-polar environment in the LHCP complex.