Um hochsensitive räumliche Auflösung zu erreichen, wurden oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) und spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (TERS) weiterentwickelt. Das grundlegende Funktionsprinzip ist jedoch noch nicht vollständig verstanden und auch Experimente dazu fehlen teilweise. In dieser Arbeit habe ich zuerst Gap-mode TERS eingesetzt, bei welcher ein starkes elektromagnetisches Feld es ermöglicht, dünne Schichten von sehr schwach streuenden Molekülen zu untersuchen. Mit der Nanometerauflösung von TERS konnte ein auf der Goldoberfläche spontan phasen-getrennten, gemischtes Thiolsystem räumlich aufgelöst werden, während STM die Nanodomänen nicht über ihre Höhenunterschiede erkennen konnte. Neue Studien deuten auf eine Raman-Verstärkung durch Graphen und Flachgold aufgrund eines chemischen Mechanismus hin. Kupfer Phthalocyanin (CuPc)-Moleküle zwischen Graphen und einer flachen Goldoberfläche erlauben Elektronenübertragungen in beide Richtungen und damit stellt sich die Frage, ob chemische Verstärkungen von SERS zueinander addiert werden können. Die Ergebnisse deuten auf eine Kopplung von den zwei einzelnen Oberflächen hin. Es wurde eine 68-fache Verstärkung von geschichtetem CuPc zwischen Graphen und Gold beobachtet, jeweils bezogen auf CuPc auf Glimmer. Zuletzt wurde mittels TERS diese Schichtstruktur untersucht. Moleküle, die sich auf der Goldoberfläche selbstanordnen und mit Graphen bedeckt worden sind, fungieren als optische Sensoren, bei welchen die Graphenverkapselung die Moleküle beschützt. Außerdem kann eine sehr hohe Raman-Verstärkung mit großer lokaler Auflösung aufgrund der kombinierten Effekte von SERS und TERS herbeigeführt werden. Die Ergebnisse zeigen, dass eine Spitze, die Graphen-verstärkte Raman-Streuung (GERS) zusätzlich um vier Größenordnungen verbessern kann, aber Gap-mode TERS abschirmt. / The quest to achieve ultrahigh sensitivity, surface specificity and high spatial resolution has led to the development of plasmon- and chemically- enhanced Raman spectroscopy, including techniques such as surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) and tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS). However, a lack of fundamentally experimental demonstrations still remains. In this thesis, I firstly used gap-mode TERS, which allows studying even molecularly thin layers of very weakly scattering molecules. With the nanoscale spatial resolution provided by TERS, the spontaneous segregation in a mixed thiol system on a gold surface could be resolved, while scanning tunneling microscopy (STM) could not discern the nanodomains via their apparent height difference. Furthermore, since graphene and a flat gold surface both were known to provide some Raman enhancement through mainly a chemical mechanism, sandwiching copper phthalocyanine (CuPc) molecules between graphene and a flat gold surface allowed electrons to be transferred in both directions, and thereby to address the question whether chemical enhancements with different origins in SERS can add to each other. The results suggest that the chemical enhancements were influenced by the two individual surfaces, and a 68-fold enhancement of sandwiched CuPc between graphene and gold was observed, as compared to CuPc on mica. Last, TERS was applied to study this sandwiched structure. Molecules self-assembled on a gold surface and covered by transferred graphene acted as optical probes. Such an arrangement has interesting properties in the sense that molecules are protected and encapsulated by graphene. Also, a possible ultrahigh Raman enhancement together with localized spatial resolution may be achieved due to the combined effects from SERS and TERS. The results showed that a tip can improve graphene-enhanced Raman scattering (GERS) further by 4 orders of magnitude, but graphene exerts some shielding effect to gap-mode TERS.

Diese Arbeit befasst sich mit der vibronischen Kopplung zweier angeregter Elektronenniveaus in Diphenylhexatrien (DPH) und mit der Rolle von Schwingungsmoden beim ultraschnellen photoinduzierten intramolekularen Elektronentransfer in Betain-30. Mit Hilfe von Pikosekunden-zeitaufgelöster Kohärenter Antistokes Ramanspektroskopie im angeregten Zustand des DPH haben wir zum ersten Mal das Auftreten zweier extrem frequenzverbreiterter Ramanlinien beobachtet, die gegenüber dem C=C Streckschwingungsbereich zu höheren Wellenzahlen verschoben sind. Beide Ramanlinien lassen sich mit Erhöhung der Lösungsmittelpolarisierbarkeit um mehr als 50 cm-1 in Richtung niedrigerer Frequenzen verschieben. Zur Erklärung des Sachverhalts werden zwei Modelle diskutiert: (i) die Existenz zweier Isomere im ersten angeregten Elektronenniveau des DPH und (ii) vibronische Kopplung der beiden Elektronenniveaus durch eine niederfrequente asymmetrische bu Schwingungsbewegung (pseudo-Jahn-Teller Effekt). Mit Hilfe von stationärer Ramanspektroskopie und insbesondere Messungen der Stokes- und anti-Stokes-Ramanspektren mit Pikosekunden-Zeitauflösung, die Beteiligung von Molekülschwingungen beim Elektronentransfer in Betain-30 wurde untersucht. Zum ersten Mal wurde eine modenspezifische Kinetik der Ramanaktiven Schwingungen nach Elektronen Rücktransfer in Betain-30 beobachtet. Die hochfrequenten Ramanaktiven Moden werden beim Elektronen Rücktransfer bevorzugt, was zu einer nicht-thermischen Besetzung der Schwingungen führt. Das ist zumindest qualitativ in Übereinstimmung mit Rechnungen die auf Fermi's Goldener Regel basieren. Eine Thermalisierung zwischen den beobachteten Ramanaktiven Moden stellt sich frühestens 10 ps nach Anregung ein. Die Thermalisierung in dem gesamten Molekül ist aber noch nicht beendet. / This thesis deals with vibronic coupling effects between two excited electronic singlet states in Diphenylhexatriene (DPH), and with the role of vibrational modes in photoinduced ultrafast electron transfer in Betaine-30. By using the picosecond time-resolved Coherent Antistokes Raman Spectroscopy method, it was possible to observe for the first time two very broad and unusual up-shifted vibrational frequencies in the excited singlet state of DPH, which have frequencies higher than frequency region of the C=C stretching mode. These two frequencies shift towards lower frequencies with increasing solvent polarizability. Two explanations have been discussed: (i) the simultaneous existence of two rotamers, where the two frequencies originate from "different molecules" and (ii) a model of vibronic coupling by an asymmetric low frequency bu-mode (pseudo-Jahn-Teller effect). By using the picosecond time-resolved anti-Stokes Raman spectroscopy method, we observed for the first time mode-specific excitation of vibrational modes after back-electron transfer in Betaine-30. In the primary event, high frequency Raman active modes are most effective in accepting energy, which leads to a non-thermal distribution of the relative populations of Raman active modes. This is qualitatively in accordance with predictions derived from Fermi's Golden Rule. Although energy transfer between the Raman active modes has been finished after about 10 to 15 ps, thermalization is not yet complete in the whole molecule.