Rare earth RE3+ doped fluorophosphates glasses and glass ceramics are among the most promising candidates for high efficiency laser generation in the near-infrared spectral region. Glass ceramics are polycrystalline materials of fine microstructure that are produced by the controlled crystallization (devitrification) of a glass. By developing fluorophosphate base glasses with appropriate compositions and by controlling crystal nucleation and growth in them, glass ceramics with special properties can be fabricated combining the advantages of fluorides (low phonon energy, low refractive indexes, extensive optical window, lower hygroscopicity) and oxides (high chemical and mechanical stability and high dopant solubility), resulting in enhancement of the RE3+ emissive properties. In this study, we present the synthesis by melting/quenting and structural/spectroscopic investigation of new glasses and glass ceramics with composition 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3: zREF3, where x = 15, 20 or 25, RE = Er3+ an/or Yb3+ and Nd3+. A detailed structural investigation of a series of this glasses has been conducted, using Raman, solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies. / Vidros e vitrocerâmicas fluorofosfatos dopados com íons terras raras (TR3+) estão entre os candidatos mais promissores para a geração de laser de alta eficiência na região espectral do infravermelho próximo. As vitrocerâmicas são materiais policristalinos com microestrutura bem definida obtida a partir da cristalização controlada do vidro base. Desenvolvendo vidros base de fluorofosfato com composições apropriadas e controlando a nucleação e crescimento de cristais, vitrocerâmicas com propriedades especiais podem ser fabricadas combinando as vantagens dos fluoretos (baixa energia de fônons, baixos índices de refração, janela ótica extensa, baixa higroscopicidade) e óxidos (alta estabilidade química e mecânica e alta solubilidade dopante), resultando no aumento das propriedades emissoras dos íons TR3+. Neste estudo, apresentamos a síntese por fusão/resfriamento e investigação estrutural/espectroscópica de novos vidros e vitrocerâmicas com composição 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3: zREF3, onde x = 15, 20 ou 25, RE = Er3+ an / ou Yb3+ e Nd3+. Uma investigação estrutural detalhada de uma série destes vidros foi conduzida utilizando espectroscopias Raman, de ressonância magnética nuclear de estado sólido (RMN) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR).

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O interesse pela eletrodeposiÃÃo de CuNi e suas mÃltiplas camadas à principalmente devido Ãs propriedades destes materiais, tais como: resistÃncia à corrosÃo, propriedades mecÃnicas (alta forÃa de traÃÃo, maleabilidade e ductilidade) e magnÃticas, alÃm de suas propriedades catalÃticas. Os resultados voltamÃtricos deste trabalho sugerem que a liga de CuNi à eletrodepositada formando uma soluÃÃo sÃlida. Por voltametria cÃclica, foi investigada a influÃncia de diferentes banhos complexantes na eletrodeposiÃÃo de CuNi, onde se observou a formaÃÃo de ligas mais nobres em banhos de sulfato e tartarato e ligas menos nobres em meio de citrato e citrato/tartarato. Foram realizados experimentos hidrodinÃmicos, onde severificou que CuNi em meio de sulfato e tartarato apresentam transporte de massa difusional. Para CuNi em meio de citrato e citrato/tartarato, nÃo foi observado a formaÃÃo de patamares difusionais, onde se sugere um transporte de massa por transferÃncia de carga ou misto. Pelos resultados obtidos observou-se que o meio complexante influÃncia na nobreza e no tipo de transporte de massa da liga formada. Por Energia Dispersiva de Raios-X, foi determinado o percentual atÃmico dos constituintes da liga, onde as ligas CuNi em banho de sulfato e tartarato apresentam um percentual de nÃquel em tono de 20% e em meio de citrato e citrato/tartarato, o percentual de nÃquel cai para 2% e 4%, respectivamente. Por espectrometria na regiÃo de absorÃÃo do UV-Vis, foram feitos curvas de calibraÃÃo e calculado _ para os metais individuais e para CuNi, sendo encontrado baixos valores, indicando que tanto os metais individuais como a liga nos diferentes meios complexantes apresentam transiÃÃes do tipo d-d. Foi feito um estudo comparativo entre as tÃcnicas eletroquÃmicas (VLDA, Cronoamperometria) e ICP-OES para determinaÃÃo de cobre. Os teores de cobre determinados para ambos os mÃtodos encontram-se bem prÃximos, mostrando pequenas variaÃÃes, onde os erros obtidos estÃo distribuÃdos aleatoriamente, apresentando um valor mÃdio de 2,56%. Os testes estatÃsticos realizados mostraram que os resultados obtidos estÃo numa faixa de confianÃa de 95%. Baseado nestes resultados à possÃvel afirmar que as tÃcnicas eletroquÃmicas utilizadas sÃo eficientes na determinaÃÃo de cobre, possibilitando, assim, a validaÃÃo destas por ICP-OES. / The interest for the electroplating of CuNi and its multiple layers is proportionate to the properties of these materials, such as: mechanical resistance to corrosion, mechanical (high tractive force, malleability and ductility) and magnetic properties, beyond its catalytic properties. The voltammetric results suggest that CuNi is electroplated, forming a solid solution. By cyclic voltammetry, the influence of different electrolytic bath in the electroplating of CuNi was investigated, where if it observed the formation of more noble alloys in sulphate baths and tartarate and less noble alloys in citrate and citrate/tartarate medium. Hydrodynamic experiments had been carried through, where it was verified for CuNi in sulphate and tartarate a transport of diffusional mass; for CuNi in citrate and citrate/tartarate was not observed the formation of diffusional plateau, suggesting a transport of mass by charge transference. By dispersive energy of rays-X, the atomic percentage of the constituent of the alloy was determined, where CuNi alloy in sulphate bath and tartarate present a percentage of nickel about 20% and in citrate and citrate/tartarate medium, the percentage of nickel falls espectively for 2% and 4%. By spectrometry of absorption of UV-Vis it was calculated the _ values for individual metals and CuNi, being found low values, indicating that as much the individual metals as the alloy in the different electrolytic transitions d-d type. It was made a comparative study between the electrochemical techniques (Linear Sweep Voltammetry, Chronoamperometry) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES), for copper determination. The copper taxes determined for both methods are near, presenting small variations, where the gotten errors are distributed in a random way presenting an average value of 2,56%. The carried through statistical tests had shown that the gotten results are in a reliable band of 95%. Based in these results it is possible to affirm that the used electrochemical techniques are efficient in the copper determination, making possible, thus, the validation of these for ICP-OES.

Nos últimos anos, a pesquisa ambiental tem se defrontado com a questão dos chamados disruptores endócrinos (EDCs). A estes compostos, tais como: produtos farmacêuticos, hormônios naturais e sintéticos, pesticidas, substâncias tensoativas, polímeros de baixa massa molecular e diversos outros contaminantes orgânicos presentes em efluentes municipais e industriais, atribui-se à capacidade de alterar o funcionamento do sistema endócrino. Estrogênios e progestogênios, naturais ou sintéticos, são excretados pela urina de mamíferos, e uma pequena porção nas fezes, e via efluentes de estações de tratamento de esgoto (ETE) entram em vias aquáticas, podendo causar alterações em organismos aquáticos, tais como feminização ou hermafroditismo. Neste contexto, no presente trabalho foi descrito uma metodologia analítica para a extração em fase sólida empregando cartucho C18, dos hormônios naturais, estrona (E1) e 17?-estradiol (E2), e dos hormônios sintéticos, levonorgestrel e 17?-etinilestradiol (EE2) (presentes em anticoncepcionais orais), a partir de uma matriz de esgoto sintético. Foram utilizados dois sistemas cromatográficos neste estudo, ambos de mesmo modelo (SLC-10A, Shimadzu), os quais consistiram em um injetor manual (seringa), com um volume de injeção ajustado para 20µL, e duas bombas modelo LC-10ADVP (Shimadzu). Foram utilizados dois tipos de detectores, um sistema DAD modelo SPD-M10AVP (Shimadzu) e um espectrofluorímetro modelo RF-551 versão 2.4 (Shimadzu). A separação foi feita em coluna C18 (250 X 4,6 mm, 5 µm) com um fluxo de 1 mL min-1. A condição ideal para separação foi o modo isocrático: 48/52 ACN:H2O. O comprimento de onda selecionado para quantificação no sistema de detecção DAD foi: 240nm para o levonorgestrel e 280nm para E1, E2 e EE2. No detector espectrofluorímetro, os comprimentos de onda selecionados para a excitação e emissão dos analitos E1, E2 e EE2 foram: 280nm e 306nm, respectivamente. Para se efetuar o estudo de recuperação, uma matriz simulando esgotos sanitários foi utilizada com o intuito de se ter uma amostra controle (testemunha) livre dos analitos de interesse, devido à dificuldade em se obter uma amostra de esgoto “real” livre destes hormônios. As amostras de esgoto sintético foram fortificadas em três níveis de concentração. Tomou-se 5 replicatas de 100,0mL de amostra testemunha (esgoto sintético) para cada nível de fortificação, estas amostras foram dopadas com os hormônios estudados. Após adaptações de metodologias descritas na literatura, a extração foi feita segundo o procedimento: condicionamento do cartucho (500mg/6mL) com 7mL de acetonitrila, 5mL de metanol e 5mL de água em uma razão de fluxo de 3mL min-1; percolagem de 250,0mL de amostras de esgoto bruto e efluentes tratados pela ETE-Araraquara com fluxo de 1mL min-1; secagem do cartucho por 1 hora a vácuo; eluição dos analitos com 6mL de acetonitrila com fluxo de 1mL min-1; secagem do extrato eluído em corrente de nitrogênio; reconstituição da amostra em 0,5mL de metanol. As amostras de esgoto sintético foram dopadas com os padrões estudados, para análise realizada no sistema DAD, a 0,250?g L-1 para levonorgestrel e 2,50?g L-1 para E1, E2 e EE2 (nível 1); 0,375 ?g L-1 para levonorgestrel e 3,75 ?g L-1 para E1, E2 e EE2 (nível 2); 0,500?g L-1 para levonorgestrel e 5,00?g L-1 para E1, E2 e EE2 (nível 3). Para análise realizada no sistema fluorescente, as amostras de esgoto sintético foram dopadas com os padrões estudados a 0,750?g L-1 para E1; 0,150?g L-1 para E2 e 0,250?g L-1 para EE2 (nível 1); 1,00 ?g L-1 para E1; 0,150?g L-1 para E2 e 0,200?g L-1 para EE2 (nível 2); 1,25?g L-1 para E1; 0,250?g L-1 para E2 e 0,300 ?g L-1 para EE2 (nível 3). Valores de recuperação entre 83-123% com coeficientes de variação menores do que 13,5% foram obtidos para todos os hormônios analisados pelos dois sistemas de detecção (DAD e Fluorescente). Esses dados demonstram a eficiência do método quanto à exatidão e precisão para os níveis de fortificação estudados. O método proposto foi utilizado para avaliar a presenças dos hormônios em afluentes (esgoto bruto) e efluentes da ETE-Araraquara. As amostras coletadas na ETE foram analisadas em triplicata. Foi identificado e quantificado o hormônio natural E2 (31ng L-1) em amostras obtidas antes do tratamento de esgoto. Não foram detectadas concentrações dos analitos em amostras obtidas após o tratamento. / In recent years environmental research has been faced with the issue of the endocrine disrupting chemicals (EDCs). Such compounds, such as: pharmaceutical products, natural and synthetic hormones, pesticides, tensive active substances, low mass molar polymers and many other organic contaminants that appear in municipal and industrial effluents, have the capacity of altering the manner in which the endocrine system works. Natural or synthetic estrogens and progestogens are excreted through the urine of mammals, and a small portion through faeces, and via effluents from sewage treatment plants (STP) flow into aquatic ducts, with the possibility of causing alterations in the aquatic organisms, such as feminization or hermaphroditism. Within this context, the present work describes an analytic methodology for solid phase extraction (SPE) using C18 cartridge of the natural hormones, estrone (E1) and 17?-estradiol (E2), and the synthetic hormones levonorgestrel and 17?-ethinylestradiol (EE2) (found in oral contraceptives) from a synthetic waste matrix. Two chromatographic systems were used in this study, both from the same model (SLC-10A, Shimadzu), a DAD system model SPD-M10AVP (Shimadzu) and a spectrofluorimeter model RF-551 type 2.4 (Shimadzu). Separation was performed in column C18 (250 X 4,6 mm, 5 ?m) with a flux of 1 mL min-1. The ideal separation condition was the isocratic mode: 48/52 ACN:H2O. To carry out the recuperation study, a matrix simulating sewers was used with the objective of having a control sample (witness) free of the samples under scrutiny of the difficulty in obtaining a “real” sewage sample free of these hormones. The samples of synthetic sewage were boosted in three levels of concentration. Recuperation values between 83-123% with variation coefficients lower than 13,5% were obtained for all studied hormones by both systems of detections (DAD and Fluorescent). These data demonstrate the efficiency of the method concerning the accuracy and precision for the fortification levels that were studied. The proposed method was used to assess the presence of hormones in inffluents (raw sewage) and effluents of Araraquara-STP. The natural hormone E2 (31ng L-1) was identified and quantified in samples obtained prior to sewage treatment. No concentrations of analytes in the samples were obtained after the treatment.

A indústria têxtil utiliza grandes quantidades de água e como consequência gera efluente que apresenta um alto potencial de impacto ambiental. Este trabalho teve como objetivo o tratamento de efluentes têxteis produzidos com corantes reativos por processo de oxidação avançada H2O2/UV, os efluentes foram produzidos em laboratório segundo as condições de processos industriais e foram utilizados nos estudos de reuso em um novo processo de tingimento. Foram produzidos efluentes através dos tingimentos com três corantes reativos um amarelo Drimaren Cl-2R um vermelho Drimaren Cl-5B e um azul Drimaren, na concentração de 1,1% individualmente e em conjunto, compondo uma tricromia a 1,2%. Foram adicionados 14,71 mmol. L-1 peróxido de hidrogênio nas amostras residuais de efluentes e estas foram colocadas no reator de fotodegradação com radiação UV, foram utilizados como fonte de irradiação três lâmpadas de 6 Watts capazes de emissão de UV 1,7 Watts. As amostras foram coletadas e analisadas em intervalos de até 270 minutos de irradiação. Este processo foi executado em três faixas de pH diferentes, 4,0; 7,0 e 11,0, sendo que no pH 4,0 o processo foi mais eficiente com resultados de remoção de cor superiores a 91,12 ± 3,09%. Estas águas de reuso foram utilizadas para novos tingimentos nas mesmas condições e analisadas por meio de colorimetria resultando em valores de E menores que 0,62. Foram realizadas analises de carbono orgânico total (COT), as quais também corroboraram com os resultados anteriores, uma vez que demonstram que existe redução da carga orgânica de até 43,22%. Foram realizadas medições de condutividade dos banhos e assim foi possível fazer a correção de cloreto de sódio nos banhos dos processos de tingimentos posteriores, permitindo assim a redução da adição de cloreto de sódio nos banhos. / The textile industry uses big quantities of water and normally as consequence the effluent has a high environmental impact. This study aimed treat textile effluents produced with reactive dyes by advanced H2O2 / UV oxidation process, the effluents were produced in the laboratory under conditions of industrial processes and have been used in studies of reuse in a new dying process. The effluents were produced by dying with three reactive yellow Drimaren dye CL 2R, red Drimaren CL 5B and blue Drimaren HF-RL in concentration of 1.1% individually and in combination, comprising a trichromy of 1.2%. In the waste effluent was added 14.71 mmol.L-1 hydrogen peroxide and these samples were placed on a photodegradation reactor where was used three lamps 6 Watts UV able to emit 1.7 Watts each of them. The samples were collected and analyzed at intervals of up to 270 minutes of irradiation. This process was performed in three different pH ranges, 4,0; 7,0 and 11,0, and at pH 4,0 the process was more efficient with color removal rate higher than 91,12 ± 3,09%.%.This reuse water has been used for new dying under the same conditions and analyzed through colorimetry resulting in lower E values than 0.62. The total organic carbon analysis (TOC), which also corroborate the previous results, since it shows that there is a reduction of the organic load of up to 43.22%. The bath conductivity measurements were carried out and it was possible to make the adjustment of sodium chloride in the further dying processes allowing the reduction of sodium chloride added in the baths.

Le recyclage des matériaux issus de produits en fin de vie est un enjeu important pour préserver nos ressources de matières premières qui sont de plus en plus rares et dont l'extraction est de plus en plus impactante pour l'environnement. Pourtant certains matériaux sont peu recyclés. C'est le cas des polymères de couleur sombre.L'originalité de ce travail est d'avoir intégré dans le processus de conception deux stratégies de l'écoconception : les limites des procédés de tri actuel et les limites sur les ressources. Cette démarche a abouti à concevoir un matériau et son procédé de recyclage. Ce système apporte potentiellement un bonus écologique en permettant de produire plus de matières recyclées sur le marché en satisfaisant les consommateurs en apportant une traçabilité de ces matières et une technologie nouvelle validée par la mise au point d'un démonstrateur couplé à un convoyeur industriel. / The recycling of materials from end of life products is a important issue to preserve our resources of raw materials which are more and more rare and the extraction of which is more and more impactant for the environment. Nevertheless certain materials are little recycled. It is the case of dark colored polymers.The originality of this work is to have integrated into the process of design two strategies of ecodesign: the limits of current sorting processes and the limits on the resources. This approach succeeded to design a material and its process of recycling. This system brings potentially an environmental bonus by allowing producing more recycled materials on the market, satisfying the consumers by bringing a traceability of these materials and a new technology validated by the development of a demonstrator coupled with an industrial conveyor.

Appliqués à forte dose, les rayonnements UV-C sont délétères, alors que administrés à faibles doses, ces memes rayonnements stimulent des réponses bénéfiques. Ce phénomène est connu sous le nom d’hormesis et la dose bénéfique est qualifiée d’hormique. L’application des faibles doses d’UV-C sur les fruits et les légumes en post-récolte a permis donc d’augmenter leur résistance vis à vis des pathogènes (Charles et al, 2008), d’améliorer leur qualité nutritionnelle (Mercier et al, 2001) et d’améliorer leur rendement et leur croissance (Siddiqui et al, 2011). Ces travaux ont été réalisés sur des espèces différentes. Dans le cadre de ma thèse, nous avons traité une seule espèce de laitues romaines var Claudius après récolte avec une dose non délétère d’UV-C (0.85kJ.m-2) puis nous avons évalué son effet sur leur aspect de résistance aux champignons Botrytis cinerea (BC87) et Sclerotinia minor (SM), sur leurs valeurs nutritionnelles au cours du stockage et sur leurs réponses à la contrainte saline du milieu. L’analyse de tous les résultats obtenus,a mis en évidence que la dose d’UV-C choisie diminue la sensibilité de la laitue romaine à ces deux agents pathogènes (Ouhibi et al. 2014a), améliore sa valeur nutritionnelle en augmentant la concentration des composées phénoliques et de l’acide ascorbique et acquière aux plantes provenant de grains prétraitées aux UV-C un meilleur potentiel d'adaptation à la contrainte saline (Ouhibi et al, 2014 b). Le traitement des plantes avec une dose d’UV-C non délétère permet d’agir de façon bénéfique et simultanément sur différents processus physiologiques. / Applied in high doses, UV-C radiations are harmful, while administered at low doses, these same radiations stimulate beneficial answers. This phenomenon is known as hormesis and the beneficial dose is qualified hormic. The application of low doses of UV-C on fruits and vegetables in post harvest enhances resistance against pathogens (Charles et al, 2008), improve their nutritional quality (Mercier et al, 2001) and their performance to grow (Siddiqui et al, 2011). This works were carried out on different species. In my thesis, we treated a single species of romaine lettuce var claudius after harvest with a non-harmful dose of UV-C (0.85kJ.m-2) and we evaluated its effect on resistance to Botrytis cinerea (BC87) and Sclerotinia minor (SM), in their nutritional value during storage and their responses to salt stress. The analysis of all the results obtained showed that the UV-C dose decreases the sensitivity of romaine lettuce to these two pathogens (Ouhibi et al. 2014a), improve nutritional value by increasing the content in phenolic compound, in ascorbic acid and acquire to plants from seeds pre-treated with UV-C greater potential for adaptation to salt stress (Ouhibi et al, 2014 b).

In dieser Masterthesis wird erforscht wie der jetzige Kenntnisstand der Sicherheitsfachkräfte zu den Themen solare Exposition, Schutzmaßnahmen und die Akzeptanz der Schutzmaßnahmen durch die Mitarbeiter in den Mitgliedsbetrieben der BG ETEM ist. Diese Themen gewinnen an Bedeutung seit die Berufskrankheit Nummer 5103 in den Anhang 1 der Berufskrankheitenverordnung aufgenommen wurde und die BG ETEM nun für ihre Versicherten auch diesbezüglich präventiv tätig ist. Im Rahmen dieser Masterthesis wurde für die Erforschung des Kenntnisstands ein Fragebogen mit zugehörigem Interviewleitfaden selbst entwickelt. Die anschließenden Befragungen wurden durch den Ersteller in den teilnehmenden Unternehmen persönlich für die Masterthesis vorgenommen. Der Teilnehmerkreis beschränkt sich auf interne Sicherheitsfachkräfte, die in Unternehmen der Branche Energie- und Wasserwirtschaft beschäftigt sind. Erforscht werden neben allgemeinen und betrieblichen Angaben ihr Kenntnisstand zu den Themengebieten Gefährdungsbewusstsein, Gefährdungsbeurteilung, Schutzmaßnahmen und der Informations- und Fortbildungsbedarf. Die Antworten werden mit den eigenen Erwartungen verglichen und Rückschlüsse daraus gezogen. Für die BG ETEM werden die Ergebnisse dieser Masterthesis im Hinblick auf den Präventionsauftrag analysiert. Hierzu werden im Rahmen der Masterthesis auch Vorschläge zu diesen Maßnahmen gemacht. So sollen die Beratungen, Informationsmaterialien und Fortbildungen auf die Präferenzen sowie die vorhandenen Wissenslücken in den Unternehmen zugeschnitten werden, um hier berufsbedingte Neuerkrankungen durch solare Exposition langfristig weitgehend zu verhindern.

En raison de leur Tf très élevée, les polyamides ne sont pas exploités comme revêtements poudre UV. Dans ce travail, de nouveaux revêtements poudre UV, à base de copolyamides de type AA,BB/ AB, de faible masse molaire et porteurs de groupements réactifs sous UV, ont été élaborés en vue d’une application sur supports sensibles aux hautes températures. En variant la composition relative en co-monomères dérivés d’acides gras(synthétisé ou commerciaux) et la teneur en ramifications et doubles liaisons carbone-carbone,des copolyamides renfermant de 63 à 100% de carbone biosourcé, présentant des Tg de -31 à 3°C et des Tf de 60 à 143°C, ont été développés. L’irradiation sous UV d’un copolyamide linéaire (Tf = 114°C) et de son analogue ramifié (Tf = 96°C), en présence de benzophénone et à T≥Tf, a permis de trouver un bon compromis entre la perte de cristallinité et la réticulation. En effet, les revêtements obtenus ont montré des propriétés très intéressantes pour l’application visée. / Because of their high melting temperature, polyamides are not employed in the UV powder field. In this work, powder coatings based on novel biosourced AA,BB/AB type copolyamides, exhibiting low molecular weights and bearing photocurable groups, were elaborated for application on heat sensitive substrates. By varying the co-monomers (synthesized or commercially available) relative composition as well as the dangling chain and the carbon-carbon double bond amounts, copolyamides with biosourced carbon ranging from 63 to 100%, glass transition temperatures ranging from -31 to 3°C and melting temperatures ranging from 60 to 143°C were obtained. The UV irradiation of a linear copolyamide (Tf = 114°C) and of its branched analogue (Tf = 96°C), at T≥Tf, and in presence of benzophenone, has been the best solution to compensate the lost of cristallinity through photocrosslinking. Indeed, the obtained coatings exhibited very interesting properties for the expected application.

Les polyphénols sont abondamment trouvés dans de nombreux fruits, légumes, boissons etc. et ils possèdent de nombreux effets bénéfiques pour la santé. Les méthodes de calcul ont été utilisées dans le cadre de cette thèse pour rationaliser, décrire et prédire les propriétés physiques et chimiques des flavonolignanes et des pyranoanthocyanines pour la compréhension de leurs actions biologiques au niveau moléculaire. Tous les résultats des calculs théoriques ont été discutés par rapport aux données expérimentales. Les propriétés liées à l'activité antioxydante des flavonolignanes ont été étudiées par les méthodes de la théorie de la densité fonctionnelle (DFT). La dépendance au pH des propriétés d'absorption UV/Vis des flavonolignanes et des pyranoanthocyanines ont été évaluée par des méthodes DFT dépendante du temps (TD-), et les interactions non-covalentes ont été étudiées avec les méthodes de DFT incluant la correction de dispersion. Un bref aperçu est également donné sur l'interaction de ces composés avec des biomolécules. Le chapitre 6 présente des résultats non encore publiés de plusieurs systèmes non-covalents pigment: copigment. Cette partie des résultats constitue un bon point de départ pour la recherche du ‘meilleur copigment’. / Polyphenols are abundantly found in many fruit, vegetables, beverages, etc. and they possess many potential health benefits. Computational methods were thoroughly used through this thesis to rationalize, describe and predict physical chemical properties of flavonolignans and pyranoanthocyanins. Here, we aim at an understanding of polyphenol biological actions at a molecular level. All outcomes from the theoretical computations were discussed with respect to experimental data. The properties related to antioxidant activity of flavonolignans were investigated by density functional theory (DFT) methods. The pH dependence of ultraviolet/visible (UV/Vis) absorption properties of flavonolignans and pyranoanthocyanins were evaluated by time dependent (TD-) DFT methods, and noncovalent interactions were investigated within dispersion-corrected DFT methods. A short overview is also given on interaction of such compounds with biomolecules. Chapter 6 presents yet not published results of several noncovalent pigment: copigment systems. This part of the results serves as a good starting point to search for ‘the best copigment’.

The contamination of renal failure patients by metals can be associated to the presence of these metals in the medication, since they can be absorbed by the organism. The level of contamination caused by medication, in these cases, depends strongly on the quality of medication used in the treatment. Among the possible contaminants, there are metals such as aluminum, chromium and nickel. Therefore, the development of analytical methodologies for the quality control of medicaments used by anemic patients is of great importance. In the present work, the presence of Al, Cr and Ni as contaminants in erythropoietin formulations (EPO), a renal antianemic, was investigated by developing and optimizing an adsorptive cathodic stripping voltammetric (AdCSV) method. It involves the optimization of a pretreatment step of samples by using UV irradiation for decomposition of matrix organic components. The AdCSV method is based on the adsorptive deposition of the complex formed at the electrode surface and the subsequent reduction of ligand (or metal) during the cathodic potential scan. The results found for Al, Cr and Ni in the studied samples, after performing the pretreatment step, show the applicability of the method for the determination of Al, Cr and Ni as contaminants in this kind of samples. The developed voltammetric methods are advantageous in relation to other existing methods concerning the high sensitivity of measurement if associated to the pretreatment step by UV irradiation associated with the addition of H2O2. / A contaminação de pacientes com insuficiência renal por espécies metálicas pode estar associada à presença destas na medicação empregada, uma vez que estas espécies podem ser absorvidas pelo organismo do paciente. O nível de contaminação através da medicação, nestes casos, dependerá da qualidade da medicação utilizada no tratamento. Dentre os possíveis contaminantes, estão metais como alumínio, cromo e níquel. Desta forma, o desenvolvimento de metodologias analíticas adequadas ao controle de qualidade dos medicamentos administrados ao paciente é de grande importância. No presente trabalho, investigou-se a presença de Al, Cr e Ni como contaminantes em formulações de eritropoetina (EPO), um antianêmico renal, através do desenvolvimento e otimização de um método voltamétrico adsortivo de redissolução catódica (AdCSV) com a otimização de uma etapa de pré-tratamento das amostras empregando radiação UV para a decomposição dos componentes orgânicos da matriz. O método está baseado na deposição adsortiva do complexo formado (metal-ligante) na superfície do eletrodo e na redução do ligante ou do metal durante a varredura catódica dos potenciais. Os valores de Al, Cr e Ni encontrados nas amostras estudadas, após a etapa de pré-tratamento, demonstram a aplicabilidade do método para a determinação de Al, Cr e Ni como contaminantes neste tipo de matriz. O método voltamétrico desenvolvido é vantajoso em relação a outros métodos existentes, devido à alta sensibilidade da medida quando associada a uma etapa de pré-tratamento da amostra com radiação UV combinado com adição de H2O2.