Die Umsetzung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden und Ketonen mit Wasserstoff über Pd-Modellkatalysatoren wurde anhand von Molekularstrahlmethoden, kombiniert mit Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRAS), Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS) und Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS), unter wohldefinierten Ultrahochvakuumbedingungen untersucht. Das Ziel dieser Arbeit war es, ein atomistisches Verständnis der strukturellen Faktoren zu gewinnen, die die Aktivität und Selektivität eines Pd(111)-Einkristalls und Eisenoxid-geträgerter Pd-Nanopartikel für die Hydrierung der C=C- und C=O-Bindungen bestimmen. Exemplarisch für diese Art von Kohlenwasserstoffen wurden das Aldehyd Acrolein und das Keton Isophoron gewählt. Die NEXAFS- und IRAS-Studien zeigten, dass Isophoron bei niedrigen Bedeckungen auf Pd(111) in einer flachliegenden Geometrie adsorbiert wird. Die Neigungswinkel der C=C- und C=O-Bindungen in Bezug auf die Pd(111)-Ebene nehmen mit zunehmender Oberflächenbedeckung zu. Auf reinem Pd(111) ist die Neigung der C=C-Bindung stärker ausgeprägt, was auf eine Verzerrung des konjugierten pi-Systems hindeutet. Bei Anwesenheit von Wasserstoff wird eine schwächere Bindung von Isophoron an Pd beobachtet. Die selektive partielle Hydrierung über einer Pd(111)-Oberfläche und geträgerten Pd-Nanopartikeln unterschiedlicher Größen wurde unter Verwendung von Acrolein untersucht. Molekularstrahlmethoden wurden mit IRAS- und QMS-Messungen kombiniert, um gleichzeitig die Bildung von Adsorbaten auf der Oberfläche und die der Produkte in der Gasphase verfolgen zu können. Über einem Pd(111)-Kristall wird Propenol mit nahezu 100% Selektivität durch Hydrierung der C=O-Gruppe gebildet, während über Pd-Partikeln Propanal durch selektive Hydrierung der C=C-Gruppe erzeugt wird. IRAS-Untersuchungen zeigten, dass die Propenol-Bildung eine Modifikation der Pd(111)-Oberfläche mit einer dichten Oxopropyl-Monolage voraussetzt. / The conversion of alpha,beta-unsaturated aldehydes and ketones with hydrogen over model Pd catalysts was investigated using molecular beam techniques combined with infrared reflection-absorption spectroscopy (IRAS), quadrupole mass spectrometry (QMS), and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) studies under well-defined ultra-high vacuum conditions. The aim of this work was to gain atomistic-level understanding of structural factors governing the selectivity and activity of a Pd(111) single crystal and iron-oxide-supported Pd nanoparticles for C=C and C=O bond hydrogenation. The ketone isophorone and the aldehyde acrolein were chosen as prototypical alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds. NEXAFS and IRAS studies showed that isophorone is adsorbed on Pd(111) in a flat-lying geometry at low coverages. With increasing coverage, both C=C and C=O bonds tilt with respect to the surface plane. The tilting is more pronounced for the C=C bond on pristine Pd(111), indicating a strong distortion of the conjugated pi system upon interaction with Pd. Co-adsorbed hydrogen leads to a conservation of the in-plane geometry of the conjugated pi system, pointing to a much weaker interaction of isophorone with Pd in the presence of hydrogen. The selective partial hydrogenation over a Pd(111) surface and supported Pd nanoparticles with different particle sizes was investigated using acrolein. Molecular beam techniques were combined with IRAS and QMS measurements in order to simultaneously monitor the evolution of surface species and the formation of the final gas-phase products. Over a Pd(111) single crystal, acrolein is hydrogenated at the C=O bond to form propenol with nearly 100% selectivity, while over supported Pd particles, selective conversion of the C=C bond to propanal occurs. IRAS investigations showed that a distinct modification of the Pd(111) surface with a dense overlayer of an oxopropyl species is required for propenol formation.

Obwohl wir sie oft nicht bewusst wahrnehmen, sind Nanopartikel heutzutage in den meisten Bereichen unseres Alltags präsent, unter anderem in Lebensmitteln und ihren Verpackungen, Medizin, Medikamenten, Kosmetik, Pigmenten und in elektronischen Geräten wie Computermonitoren. Ein Großteil dieser Partikel weist, beabsichtigt oder unbeabsichtigt, eine Kern-Schale Morphologie auf. Einfachheitshalber wird diese Morphologie eines Kern-Schale-Nanopartikels (CSNP) oft als ideal angenommen, d.h. als ein sphärischer Kern, der komplett von einer Schale homogener Dicke bedeckt ist, mit einer scharfen Grenzfläche zwischen Kern- und Schalenmaterial. Außerdem wird vielfach auch davon ausgegangen, alle Partikel der Probe hätten gleiche Schalendicken. Tatsächlich weichen die meisten realen CSNPs in verschiedenster Weise von diesem Idealmodell ab, mit oft drastischen Auswirkungen darauf, wie gut sie ihre Aufgabe in einer bestimmten Anwendung erfüllen. Das Thema dieser kumulativen Doktorarbeit ist die exakte Charakterisierung der wirklichen Morphologie von CSNPs mit modernen Röntgen-basierten Methoden, konkret Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) und Raster-Transmissions-Röntgen-Mikroskopie (STXM). Der Fokus liegt insbesondere auf CSNPs, die von einer idealen Kern-Schale-Morphologie abweichen. Aufgrund der enormen Vielfalt an CSNPs, die sich in Material, Zusammensetzung und Form unterscheiden, kann eine Messmethode nicht völlig unverändert von einer Probe auf eine andere übertragen werden. Nichtsdestotrotz, da die als Teil dieser Doktorarbeit präsentierten Artikel eine deutlich ausführlichere Beschreibung der Experimente enthalten als vergleichbare Publikationen, stellen sie eine wichtige Anleitung für andere Wissenschaftler dafür dar, wie aussagekräftige Informationen über CSNPs durch Oberflächenanalytik erhalten werden können. / Even though we often do not knowingly recognize them, nanoparticles are present these days in most areas of our daily life, including food and its packaging, medicine, pharmaceuticals, cosmetics, pigments as well as electronic products, such as computer screens. The majority of these particles exhibits a core-shell morphology either intendedly or unintendedly. For the purpose of practicability, this core-shell nanoparticle (CSNP) morphology is often assumed to be ideal, namely a spherical core fully encapsulated by a shell of homogeneous thickness with a sharp interface between core and shell material. It is furthermore widely presumed that all nanoparticles in the sample possess the same shell thickness. As a matter of fact, most real CSNPs deviate in several ways from this ideal model with quite often severe impact on how efficiently they perform in a specific application. The topic of this cumulative PhD thesis is the accurate characterization of the actual morphology of CSNPs by advanced X-ray analytical techniques, namely X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning transmission X-ray microscopy (STXM). A special focus is on CSNPs which deviate from an ideal core-shell morphology. Due to the vast diversity of nanoparticles differing in material, composition and shape, a measurement procedure cannot unalteredly be transferred from one sample to another. Nevertheless, because the articles in this thesis present a greater depth of reporting on the experiments than comparable publications, they constitute an important guidance for other scientists on how to obtain meaningful information about CSNPs from surface analysis.