Hexagonales Wolframbronze (HTB)–FeF3·0.33H2O Xerogel und eine HTB– FeF3·0.33H2O/GO Nanoverbindung wurden zunächst durch einen fluorolytischen Sol-Gel Ansatz bei Raumtemperatur in MeOH erhalten und ihre elektrochemischen Eigenschaften bewertet. Operando Mössbauer Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie (XRD) wurden verwendet, um den Mechanismus während der Reaktion mit Lithium zu untersuchen. Das Fluorid zeigte ein komplexes Verhalten und den strukturellen Zerfall der HTB Phase sowie eine allmähliche Umwandlung in Fe-F2–Rutil–ähnliche Nanodomänen, welche sich als Hauptkomponente im Verlaufe der Reaktion ausbildeten. Die XRD-Analyse bestätigte die Amorphisierung des elektroaktiven Materials. Die strukturelle Optimierung von HTB-FeF3·0.33H2O wurde durch eine mikrowellenunterstützte, fluorolytische Sol-Gel-Reaktion in Benzylalkohol erreicht. Das Verfahren ermöglichte die Synthese von phasenreinen Nanopartikeln mit einem Durchmesser von rund 30 nm, zusammen mit der Herstellung eines auf reduziertem Graphenoxid (RGO) basierten Nanokomposits bei verminderter Reaktionszeit. Die Abscheidung auf leitfähigem RGO erwies sich als vorteilhaft für die elektrochemische Leistung des Fluorids, das wiederholten Zyklen zu unterschiedlichen C–Raten standhalten konnte und seine volle Kapazität nach mehr als 50 Zyklen aufrecht erhielt im Gegensatz zum reinen HTBFeF3 ·0.33H2O. Für die Herstellung von aktiven Ionenspeichermaterialien zur Verminderung der Sichereitsrisiken (im Vergleich zur Verwendung von Metallanoden) sind Strukturen wie HTBFeF3 ·0.33H2O notwendig. Hierzu wurden Na–enthaltende Hexafluoroferrat-Nanokomposite hergestellt und mit RGO und teilweise oxidierten Ruß (ox–CB) als leitfähigen Kohlenstoff versetzt. Die Art des Kohlenstoffzusatzes beeinflusste die elektrochemische Leistung stark, wobei mit RGO die größten Verbesserungen erzielt werden konnten / Hexagonal tungsten bronze (HTB)-FeF3∙0.33H2O xerogel and HTB-FeF3∙0.33H2O/GO nanocomposite were firstly obtained by a room temperature fluorolytic sol-gel approach in MeOH, and their electrochemical properties evaluated. Operando Mössbauer spectroscopy and X-Ray diffraction were employed to investigate the reaction mechanism during reaction with lithium. The fluoride evidenced a complex behavior, with structural collapse of the HTB phase and gradual transformation into FeF2-rutile-like nanodomains, becoming the predominant component all along the reaction. XRD confirmed the amorphization of the electroactive material. Structural optimization of HTB-FeF3·0.33H2O was then achieved by a microwave-assisted fluorolytic sol-gel in benzyl alcohol. The procedure allowed the synthesis of phase pure nanoparticles of ~30 nm in diameter, along with the production of a reduced graphene oxide (RGO)-based nanocomposite and the reduction of reaction times. Deposition onto conductive RGO resulted beneficial for the electrochemical performance of the fluoride, which was able to sustain repeated cycling at different C-rates and recovered full capacity after more than 50 cycles with respect to the unsupported HTB-FeF3·0.33H2O. Aiming at the production of active ions-holding materials to solve safety issues related to the use of metallic anodes, necessary with structures such as HTB-FeF3·0.33H2O, Na-containing hexafluoroferrate nanocomposites were produced using RGO and partially oxidized carbon black (ox-CB) as conductive carbons. Carbon type greatly affected the electrochemical performance, whose best improvement was obtained using RGO as support

In dieser Arbeit werden Strategien zur Entwicklung von biohybriden Photoelektroden, die Licht in elektrische Energie umwandeln, demonstriert und diskutiert. Der natürliche Photonen-transformierende Superkomplex der oxygenen Photosynthese aus Thermosynechococcus elongatus, das Photosystem I (PSI), kann durch die nicht-native Interaktion zum Redoxprotein Cytochrom c (Cyt c), erfolgreich funktional in Elektroden integriert werden. Hierfür wurden unterschiedliche Strategien entwickelt, z. B. bilden beide Biokomponenten unspezifische Komplexe in Lösung und assemblieren gemeinsam auf modifizierten Goldoberflächen. Aus der Kontaktierung des PSI mit einer thiol-modifizierten Goldelektrode via Cyt c ergeben sich unidirektionale kathodische Photoströme. DNA, als ein Polyelektrolytmatrixelement, kann zum Aufbau von 3D-Protein-Mehrschichtarchitekturen höherer Stabilität und Leistungsfähigkeit verwendet werden. Der Einsatz von mesoporösen Indium-Zinnoxid-Elektroden vergrößert die Photostromgenerierung um mehr als eine Größenordnung, wodurch sich hieraus skalierbare transparente Photobioelektroden mit hohen Quanteneffizienzen (bis zu 30%) erzeugen lassen. / In this thesis, strategies are demonstrated and discussed for the development of biohybrid photoelectrodes transforming light into electrical energy. The natural photon-to-charge carrier converting super-complex from oxygenic photosynthesis of Thermosynechococcus elongatus, photosystem I (PSI), can be functionally implemented into such electrodes, due to the non-native interaction with the small redox protein cytochrome c (cyt c). Different strategies have been developed, e. g. both biocomponents form complexes in solution and self-assemble on modified gold-surfaces. The electrical connection of PSI to thiol-modified gold electrodes via cyt c results in unidirectional cathodic photocurrents of high efficiency. DNA, as a polyelectrolyte matrix element, can be used to build up 3D protein multilayer architectures of higher stability and performance. The use of mesoporous indium tin oxide electrodes further enhances the photocurrent generation more than one order of magnitude, thus resulting in scalable transparent photobioelectrodes of high quantum efficiencies (up to 30 %).

Übergangsmetallfluoridverbindungen sind sehr vielversprechende Kandidaten für die nächste Generation von Kathoden für Alkaliionenbatterien. Dennoch verhindern einige Nachteile dieser Materialklasse ihre Anwendung in Energiespeichermedien. Metallfluoride haben eine stark isolierende Wirkung, außerdem bewirken die Mechanismen beim Lade-/Entladevorgang, große Volumenänderungen und somit eine drastische Reorganisation des Materials, welche nur geringfügig umkehrbar ist. Um diese Nachteile zu reduzieren, werden in dieser Arbeit innovative Syntheserouten für die Umwandlung von Metallfluoridverbindungen sowie deren Anwendung in Alkaliionenbatterien vorgestellt. Im ersten Teil werden MFx Verbindungen (M = Co, Fe; x = 2 oder 3) untersucht. Diese Materialien zeigen eine hohe Ausgangskapazität aber nur bei sehr geringen C-Raten und zudem sehr geringe Zyklisierbarkeiten. Ex-situ-XRD und -TEM zeigen, dass die geringe Umkehrbarkeit der Prozesse hauptsächlich aus der Umwandlungsreaktion während des Be-/Entladens resultieren. Im zweiten Teil werden sowohl die Synthesen als auch die elektrochemischen Eigenschaften von Perowskiten aus Übergangsmetallfluoriden vorgestellt. NaFeF3 zeigt hierbei exzellente Leistungen und Reversibilitäten. Die Untersuchung der Mechansimen durch ex-situ und operando XRD während der Be- und Entladeprozesse hinsichtlich verschiedener Alkalisysteme zeigt, dass das kristalline Netzwerk über den Zyklus erhalten bleibt. Dies führt zur hohen Reversibilität und hohen Leistung selbst bei hohen C-Raten. Der Erhalt der Kristallstruktur wird durch elektrochemische Stabilisierung der kubischen Konformation von FeF3 ermöglicht, welche normalerweise erst bei hohen Temperaturen (400 °C) beobachtet wird und durch geringere Reorganisationen innerhalb des Kristallgerüsts erklärt werden kann. Ähnliche elektrochemische Eigenschaften können für KFeF3 und NH4FeF3 beobachtet werden, wobei erstmalig von Ammoniumionen als Ladungsträger in Alkaliionensystemen berichtet wird. / Metal fluoride compounds appear as very appealing candidates for the next generation of alkali-ion battery cathodes. However, many drawbacks prevent this family of compounds to be applicable to storage systems. Metal fluorides demonstrate a high insulating character, and the mechanisms involved during the discharge/charge processes atom engender large volume changes and a drastic reorganization of the material, which induces poor reversibility. In order to answer these problematics, the present thesis reports the elaboration of innovative synthesis routes for transition metal fluoride compounds and the application of these fluoride materials in alkali-ion battery systems. In a first part, MFx compounds (M = Co, Fe; x = 2 or 3) are studied. Those compounds exhibit high initial capacity but very poor cyclability and low C-rate capabilities. Ex-situ X-ray diffraction and transmission electron microscopy demonstrate that the low reversibility of the processes is mainly due to the conversion reaction occurring during their discharge/charge. In the second part, the syntheses of transition metal fluoride perovskites are reported, as well as their electrochemical properties. NaFeF3 demonstrates excellent performances and reversibility. The study of the mechanisms occurring during its charge/discharge processes towards different alkali systems by ex-situ and operando X-ray diffraction reveals that its crystalline framework is maintained along the cycles, resulting in high reversibility and excellent C-rate performance. This retention of the crystal framework is possible by an electrochemical stabilization of a cubic conformation of FeF3, which is usually only observable at high temperature (400 °C), and can be explained by lower reorganizations within the crystal framework. Similar electrochemical properties could be observed for KFeF3 and NH4FeF3, where ammonium ions are reported for the first time as a charge carrier in alkali-ion systems.