A determinação de propriedades físicas dos óleos essenciais é fundamental para sua aplicação na indústria de alimentos e também em projetos de equipamentos. A vasta quantidade de variáveis envolvidas no processo de desterpenação, tais como temperatura, pressão e composição, tornam a utilização de modelos preditivos de viscosidade necessária. Este trabalho teve como objetivo a obtenção de parâmetros para o modelo preditivo de viscosidade UNIFAC-VISCO com aplicação do método de otimização do gradiente descendente, a partir de dados de viscosidade de sistemas modelo que representam as fases que podem ser formadas em processos de desterpenação por extração líquido-líquido dos óleos essenciais de bergamota, limão e hortelã, utilizando como solvente uma mistura de etanol e água, em diferentes composições, a 25ºC. O experimento foi dividido em duas configurações; na primeira os parâmetros de interação previamente reportados na literatura foram mantidos fixos; na segunda todos os parâmetros de interação foram ajustados. O modelo e o método de otimização foram implementados em linguagem MATLAB®. O algoritmo de otimização foi executado 10 vezes para cada configuração, partindo de matrizes de parâmetros de interação iniciais diferentes obtidos pelo método de Monte Carlo. Os resultados foram comparados com o estudo realizado por Florido et al. (2014), no qual foi utilizado algoritmo genético como método de otimização. A primeira configuração obteve desvio médio relativo (DMR) de 1,366 e a segunda configuração resultou um DMR de 1,042. O método do gradiente descendente apresentou melhor desempenho para a primeira configuração em comparação com o método do algoritmo genético (DMR 1,70). Para a segunda configuração o método do algoritmo genético obteve melhor resultado (DMR 0,68). A capacidade preditiva do modelo UNIFAC-VISCO foi avaliada para o sistema de óleo essencial de eucalipto com os parâmetros determinados, obtendo-se DMR iguais a 17,191 e 3,711, para primeira e segunda configuração, respectivamente. Esses valores de DMR foram maiores do que os encontrados por Florido et al. (2014) (3,56 e 1,83 para primeira e segunda configuração, respectivamente). Os parâmetros de maior contribuição para o cálculo do DMR são CH-CH3 e OH-H2O para a primeira e segunda configuração, respectivamente. Os parâmetros que envolvem o grupo C não influenciam no valor do DMR, podendo ser excluído de análises futuras. / The determination of physical properties of essential oils is critical to their application in the food industry and also in equipment design. The large number of variables involved in deterpenation process, such as temperature, pressure and composition, to make use of viscosity predictive models required. This study aimed obtain parameters for the viscosity predictive model UNIFAC-VISCO using gradient descent as optimization method to model systems viscosity data representing the phases that can be formed in deterpenation processes for extraction liquid-liquid of bergamot, lemon and mint essential oils, using aqueous ethanol as solvente in different compositions at 25 º C. The work was divided in two configurations; in the first one the interaction parameters previously reported in the literature were kept fixed; in the second one all interaction parameters were adjusted. The model and the gradient descent method were implemented in MATLAB language. The optimization algorithm was runned 10 times for each configuration, starting from different arrays of initial interaction parameters obtained by the Monte Carlo method. The results were compared with the study carried out by Florido et al. (2014), which used genetic algorithm as optimization method. The first configuration provided an average deviation (DMR) of 1,366 and the second configuration resulted in a DMR 1,042. The gradient descent method showed better results for the first configuration comparing with the genetic algorithm method (DMR 1.70). On the other hand, for the second configuration the genetic algorithm method had a better result (DMR 0.68). The UNIFAC-VISCO model predictive ability was evaluated for eucalyptus essential oil system using the obtained parameters, providing DMR equal to 17.191 and 3.711, for the first and second configuration, respectively. The parameters determined by genetic algorithm presented lower DMR for the two settings (3.56 and 1.83 to the first and second configuration, respectively). The major parameters for calculating the DMR are CH-CH3 and OH-H2O to the first and second configuration, respectively. The parameters involving the C group did not influence the DMR and may be excluded from further analysis.

In this dissertation we use the gauge/gravity duality approach to study the dynamics of strongly coupled non-Abelian plasmas. Ultimately, we want to understand the properties of the quark-gluon plasma (QGP), whose scientifc interest by the scientific community escalated exponentially after its discovery in the 2000\'s through the collision of ultrarelativistic heavy ions. One can enrich the dynamics of the QGP by adding an external field, such as the baryon chemical potential (needed to study the QCD phase diagram), or a magnetic field. In this dissertation, we choose to investigate the magnetic effects. Indeed, there are compelling evidences that strong magnetic fields of the order $eB\\sim 10 m_\\pi^2$ are created in the early stages of ultrarelativistic heavy ion collisions. The chosen observable to scan possible effects of the magnetic field on the QGP was the viscosity, due to the famous result $\\eta/s=1/4\\pi$ obtained via holography. In a first approach we use a caricature of the QGP, the $\\mathcal=4$ super Yang-Mills plasma to calculate the deviations of the viscosity as we add a magnetic field. We must emphasize, though, that a magnetized plasma has a priori seven viscosity coefficients (five shears and two bulks). In addition, we also study in this same model the anisotropic heavy quark-antiquark potential in the presence of a magnetic field. In the end, we propose a phenomenological holographic QCD-like model, which is built upon the lattice QCD data, to study the thermodynamics and the viscosity of the QGP with an external strong magnetic field. / Nesta dissertação utilizamos uma abordagem via dualidade gauge/gravity para estudar a dinâmica de plasmas não-Abelianos fortemente interagentes. Nosso objetivo último visa aplicações para o plasma de quarks e glúons (QGP), cujo interesse científico cresceu exponencialmente depois de sua descoberta em meados dos anos 2000 ao colidir-se íons ultrarelativísticos. Podemos enriquecer a dinâmica do QGP ao adicionarmos campos externos, como o potencial químico (para exploração do diagrama de fases hadrônico), ou um campo magnético. Nesta dissertação, tomamos como norte a exploração dos efeitos magnéticos. De fato, acredita-se que campos magnéticos da ordem de $eB\\sim 10 m_\\pi^2$ sejam criados nos estágios iniciais do QGP. O observável escolhido para sondar possíveis efeitos do campo magnético no QGP foi a viscosidade, em partes pelo famoso resultado $\\eta/s=1/4\\pi$ obtido holograficamente. Utilizamos num primeiro momento uma caricatura da QCD, a $\\mathcal=4$ super Yang-Mills para calcular o que muda na viscosidade com o advento do campo magnético. Devemos salientar, contudo, que um plasma altamente magnetizado possui a priori sete coeficientes de viscosidade (cinco de cisalhamento e duas volumétricas). Também exploramos, nesse mesmo modelo, o potencial de um par pesado de quark-antiquark na presença de um campo magnético. Por fim, propomos um modelo holográfico fenomenológico mais semelhante a QCD, sendo ele ``calibrado\'\' pelos dados da QCD na rede, para estudar a termodinâmica e a viscosidade do QGP imerso num forte campo magnético.

Este trabalho trata da caracterização de propriedades termodinâmicas e de transporte de nanofluidos baseados em nanopartículas de alumina em água para diferentes concentrações. Suspensões estáveis foram elaboradas por meio de um agitador ultrassônico. As seguintes propriedades foram analisadas: i) condutividade térmica com o método da sonda-linear; ii) viscosidade dinâmica através do reômetro do tipo cone e placa e iii) ângulo de contato com base em registros fotográficos de gotas em uma superfície plana e o tratamento de imagem através de um programa elaborado em LabVIEW. Procedimentos foram utilizados visando validar os métodos experimentais adotados, entre eles a comparação com resultados para fluidos puros. Além do estudo experimental, foi realizada uma análise crítica da literatura sobre condutividade térmica e viscosidade dinâmica de nanofluidos. Com base nesta análise, os resultados experimentais foram comparados a dados empíricos da literatura e métodos de previsão de propriedades desenvolvidos para nanofluidos e para suspensões de particulado sólido em líquido. De uma maneira geral, os resultados levantados neste estudo para condutividade térmica e viscosidade dinâmica de nanofluidos foram significativamente superiores a maioria dos dados experimentais da literatura e aos resultados proporcionados pelos métodos de previsão. Entretanto, para nanofluidos com composições distintas de nanopartículas de alumina em água, comportamentos similares ao do presente estudo também são observados na literatura. No caso do ângulo de contato, verificou-se seu decréscimo com o incremento da concentração de nanopartículas. Tal resultado coincide com a bibliografia consultada, segundo a qual a molhabilidade do nanofluido se eleva com o incremento da concentração de nanopartículas. / The present study concerns the characterization of thermodynamic and transport properties of nanofluids based on alumina nanoparticles in deionized water. Stable suspensions were obtained using an ultrasonic homogenizer (Sonicator). The following properties were measured: i) thermal conductivity using the linear probe method, ii) dynamic viscosity through a cone-plate rheometer iii) contact angle, based on photographic of nanofluid drops on a flat surface and image processing through a program based on LabVIEW. The methods and experimental procedures were validated by performing measurements properties of pure fluids with well known characteristics. Besides the experimental study, it was performed a comprehensive literature review on thermal conductivity and dynamic viscosity of nanofluids. Experimental results were compared against the data from the literature and the respective predictive methods developed for suspensions of nanofluids and micro solid particles in liquid. Generally speaking, the nanofluid thermal conductivity and dynamic viscosity measured in the present study were higher than the empirical values from the literature and the values given by predictive methods. However, it should be highlighted that although for different compositions of nanofluids behaviors similar to the one observed in this study are also reported in the literature. In case of contact angle, it was found that its value decreases with increasing the nanoparticle volumetric concentration. Such results is coincident with literature reports according to which the nanofluid wettability, given in terms of the contact angle, increases with increasing the nanoparticle concentration.

Neste trabalho, aplica-se uma regra de mistura desenvolvida pelo autor desta dissertação para estimar a viscosidade da mistura de duas substâncias líquidas a partir das viscosidades dessas puras, o que é usual a outros métodos. O aspecto de maior interesse é o caráter preditivo, ou seja, não requer a avaliação experimental de qualquer parâmetro da mistura para obtenção de estimativa da viscosidade da mesma. A formulação dessa regra é feita a partir de uma analogia e generalização da regra aplicada para misturas ideais, na qual a propriedade da mistura é uma ponderação das propriedades dos componentes puros, introduzindo um fator de ponderação alternativo à fração molar (ou mássica), que seria avaliado como função da composição da mistura. As constantes do modelo são obtidas a partir da ideia de uma composição local característica com considerações simplificadas de volume e área superficial das moléculas dos compostos na mistura. Os resultados obtidos apresentam desvios menores que os modelos preditivos mais conhecidos (UNIFAC-VISCO, ASOG-VISCO) para casos de mais de 30 misturas binárias verificados na literatura e ainda pode ser usado, de forma diferenciada, para tratar misturas aquosas e outras com comportamento análogo a estas. / In this work, a mixing rule to estimate the viscosity of a mixture of two liquids from the viscosities of the pure liquids is presented. The most important feature of this mixing rule is its predictive character, i.e., it does not depend on the experimental determination of the mixture viscosity. This mixing rule is developed from a generalized rule applied for ideal mixtures, in which the property is averaged from those of the pure compounds by introducing an alternative weighting factor to replace the molar or mass fractions. This weighing factor is derived from a local composition reasoning, with simplifying considerations on the volume and surface area of the molecules that constitute the mixture. The developed mixing rule was compared to other predictive models (UNIFAC-VISCO, ASOG-VISCO) to predict the viscosity of liquid mixtures. The developed mixing rule resulted in a best prediction of the mixture viscosity, and could be applied (with minor changes introduced) to aqueous mixtures, which could not be adequately treated by other models.

Investigou-se a influência da inclinação das paredes de dentina (paralela ou perpendicular à ação da gravidade) e da variação regional dos espécimes (terços cervical ou oclusal) na resistência adesiva e na espessura da camada de adesivo. Vinte e cinco molares humanos foram seccionados no sentido mésio-distal e paralelamente ao seu longo eixo, obtendo-se secções vestibulares e linguais, as quais foram lixadas produzindo-se superfícies planas de dentina. Sistemas adesivos (Adper Single Bond-SB e Prime & Bond 2.1- PB2.1) foram aplicados na dentina, ora paralelamente ora perpendicularmente à ação da gravidade, padronizando-se o volume de adesivo (3,5 µl por gota) através do uso de uma micropipeta e seguindo-se as instruções dos fabricantes. Os grupos de estudo foram: 1A (SB, paralelo), 1B (SB, perpendicular), 2A (PB2.1, paralelo) e 2B (PB2.1, perpendicular). Após 24h de armazenamento em água deionizada a 37°C, espécimes foram preparados na forma de palitos de dentina com área adesiva de 0,8 mm2, aproximadamente. Na seqüência, foi determinada a espessura do adesivo de cada espécime, em micrômetros (µm), sob microscopia óptica (200X de aumento) e auxílio do programa Image Pro-Plus 4.5. Posteriormente, os espécimes foram submetidos à microtração sob velocidade de 0,5 mm/min. Todos os espécimes fraturados foram examinados sob microscopia óptica (40X de aumento) para a determinação dos planos de fratura. Os dados coletados foram submetidos aos testes ANOVA a 1 e 2 critérios e SNK (? = 0,05). Para determinação da correlação entre resistência adesiva e espessura do adesivo foi utilizado o teste de Correlação de Pearson. Os valores médios (MPa±d.p.) de resistência adesiva dos grupos 2A (52,93±15,19) e 2B (52,27±16,54) foram superiores àqueles dos grupos 1A (39,09±12,90) e 1B (32,94±12,42), independente da inclinação das paredes de dentina dos mesmos. Não houve diferença nos valores de resistência adesiva à dentina, independente da variação regional do espécime. Os valores médios (µm±d.p.) de espessura da camada de adesivo dos grupos 1A (11,24±2,92) e 1B (18,11±7,31) foram superiores àqueles dos grupos 2A (4,20±1,81) e 2B (3,87±1,29) (p > 0,05). O grupo 1B promoveu os maiores valores de espessura de adesivo, seguido do grupo 1A. As espessuras do adesivo nos grupos 2A e 2B apresentaram-se similares entre si. Houve influência da variação regional do espécime na espessura de adesivo somente para o grupo 1B. Não houve correlação entre resistência adesiva e espessura de adesivos para ambos SB e PB2.1 (r = -0,224, p = 0,112 e r = 0,099, p = 0,491, respectivamente). Conclui-se que a influência da inclinação das paredes de dentina e da variação regional dos espécimes na espessura da camada de adesivo é material-dependente, porém não influem na resistência adesiva dos sistemas adesivos à dentina. / To determine the effect of the inclination of dentin surfaces (parallel or perpendicular to the force of gravity) and the regional variation of specimens (cervical or occlusal thirds) on the dentin bond strength and adhesive layer thickness. Twenty-five extracted human molars were sectioned in a mesio-distal direction to expose flat dentin. Standardized drop volumes of adhesive systems (Single Bond-SB and Prime & Bond 2.1-PB2.1) were applied to dentin according to manufacturers instructions. Teeth were randomly divided into the following groups: 1A (SB, parallel), 1B (SB, perpendicular), 2A (PB2.1, parallel) and 2B (PB2.1, perpendicular). Teeth were stored in 37°C distilled water for 24h and then serially sectioned to obtain sticks with cross-sectional area of approximately 0.8 mm2 for microtensile bond strength test (MTBS). The thickness of adhesive layer of the MTBS specimen was determined in a light microscope at 200X magnification. Forty-eight hours after adhesion procedures the specimens were subjected to MTBS at a crosshead speed of 0.5 mm/min. After testing, the fracture modes of each specimen were determined by examination under a 40X magnification. One and two-way ANOVA and Student- Newman-Keuls-SNK tests were performed do determine differences in MTBS and in adhesive layer thickness among groups. The correlation between MTBS and adhesive layer thickness was compared with Pearson Product Moment Correlation ('alfa' = 0.05). Mean values (MPa±s.d.) for bond strength were higher for groups 2A (52.93±15.19) and 2B (52.27±16.54) than for groups 1A (39.09±12.90) and 1B (32.94±12.42), regardless of the position of dentin surfaces. There was no difference in MTBS, despite the regional variation of specimens. The thickness of adhesive systems (µm±s.d.) was higher for groups 1A (11.24±2.92) and 1B (18.11±7.31) than those for groups 2A (4.20±1.81) and 2B (3.87±1.29). Group 1B provided the greater mean values of adhesive thickness followed by the Group 1A. Similar adhesive thicknesses were found for Groups 2A and 2B, but significantly lower than the other groups. There was a significant influence of the regional variation of specimens on the adhesive thickness of group 1B. No correlation was found between bond strength and adhesive layer thickness for both SB and PB 2.1 (r = -0.224, p = 0.112 and r = 0.099, p = 0.491, respectively). The inclination of dentin surface and the regional variation of specimens on the adhesive layer thickness are materialdependent. These variables do not influence the adhesive systems bond strength to dentin.

Os óleos vegetais vêm sendo estudados como substitutos aos minerais em várias aplicações industriais, em particular no resfriamento de aços, no processo de tratamento térmico de têmpera. Este trabalho trata do estudo das características de viscosidade e propriedades de resfriamento de óleos vegetais e de formulações feitas a partir desses óleos com diésteres: Bis (2-etilhexil) adipato DOA, Bis (2-etilhexil) sebacato DOS e Diiso Tridecil adipato DITA, nas proporções de 2,5% e 5,0% (m/m). Realizou-se também nos óleos vegetais, sem aditivos, uma avaliação prévia da estabilidade oxidativa feita por RMN, baseando-se nas proporções de ácidos graxos saturados e insaturados presentes na cadeia. Avaliações foram também feitas para formulações com óleo de soja após o processo de envelhecimento acelerado. Os resultados indicaram como sendo o óleo de coco, o de maior estabilidade oxidativa. Os óleos de amendoim e soja apresentaram menores variações de viscosidade com a temperatura, caracterizados pelos menores valores do coeficiente de Walther (B). Das formulações estudadas, no estado não oxidado, a adição de 2,5% de DOS ao óleo de soja foi a que proporcionou maiores taxas máximas e camada de vapor menos estável. Após a oxidação de 48 horas, a composição de óleo de soja adicionado a 5,0% de DOA foi a que sofreu menores alterações comparadas do estado não oxidado. / Vegetable oils have been studied in the replacement of mineral oils in many industrial applications particularly on the quenching steel in the heat treatment process. This work presents studies conducted to vegetable oils in terms of viscosity characteristics and cooling behavior. Such studies incorporate also formulations on vegetable oil based by diesters additions [Bis (2-etylhexyl) Adipate - DOA, Bis (2-etylhexyl) Sebacate DOS, Diiso Trydecil Adipate DITA] in the proportions of 2.5 and 5.0 % (m/m). Oxidation stability was evaluated by NMR performed in the vegetable oil without diesters additions. This evaluation was based in the satured and insatured compounds presented in the vegetable oil chain. Similar evaluations were also performed for formulations based on the soybean oil, before and after the accelerated oxidation tests. Results indicated coconut oil as the most stable in terms of oxidation. Peanut oil and soybean oil shown minor alterations on the viscosity values when the raise of temperature, since they presented lower Walther coefficient (B). Comparing the formulations soybean oil based in the not oxidized condition, the addition of 2,5% DOS was that shown greater maximum cooling rates (CRmax) and less stable vapour phase. After accelerated oxidation tests (48 hours), formulation with 5% DOA (soybean oil based) was that presented minor variations in terms of cooling parameters compared with not oxidized condition.

A crescente implementação pela indústria de técnicas de manutenção preditiva exige cada vez mais o aprimoramento dos procedimentos capazes de fornecer informações sobre o estado de um equipamento. Dentre os procedimentos de análise existentes para máquinas rotativas, a análise de vibração é um dos mais utilizados sendo, atualmente inclusive, presente em larga parcela de setores industriais importantes no Brasil (como o setor de celulose e papel, por exemplo). Isto faz, portanto, cada vez mais importante explorar todas as possibilidades desta técnica. Este trabalho inicia uma investigação sobre as relações entre vibração (assinatura mecânica) e lubrificação de máquinas rotativas e assim, como ponto de partida deste estudo, procura avaliar o efeito da variação da viscosidade do lubrificante no sinal de vibração de caixas de engrenagem. O trabalho apresenta um grande banco de dados experimental, discute diversos métodos de processamento de sinais e apresenta uma característica do sinal de vibração que foi capaz de identificar alterações na viscosidade do óleo lubrificante no caso apresentado. / The crescent implementation, by brazilian industry, of predictive maintenance techniques demands, from vibration analyses processes, more capability for supplying information on the state of equipment. Among the existent analysis procedures for rotative machines, the vibration analysis is one of the more used, being nowadays, present in a wide portion of important industrial sections in Brazil (as the cellulose pulp and paper for instance). This makes, therefore, more and more important to explore all of the possibilities of this method. This work begins an investigation about the relation between vibration (mechanical signature) and lubrication of rotative machines. As a starting point of this study, it tries to evaluate the effect of the variation of the viscosity of the lubricant on the vibration signature of a gear box. The work presents a large experimental database, discusses several methods of signal processing and presents a characteristic of the vibration signal capable to identify alterations in the viscosity of the lubricating oil in the tested equipment.

O conhecimento de propriedades físicas de sistemas contendo compostos graxos e solventes é de grande relevância, pois essas informações são essenciais no projeto de tubulações e equipamentos, assim como na simulação e otimização de processos. A aquisição de dados em todas as condições de interesse não é viável e métodos para estimar estas propriedades são de grande importância prática. Esta tese de doutorado teve por objetivos a obtenção de dados das propriedades físicas de sistemas contendo compostos graxos; ajuste e obtenção de novos parâmetros do modelo UNIFAC-VISCO, além de realização de testes preditivos com outros modelos para fins de comparação; determinação indireta e correlação dos dados de volume molar de excesso e coeficiente de atividade na diluição infinita. Foram estudados 218 sistemas, totalizando 2404 pontos experimentais para densidade, 2404 dados de viscosidade, e 199 dados de tensão superficial. Além disso, foram obtidos dados indiretos de volume molar em excesso e coeficiente de atividade para sistemas constituídos por ésteres metílicos e acilglicerol parcial. A influência da temperatura e composição foi estudada, sendo que tanto a densidade quanto a viscosidade foram influenciadas pelos parâmetros citados. A estimativa de densidade utilizando regras de mistura apresentou desvio médio relativo (DMR) menor do que 1%, enquanto que a predição utilizando a versão adaptada do modelo GC-VOL resultou em DMR variando na faixa de 5% a 40%. Para a viscosidade, as regras de mistura proporcionaram desvios entre 0,6% a 204%, enquanto que o modelo UNIFAC-VISCO resultou em desvios em torno de 10% para predição. Para a tensão superficial, os parâmetros de um modelo baseado na Equação de Wilson foram ajustados, e a predição de sistemas multicomponentes resultou em desvios menores do que 7%. Uma equação para estimativa de composição residual foi estudada com base nos dados indiretos de volume molar em excesso e coeficiente de atividade na diluição infinita. / The knowledge of physical properties of systems formed by fatty compounds and solvents has great relevance because these information are essential for the design of equipments and optimization of processes. It is not feasible to gather an experimental database thus, prediction models become of great potential and practical value. The objective of this Ph.D. thesis was to form an experimental database of physical properties of fatty compounds systems; data adjust to obtain new parameters of the UNIFAC-VISCO model, besides performing predictive tests with other models for comparison purposes;and indirect determination and correlation of excess molar volume and activity coefficient at infinite dilution. 218 systems were studied, resulting in 2404 density data, 2404 viscosity data, and 199 surface tension data. In addition, indirect data of excess molar volume and activity coefficient were obtained for systems formed by methyl esters and partial acylglycerol. The influence of temperature and composition were studied, and both density and viscosity are influenced by the mentioned parameters. The density estimation by mixing rules resulted in average relative deviation (ARD) lower than 1%, while prediction using the GC-VOL model resulted in an ARD range of 5% - 40%. For viscosity, the mixing rules resulted in deviations from 0.6% to 204%, and the UNIFAC-VISCO model presented ARD around 10% for data prediction. For surface tension, the parameters of a Wilson\'s Equation based model were adjusted, and the prediction of multicomponent systems resulted in deviations lower than 7%. An equation for estimate the residual composition was studied based on indirect data of excess molar volume and coefficient of activity at infinite dilution.

Uma reação relativamente simples vem auxiliando cada vez mais uma variedade de aplicações analíticas na determinação de diversos compostos. A reação peroxioxalato, que produz o fenômeno de quimiluminescência, pode identificar compostos como peróxido de hidrogênio e compostos orgânicos fluorescentes presentes em diferentes meios. O estudo dessa reação em líquidos iônicos utilizados como solvente se torna cada vez mais interessante, por se tratar de solventes verdes, beneficiando assim o meio ambiente. Neste projeto, foi estudado a reação de oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) com peróxido de hidrogênio, em 1,2-dimetoxietano (DME), carbonato de propileno (CP) e misturas binárias de líquido iônico e DME, catalisada por imidazol. Dois líquidos iônicos (LIs) foram utilizados, sendo eles o tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BuMeImBF4) e o tetrafluoroborato de 1-decil-3-metilimidazólio (DecMeImBF4). As misturas binárias foram preparadas com até 50% de sua composição constituída de LI, definindo assim diferentes condições experimentais no estudo da reação, podendo ser aproveitado em futuras aplicações analíticas. Estudos cinéticos mostraram que o imidazol age não somente como catalisador básico mas também nucleofílico, tanto nos solventes orgânicos puros quanto nos meios contendo LI. Nos solventes puros e nas misturas binárias destes com líquidos iónicos determinaram-se os valores das constantes de velocidade observadas (kobs) e os rendimentos quânticos singlete (ΦS). Os valores de kobs se tornam maiores nas misturas contendo LI em sua composição, entretanto, os valores de ΦS não sofrem alteração significativa, mostrando uma leve tendência de diminuição. A determinação dos parâmetros de polaridade e viscosidade das misturas binárias DME/LI mostra que ambos aumentam com o aumento da concentração do LI. A baixa sensibilidade dos rendimentos quânticos à composição dos meios DME/LI pode ser entendida por um efeito de composição da viscosidade e polaridade do meio. Enquanto o aumento da viscosidade deve aumentar a eficiência de quimiexcitação, o aumento da polaridade pode levar à diminuição do rendimento devido a separação dos íons radicais envolvidos no passo de quimiexcitação ocorrendo pelo mecanismo CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence). De acordo com os estudos realizados, foi demonstrado que a reação peroxioxalato pode ser conduzida em meios contendo líquidos iônicos, favorecendo assim uma maior utilização destes solventes verdes. / A relatively simple chemical reaction has increasingly shown utility in a variety of analytical applications for the determination of various compounds. The peroxyoxalate reaction, which produces the chemiluminescence phenomenon, can be used to identify and quantify several compounds, such as hydrogen peroxide and fluorescent organic compounds in different reaction media. The study of this reaction in media containing ionic liquids is of increasing interest, because of its possible utilization as \"green\", environmental compatible, solvents in analytical assays. In this project, the kinetics of the imidazole catalyzed reaction of bis(2,4,6- trichlorophenyl) oxalate (TCPO) with hydrogen peroxide in 1,2-dimethoxyethane (DME), propylene carbonate (CP) and binary mixtures of ionic liquids and DME, is studied, using the two ionic liquids (LIs) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BuMeImBF4) and 1- decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (DecMeImBF4). The binary mixtures were prepared with up to 50% of their composition consisting of LI, thus, defining different experimental conditions in the study of the reaction, which could be used in future analytical applications. Kinetic studies show that imidazole acts not only as base, but also studied as nucleophilic catalyst, in molecular solvents as well as in LI-containing media. In the binary mixtures studied, the values of the observed rate constants (kobs) and singlet quantum yields (ΦS) were determined. The kobs values are higher in mixtures containing LIs in their composition, however, ΦS values do not change significantly, showing only a slight tendency to decrease. The determination of the polarity and viscosity parameters of the binary DME / LI mixtures shows that both increase with increasing LI concentration. The low sensitivity of quantum yields to the composition of the DME / LI media can be understood by a combined medium effect of the viscosity and polarity. While increased viscosity should increase the efficiency of chemiexcitation, increased polarity may lead to decreased quantum yields due to separation of the radical ions involved in the chemiexcitation step occurring by the Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence (CIEEL) mechanism. According to the studies, it has been demonstrated that the peroxyoxalate reaction can be conducted in media containing ionic liquids, indicating that analyical assays with the peroxyoxalate reaction migt be performed in these \"green\" solvents.

Les instabilités de digitation sont des instabilités hydrodynamiques qui déforment l’interface entre deux fluides sous forme de doigts. Elles apparaissent lorsqu'un fluide plus mobile déplace un fluide moins mobile, ce qui peut être engendré par des gradients de densité (auquel cas on parlera de digitation de densité), de viscosité (digitation visqueuse) ou encore de tension de surface. Dans ce cadre, l’objectif de ce travail est d'étudier par une approche principalement expérimentale dans quelle mesure des réactions chimiques et des propriétés de mélange non idéal peuvent modifier voire induire de telles instabilités. Le but est de comprendre les dynamiques spatio-temporelles résultant de l’interaction entre réactions chimiques, diffusion, propriétés de mélange et instabilités de digitation. Pour ce faire, nous explorons expérimentalement et analysons à l’aide de modèles théoriques simples différentes dynamiques hydrodynamiquement instables dans des mélanges réactifs ou non idéaux. <p>Nous étudions tout d’abord l’évolution de la zone de mélange non idéal entre deux fluides purs lorsque le fluide le moins dense est placé au dessus du fluide le plus dense dans le champ de gravité. Nous montrons que le fait que la densité du mélange évolue de manière non monotone en fonction de sa composition peut être la source de digitation de densité. Nous étudions ensuite l'influence de réactions chimiques simples sur la digitation de densité à l'interface entre fluides miscibles et partiellement miscibles, en clarifiant l’impact de la diffusion différentielle entre divers solutés de solutions réactives et du taux de miscibilité sur le phénomène de digitation. Dans le cas de la digitation de viscosité, nous analysons tout d'abord dans quelle mesure une réaction chimique, en induisant des profils de viscosité non monotones, peut accroître ou limiter le développement de la digitation visqueuse. Nous démontrons de plus que, dans le déplacement stable d'un fluide moins visqueux par un fluide plus visqueux, une réaction chimique peut générer de la digitation visqueuse en induisant des profils de viscosité non monotones. Enfin, nous explorons expérimentalement l’étalement de films minces réactifs sur des substrats solides. Nous démontrons que, dans certaines conditions, des réactions chimiques peuvent induire des flux convectifs de Marangoni liés à des gradients de tension superficielle qui déstabilisent le bord du film par digitation, produisant un motif fractal. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished