Ce travail a été consacré dans un premier temps à l'étude du système ternaire KF-MnF2-ZrF4. La prospection de ce système a révélé l'existence d'un composé de formule KMnZrF7 dont la caractérisation structurale a permis de mettre en évidence la possibilité de substitution du couple cationique Zr4+ et Mn2+ par deux terres rares Ln3+ de petits rayons ioniques sans compensation de charge. Elle a également permis de faire une mise au point sur les phases du système binaire KF-ZrF4. L'étude de composés à valence mixte III/IV induite par l'insertion d'ions lithium dans les fluorures d'éléments lanthanides ou actinides tétravalents (Ce, Tb, Th, U) a conduit à l'obtention d'une phase inédite Li5.5Ce12F50. La caractérisation structurale de cette phase a révélé simultanément la présence de Ce4+ en coordinence 8 et 9 formant ainsi des unités structurales tétramériques et de Ce3+ et Ce3+/Ce4+ (en distribution statistique) sous forme de polyèdres octacoordinnés isolés. A la lumière de ces résultats nous avons repris l'étude des phases LiM4F17 initialement signalées dans les systèmes binaires LiF-MF4 ( M=Ce, U, Th) et démontré que ces fluorures sont des composés à valence mixte MIII/MIV. Une méthode totalement inédite de synthèse de fluorures à valence mixte a été mise au point. Elle consiste à induire la valence mixte MIII/MIV par intercalation électrochimique d'ions lithium dans la matrice hôte fluorée alors assimilée à un composé d'intercalation. Différentes matrices ont été employées en l'occurence les tetrafluorures de Ce, U et Tb et les composés à valence mixte (U, Th). Enfin ce travail de recherche a été prolongé par l'étude de fluorozirconates et fluoroterbates de formule LiLnMF8 (M = Zr et Tb). La caractérisation structurale de ces composés LiLnMF8 a permis de mettre en évidence l'existence de relations structurales avec les matrices fluorées LiNaY2F8, LiNaYb2F8 et BaY2F8. Ces composés LiLnMF8 (M = Zr et Tb) possèdent des structures à porosités ouvertes pouvant favoriser la diffusion de ions alcalins. Ainsi, l'intercalation et désintercalation des ions alcalins dans la matrice hôte LiYTbF8 a permis l'obtention de matrices fluorées à valence mixte et ouverte la voie vers de nouveaux procédés de synthèse

Ce travail se propose de corréler les propriétés de transport électronique souvent très remarquables des oxydes de structure dérivée de la perovskite à leurs propriétés structurales. D'un point de vue expérimentale, l'intercalation électrochimique d'espèces oxygénées dans ces réseaux a permis d'obtenir des matériaux de cations de valences élevées où les phénomènes de transfert de charges sont exacerbés...

Parmi la grande diversité de composés formant la famille des perovskites hexagonales, les systèmes à base de cobalt sont largement étudiés à cause de leurs propriétés électroniques et magnétiques complexes. Ainsi, l'investigation des systèmes Ba-Co-O-X avec X=F, Cl ou Br a permis de synthétiser de nouvelles phases dont les structures sont caractérisées par des groupements trimères Co3O12 (trois octaèdres CoO6 reliés par une face) ou tétramères Co4O15 (quatre octaèdres CoO6 reliés par une face). De fortes relations structurales ont été mises en évidence entre les formes trimères et tétramères des composés oxydes, oxyfluorures, oxychlorures et oxybromures, notamment l'existence de désordres des atomes d'oxygène ou des transformations de phases à haute température (tétramères -> trimères). Dans tous ces matériaux, la couche d'interface entre blocs élémentaires joue un rôle prépondérant sur la dimensionnalité des structures créées. Par ailleurs, des mesures de susceptibilité magnétique combinées à des expériences de diffraction des neutrons ont permis d'établir l'existence, en l'absence de champ magnétique, d'une mise en ordre antiferromagnétique selon l'axe c à basse température dans les matériaux halogéno-cobaltites. L'évolution des courbes d'aimantation en fonction du champ appliqué montre un comportement magnétique plus complexe pour les matériaux bromés, avec notamment la possibilité d'aligner les moments magnétiques dans le plan (ab) par application d'un champ magnétique. Finalement, ce travail de thèse présente les relations entre structure cristalline, dimensionnalité et propriétés magnétiques de ces nouvelles phases halogéno-cobaltites.

Ce travail de thèse s'intéresse d'une part aux dimères rigides de tétrathiafulvalène (TTF) et à la modulation de la valence mixte intramoléculaire et, d'autre part, à des dérivés tris(TTF) possédant la capacité de conduire par auto-assemblage à des organogels et fibres, éventuellement présentant une chiralité supramoléculaire. Lors d'une première partie, des composés de type (TTF)2(XY) (X = PPh, Y = PPh ou SiMe2) ont été synthétisés et caractérisés par diffraction de rayons X sur monocristal. Leur réactivité et chimie de coordination ont été étudiées et l'état de valence mixte intramoléculaire dans les espèces oxydées a été caractérisé par des moyes spectroscopiques et théoriques. Dans la deuxième partie, une nouvelle famille de composés qui allient propriétés électroactives, grâce aux unités TTF, avec un haut degré d'organisation supramoléculaire hélicoïdale est introduite. Le composé Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(SEt)2]3 montre des bonne propriétés de gélation dans les solvants chlorés. Un xérogel, formé par deux types de fibres, est obtenu et devient conducteur à la suite du dopage à l'iode. Les composés (S)- et (R)-Ph[CONH-bipy-NHCO-TTF(S-2-méthylbutyle)2]3, possédant des groupes isopentyle chiraux, forment des fibres d'une seule hélicité, comme indiqué par des études de microscopie optique et électronique de balayage, de spectroscopie de dichroïsme circulaire et par calculs de mécanique moléculaire et de dynamique moléculaire.

Des dendrimères à cœur aromatique ayant des propriétés originales en électronique moléculaire ont été synthétisés pour des applications en tant que batteries moléculaires avec des systèmes redox robustes et pour la thérapie anti-cancer par capture de neutrons. Le premier thème a été focalisé sur les dendrimères à terminaison métallocénique ou bimétallocénique avec la recherche des propriétés électroniques y compris la stabilisation de valence mixte avec application pour la synthèse de nanoparticules métalliques contrôlée par le potentiel redox. Le second thème a impliqué la synthèse de dendrimères ayant des terminaisons carborane en collaboration avec le groupe du Prof. N. Hosmane de Chicago. Pour les deux thèmes, les assemblages ont été réalisés par réaction “click“ de type Huisguen entre des azotures terminaux des dendrimères et les alcynes terminaux. Les dendrimères ont été caractérisés à la fois à l'aide de techniques spectroscopiques et analytiques traditionnelles et à l'aide de techniques propres aux macromolécules (chromatographie d'exclusion stérique, RMN DOESY, diffusion de lumière dynamique). Le concept de base commun aux deux thèmes consiste à utiliser la topologie dendritique de grands dendrimères pour concentrer dans un nano-espace minimum une quantité élevée d'électrons pour les batteries moléculaires ou d'atomes de bore dont la densité est essentielle pour l'efficacité de la thérapie anti-cancer par capture de neutrons. / Dendrimers with aromatic core with original properties in molecular electronics have been synthesized for applications as molecular batteries with robust redox systems and the anti-cancer therapy by neutron capture. The first theme was focused on metallocene-terminated or bimetallocenyl dendrimers with the research of electronic properties including the stabilization of mixed valence with application for the synthesis of metal nanoparticles controlled by the redox potential. The second theme concerned the synthesis of dendrimers with carborane termini in collaboration with the Chicago group of Prof. N. Hosman. For both subjects, the connections have been made by "click" reaction of type Huisguen between alkynes and dendrimer terminals azides. The dendrimers were characterized at a time using traditional analytical and spectroscopic techniques and using own techniques to macromolecules (size exclusion chromatography, DOESY NMR, dynamic light scattering). The basic concept common to both themes is the use of dendritic topology of large dendrimers to concentrate in a nano-space at least a high amount of electrons to molecular batteries or boron atoms whose density is essential for efficiency of the anti-cancer therapy by neutron capture.

Le magnétisme moléculaire est une discipline qui regroupe le magnétisme de molécules relativement simples mais aussi celui de systèmes très complexes : molécules à haut spin, aimants à base moléculaire, molécules-aimants… Le travail présenté ici se place dans ce contexte et abord la synthèse et l’étude détaillée des structures cristallines et des propriétés magnétiques de complexes polymétalliques à base de métaux 3d et 4f. L’une des préoccupations majeure de ce travail concerne la compréhension des relations magnéto-structurales dans ces systèmes. Dans le premier chapitre nous donnons quelques éléments de magnétisme moléculaire et les principaux résultats dans le domaine des matériaux à base moléculaire. Dans le deuxième chapitre de ce travail nous présentons les résultats variés obtenus grâce à l’association d’un ligand simple, la 2-hydrosypyridine, avec des ions de CuII et LnIII. Les synthèses réalisées ont permis d’obtenir deux séries différentes de composés : hexanucléaires de type [Cu4Ln2] et décanucléaires de type [Cu8Ln2]. Dans le troisième chapitre nous avons focalisé notre étude sur la synthèse et caractérisation d’un complexe à valence mixte de manganèse comportant le cation [MnII(MnII3MnIII3)L12]5+, ou L = 2-hydroxybenzimidazole. Dans le dernier chapitre nous présentons les résultats de l’étude théorique et expérimentale des interactions antiferromagnétiques et de l’anisotropie dans un composé dinucléaire de CoII à partir de mesures effectuées sur des monocristaux de grande taille. Cette étude a été complétée par une étude par diffraction de neutrons polarisés selon les trois directions cristallographiques a, b et c d’un monocristal / Molecular magnetism is a field which gathers the magnetism of the simplest molecules but also that of very complex systems : high-spin molecules, molecular-based magnets, single molecule magnets, magnetic supramolecular buildings. Coordination chemistry is one way to obtain compounds with specific magnetic properties : ferromagnetic exchange interactions, uniaxial anisotropy, slow relaxation and quantum tunnelling of magnetization. In this context, the work presented here reports the synthesis and the detailed study of the crystal structures and interest of this study is the understanding of the magneto-structural relationships. In the fist chapter we give some elements of molecular magnetism. In the second chapter we present the results obtained by the association of 2-hydroxypyridine lignad, with cuII et LnIII ions. The syntheses lead to two different series of compounds : [Tu4Ln2] and [Cu8Ln2]. In the third chapiter we foaclized our attention on synthesis and study of new heptanuclear mixed-valence manganese complex with 2-OHBzIm ligand (2-hydroxybenzimidazole). The structure is formed by [Mn7(L]12]5+ core, consisting in a nearly planar Mn7 unit comprising a central Mn held within a Mn6 hexagon. The magnetic properties of this compound show a single molecule magnet behaviour. In the last chapter we report the results of the theoretical and experimental study of the antiferromagnetic exchange interactions ad the anisotropy in a dinuclear CoII complex from measurements made on large size single crystal. This study was completed with a polarized neutron diffraction study

Alors que la majorité des oxydes d'éléments de transition a valence entière sont isolants, la formation de valences mixtes entraine souvent l'apparition d'une conductivité électrique notable avec quelquefois un état supraconducteur a basse température. le rôle de paramètres physico-phonon est examiné au moyen de quelques exemples inédits. Ainsi la premiére partie est-elle consacrée au système CR1-XNBXWO4 de structure dérivée du rutile , la deuxième au système SR2-XNACUO ( incluantune discussion sur la cristallochimie du cuivre III) et la troisiéme aux oxydes de type delafossite AGNII1-XCOXO2 qui présentent une transition semi-metal-semiconducteur.

Les travaux présentés dans cette thèse s’inscrivent dans une thématique de modification de surfaces par le biais de monocouches auto-assemblées post-fonctionnalisables. L’objectif principal consiste à élaborer une méthode générique de modification de monocouches par des motifs moléculaires variés. Pour cela, les travaux se concentrent sur la mise au point d’une plateforme générique facilement fonctionnalisable par un motif d’intérêt et greffable sur électrode modifiée. La voie retenue consiste à utiliser deux réactions de "click chemistry" de type "CuAAC". La première réaction de CuAAC s’effectue en solution et permet de solidariser plateforme et motifs d’intérêt (principalement des dérivés ferrocényles). Les ligands ainsi obtenus ont été utilisés pour la complexation d’ions métalliques (Cu2+, Zn2+). Les ligands et les complexes ont été étudiés en solution par électrochimie ainsi que par spectroscopies UV-Visibles et RPE. La seconde réaction de CuAAC permet l’immobilisation des différents complexes de cuivre sur des électrodes pré-modifiées par des fonctions azoture, généralement à l’aide de monocouches auto-assemblées. Ce greffage s’effectue selon le mode opératoire de l’"électroclick auto-induite", c'est-à-dire que le complexe de cuivre à immobiliser est également catalyseur de la réaction de CuAAC. Les systèmes ainsi immobilisés (mono-, bi- ou tri-métalliques) ont pu être étudiés en terme de cinétique d’immobilisation, de cinétique de transfert d’électrons et en réactivité. Ce dernier point a par ailleurs fait l’objet d’une attention particulière pour le cas de la réduction électro-catalytique des ions nitrite par les complexes de cuivre (I), en solution et sur surface. / This work depends on functionalized surface theme using modification of selfassembled monolayers (SAMs). The main objective consists to elaborate a new general pathway to modify monolayers with miscellaneous objects of interest. For this, we decide to focus our work to synthesize a versatile platform handling two ethynyl arms. These functions are available to operate two CuAAC reactions. The first one is use for linking platform with object of interest (in general ferrocenyl derivatives). Ligands obtained by that way were used for complexation of Cu2+ and Zn2+ ions. Electrochemical and spectroscopic (UV-Visible and EPR) studies were performed on these compounds. The second CuAAC reaction is used to immobilize copper complexes on azide modified electrode (azide derivatives SAMs on gold and ITO or direct functionnalization of glassy carbon surface). The grafting is operating through “self-induced electroclick” method; this means the CuAAC reaction is catalysed by the copper complex which is immobilized. Functionalized electrodes were characterized by cyclic voltammetry. It appears that similar complexes have closed grafting kinetic. These studies also demonstrate the both influence of copper and spacer on a second electroactive site (ferrocene moieties). The reactivity of copper centre is evaluated for complexes in solution and immobilized on surface with electrocatalytic reduction of nitrite ions by copper (I) species. The catalytic efficiency strongly depends on potential of copper reduction. Also, similar complexes show a loss of catalytic power with immobilization on surface.

Le sujet de la thèse concerne l’étude de l’inversion de valence dans des complexes FeIIFeIII induite par la déprotonation d’un ligand de FeII. L’intérêt de cette étude vient de ce que le processus considéré peut être décrit comme un transfert d’électron induit par un transfert de proton. Les transferts de protons et d’électrons sont au cœur de nombreuses réactions catalytiques ou biologiques et la compréhension des mécanismes de leur mise œuvre, séquentielle ou couplée, est un enjeu très actuel. La première partie de la thèse est consacrée à la caractérisation du premier système présentant cette propriété originale. Il est fondé sur un complexe binucléaire FeIIFeIII dont les deux ions Fe sont pontés par un dicarboxylate et un phénolate. Le FeIII est lié par un groupe bis-2-picolylamine et le FeII par un groupe similaire dans lequel une pyridine a été remplacée par une aniline. C’est la déprotonation de ce groupe aniline lié au FeII qui provoque l’inversion de valence, l’anilinate formé étant lié au FeIII. Le complexe aniline est isolé avec le groupe aniline en position -trans par rapport au phénolate pontant mais il possède la particularité de ne pas être stable en solution et de s’isomériser, le groupe aniline passant en position -cis par échange avec une pyridine. Le même phénomène est observé pour le complexe anilinate formé par déprotonation. Ce phénomène a été étudié en combinant les spectroscopies UV-visible, RMN du proton et Mössbauer et les caractéristiques thermodynamiques et cinétiques de l’isomérisation ont été déterminées. La relation entre le transfert d’électron et le transfert de proton a été étudiée par des techniques électrochimiques. Des études approfondies par cyclovoltamétrie et marquage isotopique ont montré que dans ce système les transferts d’électron et de proton sont concertés. La deuxième partie de la thèse est consacrée à l’étude des facteurs qui sont susceptibles d’influencer le transfert d’électron, c’est-à-dire les potentiels rédox des deux sites à Fe, et le transfert de proton, c’est-à-dire le pKa du ligand protique. Pour ce faire, de nouveaux complexes ont été préparés en modifiant soit le ligand protique, l’aniline étant remplacée par un benzimidazole, soit le groupe complexant le Fe, remplacement de la bis-2-picolylamine par la bis-(2-méthyl-N-méthylbenzimidazole)amine. Des complexes présentant ces modifications mais dépourvus du ligand acide ont été synthétisés pour étudier les effets de ces modifications sur les propriétés rédox des ions Fe. L’étude de l’influence des propriétés rédox a été menée dans un premier temps. La substitution du groupe complexant le FeIII n’a pas de conséquence importante au plan structural pour le complexe protoné qui existe toujours sous la forme de deux isomères. Par contre, après déprotonation un seul isomère existe. Les propriétés spectroscopiques sont peu altérées ce qui montre que la structure électronique du système n’est pas bouleversée. L’étude de l’influence des propriétés acides a été menée ensuite. Deux complexes ont été étudiés qui diffèrent par la nature du groupe complexant le FeIII. La substitution de l’aniline par le benzimidazole ne change pas de façon notable les propriétés structurales du système mais on note cependant que les valences des deux ions sont moins localisées. La déprotonation du benzimidazole est observée et conduit à un chromophore sensiblement différent du précédent illustrant les différences de ligand. L’étude électrochimique préliminaire révèle un comportement similaire au premier complexe étudié. / The thesis matter concerns the valence inversion in FeIIFeIII induced by deprotonation of a FeII ligand. This study is of strong interest owing to the fact this process can be described as an electron transfer induced by a proton transfer. Protons and electrons transfers play essential roles in numerous catalytic or biologic reactions and therefore understanding whether they occur in a sequential or concerted manner is presently a major endeavor. The first part of the thesis is devoted to the characterization of the first system possessing this original property. It is based on binuclear complex FeIIFeIII where the two Fe ions are bridged by a dicarboxylate and a phenoxide. The ferric ion is bound by a bis-2-picolylamine group and the ferrous ion by a similar group where a pyridine has been replaced by aniline. Deprotonation of this FeII bound aniline induces the valence inversion, the resulting anilide being bound to the FeIII ion. The aniline complex was isolated with the aniline in trans position with respect to the bridging phenoxide, but it is not stable in solution and isomerizes, the aniline group moving to a cis position upon exchange with a pyridine. The same phenomenon was observed for the anilide complex obtained through deprotonation. This phenomenon was studied by combining UV-visible, 1H-RMN and Mössbauer spectroscopies, and the thermodynamic and kinetic characteristics of the isomerization were determined. The link between the electron transfer and the proton transfer were studied by electrochemical techniques. Thorough studies by cyclic voltammetry and isotopic labeling showed that in this system the electron and proton transfers are concerted. The second section of the thesis was aimed at studying the factors susceptible to influence the electron transfer, namely the redox potentials of the two Fe sites, and the proton transfer, namely the pKa of the protic ligand. To achieve it, new complexes were prepared by modifying either the protic ligand, the aniline being replaced by a benzimidazole, or the Fe binding group, substitution of bis-2-picolylamine by bis-(2-methyl-N-methylbenzimidazole)amine. Model complexes incorporating these changes but deprived of the protic ligand were also obtained to assess their influence on the redox properties of the Fe ions. The study of the influence of redox properties was considered first. The substitution of the group complexing FeIII has not a strong influence on the structure of the protonated complex which still exists as two isomers. By contrast, after deprotonation a single isomer exists. The spectroscopic properties are mostly unchanged which shows that the electronic structure of the system is not altered significantly. The study of the influence of the acidicity was then conducted. Two complexes differing by the nature of the FeIII bound group were considered. Replacing aniline by benzimidazole does not change significantly the structural properties of the system, but the valences of the Fe ions are less localized than in the original complex. The deprotonation of benzimidazole occurs and leads to a chromophore that differs from the preceding, revealing the difference in ligands. However, a preliminary electrochemical study reveals a behavior similar to that of the original complex.

Les adduits cuivre-oxygène dans les métallo-enzymes ont été proposés comme étant responsables de l'activation de liaisons C-H, processus qui ont un intérêt pour des applications industrielles potentielles. La première partie de ce travail est consacrée à une présentation de différentes mono-oxygénases à cuivre et de leurs complexes modèles. Récemment, des intermédiaires réactionnels ont émergé et parmi ceux-ci, des espèces de valence mixte CuIICuIII ont été proposées comme étant des espèces réactives clés pour l'activation de liaisons C-H fortes.Dans ce travail, à partir de ligands binucléants basés sur un espaceur 1,8-naphtyridine, la stabilisation et les caractérisations spectroscopiques de ce type d’intermédiaires à haut degré d’oxydation sont explorées. La préparation d’espèces Cu2:O2 à partir de l'activation du dioxygène par les complexes CuI2 est discutée. Deux complexes µ-ɳ2:ɳ2-peroxo-CuII2 ont été préparés à -80°C et caractérisés par différentes méthodes spectroscopiques associées à des calculs par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). A partir de nouveaux ligands dissymétriques possédant une fonction amide, nos tentatives pour contrôler la préparation des complexes binucléaires associés sont également présentées. Puis, les caractérisations des espèces à valence mixte CuIICuIII obtenues par mono-oxydation électronique des complexes CuII2 sont décrites (voltammétrie cyclique, résonance paramagnétique électronique, UV-visible, proche infrarouge et DFT).Enfin, ce travail est complété par l’étude de la réactivité des espèces CuIICuIII, pour lesquelles la littérature est presque inexistante. Lorsque des ligands stériquement encombrés sont utilisés dans les espèces à valence mixte, des oxydations intramoléculaires sont observées, alors que l’espèce CuIICuIII possédant un ligand moins encombré oxyde le toluène. Il est à noter que l'ajout d'une base rend le système catalytique. / Copper-oxygen adducts in enzymes have been proposed to be responsible for the activation of C-H bonds, a process that has industrial applications. The first part of this thesis is therefore dedicated to a discussion on various copper oxygenases and their model complexes. Recently, key reactive intermediates have emerged and among them mixed valent CuIICuIII species have been proposed to be responsible for strong C-H bond activation.In this work the stabilisation and spectroscopic characterisation of high valent intermediates using dinucleating ligands based on a 1,8-naphthyridine spacer are explored. The generation of Cu2:O2 species from the activation of O2 by CuI2 complexes is discussed. Two µ-ɳ2:ɳ2-peroxo-CuII2 complexes have been prepared at -80°C and characterised by spectroscopy and density functional theory (DFT). Our attempts at generating dinuclear systems using new dissymmetric ligands with an amide function are also discussed. Finally the successful characterisation of mixed valent CuIICuIII species by mono-electronic oxidation of CuII2 complexes is described (cyclic voltammetry, electron paramagnetic resonance, UV-visible, near infrared and DFT).The last part focusses on probing the reactivity of CuIICuIII species, for which the literature is almost inexistent. When sterically congested ligands are used to support the mixed valent system, intramolecular aliphatic C-H oxidation was observed, whether as the CuIICuIII species supported by a less bulky ligand was able to oxidise toluene. Interestingly the addition of a base made the system catalytic.