Th.--Sci. phys.--Grenoble 1, 1982. N°: 66. / Extr. en partie des Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences de Paris. Série B, Sciences physiques, 289, 1979, 49-52 ; de Journal of magnetism and magnetic materials, 15-18, 1980, 203-204 ; de Solid state communications, 37, 1981, 3, 241-245 ; de Journal of applied physics, 52, 1981, 3, 1763-1765 et du Journal de physique, Lettres, 43, 1982, L 153-L 158.

Th. 3e cycle--Matière et rayonnement--Grenoble 1, 1982. N°: 113.

Th.--Sci. phys.--Grenoble 1, 1981. N°: 98. / Extr. en partie de Journal of magnetism and magnetic materials, 15-18, 1980, 111-112 ; de Solid state communications, 32, 1979, 7, 487-491 et de Journal de physique. Lettres, 41, 1980, 12,291-294.

Une sous-classe intéressante de matériaux multiferroïques est celle des composés multiferroïques magnétoélectriques, dans lesquels il existe un couplage entre les paramètres d'ordres ferroïques (magnétique et électrique). De ce point de vue, la classe des matériaux Ga₂₋ₓFeₓO₃ a attiré l'attention des chercheurs. Ces composés sont actuellement connus pour leur température de transition élevée ainsi que pour l'interaction possible entre leurs propriétés ferrimagnétiques et piézoélectriques. Leur structure cristallographique et magnétique est assez complexe, du fait du désordre de substitution interne Fe/Ga. Les oxydes M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) appartiennent à cette même famille de matériaux et ont été synthétisés pour la première fois afin d'obtenir une structure cristallographique ordonnée de GaFeO₃. Afin d'étudier les propriétés physiques de ces différents composés, nous avons synthétisé par la méthode de la zone flottante (au four à image), en utilisant différentes conditions de croissance, des monocristaux de composition Ga₂₋ₓFeₓO₃ (x=0.90, 1.00 et 1.10). Nous avons également élaboré des échantillons polycristallins de composés GaFeO₃ faiblement dopés en indium ainsi que le composé M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc). Nous avons enfin préparé de monocristaux de composition In₂Ga₂Fe₂O₉ par la méthode de croissance en flux. L'affinement Rietveld des diffractogrammes des rayons X et des neutrons nous a permis de montrer que les céramiques de GaFeO₃ faiblement dopées en indium et les monocristaux de Ga₂₋ₓFeₓO₃ cristallisent dans le groupe d'espace Pc2₁n. Les paramètres cristallins et la température de Néel caractéristiques pour les monocristaux de Ga₂₋ₓFeₓO₃ varient de manière linéaire avec la teneur en fer. Les affinements nous ont permis de conclure que la structure de ces composés est caractérisée par un désordre élevée (25% de la quantité du fer se trouve sur les sites natifs du gallium). L'incorporation graduelle de l'indium s'accompagne d'une augmentation du volume de la maille ainsi qu'à une diminution de la température de transition magnétique. Le spectre d'excitations magnétiques mesuré pour les cristaux de Ga₂₋ₓFeₓO₃ nous a permis de mettre en évidence une coexistence de l'ordre ferrimagnétique à longue portée et d'un signal de diffusion diffuse en-dessous de la température de Néel. Ce signal diffus suggère l'existence d'une composante de type verre de spin du fait du désordre interne des sites. L'étude de la variation thermique de la constante diélectrique sur un cristal de GaFeO₃ révèle l'absence d'un couplage magnétoélectrique au sein de ces matériaux. L'affinement Rietveld des diagrammes de diffraction des rayons X et des neutrons mesurés sur les poudres de M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) révèle une structure orthorhombique de type Pba2 fortement désordonnée, avec quatre sites cationiques d'occupation mixte. Les données de susceptibilité DC et AC couplées avec les mesures de chaleur spécifique et les spectres Mössbauer indiquent, en-dessous d'une température de Tg ≈ 19 K, l'existence d'un état fondamental de type verre de spin dans ce système. Les mesures du spectre d'excitations magnétiques ont mis en évidence l'absence d'ordre magnétique à longue portée et confirment l'existence d'une transition d'un état paramagnétique vers un état verre de spins. L'existence d'un comportement de type verre de spin dans les systèmes Ga₂₋ₓFeₓO₃ et M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) souligne l'importance du désordre interne pour la caractérisation de l'état fondamental magnétique.

Cette thèse de doctorat traite du « modèle de perceptron sphérique », un modèle simple et exactement soluble qui présente un comportement visqueux et d'encombrement qui a été généralisé aux valeurs négatives du paramètre de produit scalaire κ. Le problème classique d'apprentissage par machine qui consiste en la classification des motifs aléatoires par le perceptron fait partie des problèmes de satisfaction des contraintes (PSC) convexes. Même quand le « paramètre de stabilité » du modèle κ devient négatif, le problème reste toujours correctement posé et peut être interprété comme le problème de placement des particules sur une sphère N-dimensionnelle en évitant les obstacles placés au hasard. Dans ce cas, le PSC correspondant n'est pas convexe. Cette thèse étudie le problème en détail dans le domaine non convexe. Une étude systématique est rendue possible en faisant correspondre à un problème de satisfaction de contraintes un problème d'optimisation sur le même support, mais doté d'un Hamiltonien (fonction de coût) qui mesure les violations des contraintes en fonction de la configuration du système. Le lien entre le PSC aléatoire et la phénoménologie vitreuse en physique est bien connue et a été explorée en détail pour les modèles à variables discrètes. La présence de variables continues dans le modèle de perceptron (sphérique) nous permet de dévoiler, en PSC aléatoire, la transition caractéristique SAT/UNSAT où le système subit une transition du régime satisfaisable (dans lequel l'état fondamental possède une énergie nulle) à celui insatisfaisable (dans lequel l'état fondamental possède une énergie positive). Cette transition de phase peut également être interprétée comme une transition d'encombrement similaire à celles démontrées par les modèles des sphères sans friction. La simplicité du modèle étudié permet de trouver exactement son diagramme de phase à température zéro en fonction des deux paramètres de contrôle: la densité des obstacles et leur taille. Ainsi identifiée, la transition d'encombrement est complètement caractérisée dans le présent document. Sont également étudiées en détail de diverses phases vitreuses de caractère stable et marginal. / This thesis treats the «spherical perceptron model», a simple exactly solvable model for glassy behavior and jamming suitably generalized to negative values of scalar product parameter κ. The classical machine-learning problem of random pattern classification by the perceptron is a convex constraint satisfaction problem (CSP). Even when the «stability parameter» κ of the model becomes negative, the problem still make sense and can be interpreted as the problem of particles on an N-dimensional sphere trying to avoid randomly placed obstacles. In this case, the corresponding CSP is non-convex. This thesis studies the problem in detail in the non-convex domain. Systematic study is made possible by assigning to a constraint satisfaction problem its corresponding optimization version endowed with a Hamiltonian function (cost function) quantifying the violations of the constraints, as a function of the system's configuration. The connection between random CSP and glassy phenomenology in physics is well known and has been explored in detail for models with discrete variables. The presence of continuous variables in the (spherical) perceptron model enables us to unveil, in random CSP, the characteristic SAT/UNSAT transition where the system transits from the satisfiable regime (where the ground state has zero energy) to the unsatisfiable one (where the ground state energy is positive). This phase transition can also be interpreted as a jamming transition similar to the one that exhibit models with frictionless spheres. The simplicity of the considered model allows the exact determination of the zero temperature phase diagram as a function of the control parameters: the density of obstacles and their size. In the present thesis, the jamming transition thus identified is completely characterized and several glass phases of stable and marginal character are studied in detail.

Une sous-classe intéressante de matériaux multiferroïques est celle des composés multiferroïques magnétoélectriques, dans lesquels il existe un couplage entre les paramètres d’ordres ferroïques (magnétique et électrique). De ce point de vue, la classe des matériaux Ga₂₋ₓFeₓO₃ a attiré l’attention des chercheurs. Ces composés sont actuellement connus pour leur température de transition élevée ainsi que pour l’interaction possible entre leurs propriétés ferrimagnétiques et piézoélectriques. Leur structure cristallographique et magnétique est assez complexe, du fait du désordre de substitution interne Fe/Ga. Les oxydes M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) appartiennent à cette même famille de matériaux et ont été synthétisés pour la première fois afin d’obtenir une structure cristallographique ordonnée de GaFeO₃. Afin d’étudier les propriétés physiques de ces différents composés, nous avons synthétisé par la méthode de la zone flottante (au four à image), en utilisant différentes conditions de croissance, des monocristaux de composition Ga₂₋ₓFeₓO₃ (x=0.90, 1.00 et 1.10). Nous avons également élaboré des échantillons polycristallins de composés GaFeO₃ faiblement dopés en indium ainsi que le composé M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc). Nous avons enfin préparé de monocristaux de composition In₂Ga₂Fe₂O₉ par la méthode de croissance en flux. L’affinement Rietveld des diffractogrammes des rayons X et des neutrons nous a permis de montrer que les céramiques de GaFeO₃ faiblement dopées en indium et les monocristaux de Ga₂₋ₓFeₓO₃ cristallisent dans le groupe d’espace Pc2₁n. Les paramètres cristallins et la température de Néel caractéristiques pour les monocristaux de Ga₂₋ₓFeₓO₃ varient de manière linéaire avec la teneur en fer. Les affinements nous ont permis de conclure que la structure de ces composés est caractérisée par un désordre élevée (25% de la quantité du fer se trouve sur les sites natifs du gallium). L’incorporation graduelle de l’indium s’accompagne d’une augmentation du volume de la maille ainsi qu’à une diminution de la température de transition magnétique. Le spectre d’excitations magnétiques mesuré pour les cristaux de Ga₂₋ₓFeₓO₃ nous a permis de mettre en évidence une coexistence de l’ordre ferrimagnétique à longue portée et d’un signal de diffusion diffuse en-dessous de la température de Néel. Ce signal diffus suggère l’existence d’une composante de type verre de spin du fait du désordre interne des sites. L'étude de la variation thermique de la constante diélectrique sur un cristal de GaFeO₃ révèle l’absence d’un couplage magnétoélectrique au sein de ces matériaux. L’affinement Rietveld des diagrammes de diffraction des rayons X et des neutrons mesurés sur les poudres de M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) révèle une structure orthorhombique de type Pba2 fortement désordonnée, avec quatre sites cationiques d’occupation mixte. Les données de susceptibilité DC et AC couplées avec les mesures de chaleur spécifique et les spectres Mössbauer indiquent, en-dessous d’une température de Tg ≈ 19 K, l’existence d’un état fondamental de type verre de spin dans ce système. Les mesures du spectre d’excitations magnétiques ont mis en évidence l’absence d’ordre magnétique à longue portée et confirment l’existence d’une transition d’un état paramagnétique vers un état verre de spins. L’existence d’un comportement de type verre de spin dans les systèmes Ga₂₋ₓFeₓO₃ et M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) souligne l’importance du désordre interne pour la caractérisation de l'état fondamental magnétique. / An interesting sub-class of the multiferroic materials are the multiferroic magnetoelectrics, in which exists a coupling between the two ferroic order parameters (magnetic and electric). From this viewpoint, the case of the (Ga₂₋ₓFeₓO₃)-class of materials has retained special attention. These compounds are now well-known for their high transition temperature as well as for the potential interaction between their ferrimagnetic and piezoelectric properties. Their crystallographic and magnetic structure are quite complicated, due to the existence of an internal site disorder. M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) belongs to the (Ga₂₋ₓFeₓO₃)-class of materials and it was first synthesized in an attempt to obtain an ordered GaFeO₃ crystallographic structure. In order to study the physical properties of these compounds, Ga₂₋ₓFeₓO₃ (x=0.90, 1.00 and 1.10) single crystals have been synthesized by the floating zone method in an infrared image furnace, using different growth conditions. Indium doped GaFeO₃ (up to 10% indium content amount) and M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) polycrystalline materials have been prepared by solid state reaction. Also, In₂Ga₂Fe₂O₉ single crystals were prepared by the flux method. The indium doped GaFeO₃ and Ga₂₋ₓFeₓO₃ samples crystallize in the Pc2₁n space group as determined from Rietveld refinement of the X-ray and neutron single crystals and powder patterns. The cell parameters and the Néel temperature (TN) of the Ga₂₋ₓFeₓO₃ single crystals varies linearly with the iron content amount. The occupation factors were calculated by refinement and the results showed a disordered structure (25% of the iron amount is found on the native gallium sites). The gradual incorporation of indium is accompanied by an increase of the cell volume and a decrease of the magnetic transition temperature. The magnetic excitations spectra measured for the Ga₂₋ₓFeₓO₃ single crystals revealed a coexistence of a ferrimagnetic ordering and a diffuse scattering signal below the Néel temperature. The diffuse signal suggests the existence of a spin glass like component due to the internal site disorder. Dielectric investigations showed no temperature dependent anomaly of the dielectric constant for the GaFeO₃ single crystal, suggesting a lack of a magnetoelectric coupling signal in this system. The Rietveld refinement of the X-ray and neutron powder patterns for the M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) revealed a highly disordered orthorhombic Pba2 structure, offering four mixed cationic crystallographic sites. DC and AC susceptibility data in conjunction with the heat capacity data and Mössbauer measurements indicated a spin-glass-like behavior in this system, with a freezing temperature near Tf ≈ 19 K. The absence of an long range magnetic ordering and the existence of a transition from a paramagnetic state to a «frozen» state were showcased by the spin dynamics spectra measurements. The evidence for glassy behavior in the Ga₂₋ₓFeₓO₃ and M₂Ga₂Fe₂O₉ (M=In, Sc) systems highlights the importance of site disorder in determining the ground state magnetic properties.

Ce travail de thèse présente une étude expérimentale, par magnétométrie Squid à basses températures, des propriétés de dynamique lente hors équilibre de différents systèmes magnétiques désordonnés et/ou frustrés. Dans une première partie, des verres de spin sont étudiés en tant que systèmes magnétiques désordonnés et frustrés modèles pour l'étude du vieillissement. L'accent est mis sur les phénomènes de rajeunissement et de mémoire qui apparaissent dans ces systèmes, lorsqu'ils sont soumis à des variations de température pendant leur vieillissement. Ce comportement original des verres de spin, qui les distingue notamment des matériaux vitreux plus conventionnels (verres structuraux, polymères, ...) est étudié en détail dans des échantillons d'anisotropies différentes. Une diminution de la sensibilité du vieillissement aux variations de température est observée lorsque l'anisotropie augmente et met en relief l'importance de ce paramètre pour comprendre les propriétés hors équilibre de ces systèmes. La deuxième partie de ce travail est consacrée au vieillissement de ferromagnétiques désordonnés. L'observation d'effet de rajeunissement et de mémoire dans ces systèmes est difficile à concilier avec l'idée que leur vieillissement peut être a priori bien décrit en termes de croissance de domaines. Une interprétation alternative en termes de dynamique de reconformations hiérarchiques des parois de domaines piégées par le désordre local est proposée et permet d'expliquer les observations expérimentales. Enfin, dans une dernière partie, la dynamique lente hors équilibre de systèmes antiferromagnétiques géométriquement frustrés (spins d'Heisenberg sur des réseaux kagome et pyrochlore) est étudiée dans le but de tester les effets respectifs du désordre et de la frustration sur les propriétés hors équilibre. Si le vieillissement isotherme de ces systèmes peut être bien décrit par les mêmes lois d'échelle que celles utilisés dans les verres de spin, une très faible sensibilité du vieillissement aux variations de température est observée dans ces systèmes sans désordre.

Les oxydes de métaux de transition sont largement utilisés en raison de leurs propriétés fondamentales intéressantes et de leurs applications importantes. En particulier, CuCrO2 est d’un intérêt particulier parce qu’il possède un état multiferroïque en absence de champ magnétique. Dans cette thèse, nous modélisons les propriétés magnéto-électriques de CuCrO2 par simulations Monte Carlo basées sur des paramètres magnétiques déterminés par calculs ab initio. Nous étudions également l’effet du dopage du Ga sur les propriétés magnéto-électriques du composé CuCr1-xGaxO2 (0 ≤ x ≤ 0:3). Nos résultats sontqualitativement en accord avec les observations expérimentales. / Transition metal oxides are widely used due to their interesting fundamental properties and important applications. In particular, CuCrO2 is of special interest because it enters the multiferroic state in zero magnetic fields. In this thesis we model the magnetoelectric properties of CuCrO2 using Monte Carlo simulations with the help of ab initio calculations.We also investigate the effect of Ga doping on the magnetoelectric properties of CuCr1-xGaxO2 (0 ≤ x ≤ 0:3). Our results are well comparable to the experimental observations.

L'étude des systèmes ternaires U - Cu - X (X = Si ou Ge) a permis de mettre en évidence trois nouvelles phases: U3Cu4Si4, U3Cu4Ge4 et UCuGe1,77. Leurs propriétés structurales et magnétiques ont été étudiées et les structures magnétiques des deux premières ont été déterminées. La substitution du cuivre au silicium dans la solution solide UCuxSi2-x (0,28 ≤ x ≤ 0,96) est à l'origine de transitions structurales et magnétiques selon les séquence α-ThSi2(quadratique) → AlB2(hexagonal) → Ni2In(hexagonal) et non magnétique → ferromagnétique → antiferromagnétique. L'évolution des propriétés magnétiques reflète la compétition entre les interactions de type Kondo et RKKY. Désordre cristallographique et frustrations magnétiques sont à l'origine d'un état "verre de spin" au passage ferro-antiferromagnétique. Les propriétés structurales et magnétiques des composés GdNi3X2 (X =Ga, Al, Sn) se sont avérées fortement dépendantes de la nature de l'élément X et du traitement thermique des échantillons. L'augmentation de la taille de X favorise une transition structurale de type CaCu5 → HoNi2,6Ga2,4 ainsi qu'un passage ferro → antiferromagnétique. Une structure cristallographique modulée commensurable (équivalente à une surstructure aHoNi2,6Ga2,4 × aHoNi2,6Ga2,4 × 2cHoNi2,6Ga2,4) est observée pour GdNi3Al2. L'insertion d'hydrogène dans Gd3Ni6Al2 et GdNi3Al2 affaiblit considérablement les interactions magnétiques.

Nous étudions principalement les propriétés dynamiques dans le verre de spin quasi-Ising métallique FexTiS2 où les atomes de fer sont insérés par intercalation dans une structure en feuillets. Des mesures d'aimantation statique au SQUID et de caractérisation structurale par diffraction de rayons X (diagramme de poudre, affinement Rietveld) sont présentées afin de comprendre le diagramme de phase. Nous étudions la forme de la relaxation de spin en fonction de la température et de la concentration d'impuretés x. L'intérêt de travailler avec ce type de matériau très anisotrope est de se placer dans les conditions proches des modèles théoriques et des simulations numériques. Ceux-ci, en dessous de la température de gel Tg et à T = Tg, montrent une relaxation de forme algébrique. Afin de sonder la dynamique au-dessus de Tg, nous utilisons les techniques de spectroscopie de dépolarisation de muons (mSR) (pour x = 2, 3 et 5 %) et d'écho de spin de neutrons (NSE) (x = 20 et 36 %). Ces deux procédés d'investigation ensemble donnent accès à une fenêtre de temps qui va de la nanoseconde à la microseconde. Ils révèlent un caractère quasi-statique et une dynamique lente des spins sur une plage importante de température au-dessus de Tg. La forme de la fonction d'autocorrélation dynamique spin-spin q(t) est déterminée grâce à un modèle de dépolarisation de muons. L'analyse des spectres expérimentaux s'appuie sur la comparaison avec les courbes provenant de calculs numériques basés sur ce modèle ainsi que sur les ajustements effectués. Les résultats sont cohérents avec une l'existence fonction q(t) suivant la forme d'Ogielski. Le comportement thermique des paramètres microscopiques est en accord avec les simulations d'Ogielski sur des systèmes Ising 3D. Nous constatons une différence qualitative de la dynamique entre ce composé quasi-Ising et les composés Heisenberg AuFex et AgMnx. Pour ce dernier, l'observation des spectres de dépolarisation indique une relaxation quasi algébrique.