Le développement de capteurs optiques fonctionnant dans le moyen infrarouge est un enjeu majeur pour détecter les (bio-) molécules. En effet, le moyen infrarouge (4000 - 400 cm-1) contient une grande majorité des absorptions dues aux vibrations des molécules organiques. L'objectif de ces travaux de recherche est d'élaborer des capteurs plus sélectifs, plus sensibles et plus compacts. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit concernent donc le développement de guides d'ondes optiques à base de verre de chalcogénure sensibles aux molécules cibles via l'absorption de la partie évanescente de la lumière guidée se propageant à la surface du guide. La synthèse des matériaux infrarouges est l'une des étapes clés. Les verres de chalcogénures sont des matériaux particulièrement appropriés pour cette application de détection de polluants. Ces verres présentent un large domaine de transparence dans l'infrarouge (2 - 15 µm pour les verres à base de sélénium) et des indices de réfraction élevés (entre 2 et 3). L'élaboration du guide d'onde nécessite la fabrication de couches minces de verre de chalcogénure par pulvérisation cathodique RF magnétron. Afin de maîtriser le développement du micro-capteur infrarouge, un plan d'expériences a été élaboré pour étudier l'influence des paramètres de dépôt sur les caractéristiques des couches minces. L'architecture du guide a été définie et réalisée par gravure RIE-ICP (gravure ionique réactive couplée au procédé de gravure plasma à couplage inductif) et les mesures de pertes optiques et d'injection dans le MIR (6,3 µm et 7,8 µm) ont été réalisées. Il s'agit des tous premiers guides fonctionnant aussi loin dans le moyen infrarouge. L'ultime étape consiste à fonctionnaliser la surface du guide augmenter sa sélectivité. Des premiers tests ont été réalisés sur un cristal ATR en ZnSe par un polymère hydrophobe. Ils ont permis la détection de molécules polluantes absorbant à 13,8 µm, présentes en très faible concentration (25 ppb) dans des solutions d'hydrocarbures (BTX) ou des eaux plus complexes (eaux de station d'épuration et eaux souterraines). / Development of mid-IR optical sensors is a challenge of great importance for detection of biochemical molecules. Mid-infrared range (4000-400 cm-1) contains the absorptions related to the vibrations of organic molecules. The aim of this work is the elaboration of sensors more selective, sensitive and compact. The work reported in this thesis concerns the development of optical waveguides based on chalcogenide glasses. The evanescent field is used for the detection of pollutant molecules diffusing to the surface of optical waveguide. One of the main step of this research is the synthesis of infrared material. Chalcogenide glasses are appropriate for sensing applications. Indeed, they are used for their wide transparency in the infrared range (2 – 15 µm for selenide glasses) and their high refractive index (between 2 and 3). Elaboration of optical waveguide requires fabrication of chalcogenide thin films by RF magnetron sputtering. In order to control the development of infrared micro-sensor, an experimental design was established to study the influence of sputtering parameters on thin films characteristics. Design of the optical waveguide was defined and etched by RIE-ICP (reactive ion etching-inductively coupled plasma). Measurement of optical losses and injection in mid-infrared (7,8 µm) were realized. This is the first optical waveguides working as far in the mid-infrared. The last step concerns the functionalization of surface waveguides in order to increase their selectivity. First tests were realized on ZnSe ATR prism with a hydrophobic polymer. Thus, detection of pollutant molecules absorbing at 13,8 µm, with very low concentrations (25 ppb), in hydrocarbons solutions (BTX) or in complex water (water purification plant and groundwater) was performed.

Ce travail de thèse est consacré à la rationalisation de verres de tellure, au fort potentiel applicatif. Les résultats ont été obtenus en utilisant la dynamique moléculaire ab initio et le calcul de paramètres RMN sur différents noyaux. Pour valider nos modèles de verres, les résultats théoriques sont comparés aux données expérimentales disponibles, comme les facteurs de structure neutroniques ou des rayons X, ainsi que les spectres RMN du solide. La première partie décrit les méthodes théoriques employées, tandis que les deux chapitres qui suivent se concentrent sur l’utilisation du formalisme GIPAW pour le calcul des paramètres RMN du 73Ge et du 125Te sur des systèmes cristallins et/ou moléculaires. Dans le cas du 125Te, nous avons calibré une fonction linéaire qui relie l’écrantage isotrope calculé au déplacement chimique isotrope. Pour le 73Ge, nous avons pris en compte des effets thermiques pour obtenir des paramètres RMN moyens, en considérant plusieurs configurations extraites d’une dynamique moléculaire à 300 K. La partie suivante est une étude structurale du verre GeTe4, où l’impact de la taille des cellules modélisées et de la fonctionnelle utilisée, ont été analysés. Une confrontation des facteurs de structure théoriques avec ceux obtenus expérimentalement, permet la description de la première sphère de coordination des tellures et des germaniums. La comparaison des spectres RMN expérimentaux et théoriques du 125Te ne vient pas infirmer ces résultats. Les cinquième et sixième chapitres portent sur l’étude des systèmes ternaires Ge-Te-Se et Ge-Ga-Te. La validation de nos modèles par la RMN des 77Se, 125Te, 69Ga et 71Ga, et par les facteurs de structure, nous a permis de caractériser le rôle du sélénium ou du gallium sur la structuration de ces verres. Le dernier chapitre est consacré à l’étude de verre de chalcohalogénures du système binaire Te-Cl. La RMN du solide, les méthodes de diffractions de neutrons et des rayons X, combinées à des calculs ab initio ont permis de faire évoluer les précédents modèles structuraux proposés. / This thesis is devoted to the rationalisation of telluride glasses, with a high applicative potential. Results have been obtained using ab initio molecular dynamics and NMR parameters calculations on different nuclei. In order to validate our glasses models, theoretical results have been compared to available experimental data, as neutron or X-rays scattering structure factors or NMR spectra. The first part describes theoretical methods employed, whereas the two next chapters focus on the use of GIPAW formalism to obtain NMR parameters of 73Ge and 125Te, on crystalline and/or molecular systems. In the case of 125Te, we calibrated a linear function that relates calculated isotropic shielding and isotropic chemical shift. For the 73Ge, we took into account thermal effect to get averaged NMR parameters, by considering several configurations taken from a 300 K molecular dynamics. The next part is a structural study of amorphous GeTe4, where the impact of the size of simulated cells and the functional used, has been analysed. A comparison of theoretical and experimental structure factors, allowed a description of germanium and tellurium first coordination sphere. The comparison of experimental and theoretical 125Te NMR spectra did not disprove these results. Fifth and sixth parts deal with glasses of ternary systems Ge-Se-Te and Ge-Ga-Te. The validation of our models with 77Se, 125Te, 69Ga and 71Ga NMR and structure factors, permitted us to characterize the role of selenium or gallium on glasses structures. Last chapter is dedicated to chalcohalide glasses from the binary system Te-Cl. Solid state NMR, X-rays and neutron diffraction, combined with ab initio calculations, let us make changes in previews suggested structural models.

Les micro-résonateurs optiques comptent parmi les dispositifs les plus importants en photonique. Les résonateurs WGM sont assez particuliers. Il s'agit de composant présentant une symétrie circulaire comme c'est le cas des sphères, des anneaux, des disques et des tores. Les résonateurs WGM présentent un facteur de qualité exceptionnel et un volume modal très faible. Ces appareils peuvent être utilisés dans plusieurs domaines, notamment la télédétection, le filtrage optique et l'optique non linéaire. D'autres applications sont possibles en biologie, médecine, spectroscopie moléculaire, surveillance environnementale, astronomie et astrophysique grâce à l'exploitation du rayonnement moyen infrarouge. Les micro-résonateurs optiques comportent un grand nombre de transitions vibrationnelles qui agissent comme des «empreintes» pour de nombreuses molécules organiques permettant le développement d'applications spectroscopiques innovantes et de nouveaux capteurs. Il convient de noter que l'atmosphère de la terre est transparente au niveau des deux fenêtres de transmission atmosphérique. La première est comprise entre 3 et 5 μm et la seconde entre 8 et 13 μm, ce qui rend possible des applications telles que la détection d'explosifs à distance ainsi que le brouillage de communication confidentielles. La large fenêtre de transparence en verres de chalcogénures dans le domaine spectral infrarouge rend envisageable le développement de nombreuses applications. Les verres de chalcogénure sont caractérisés par une bonne résistance mécanique et une durabilité chimique suffisante dans l'eau et l'atmosphère. Par ailleurs, l'indice de réfraction élevé, le rendement quantique élevé, l'énergie de phonon faible et la solubilité importante des terres rares permettent des émissions dans le domaine spectral du moyen IR. Dans cette thèse, la conception de dispositifs innovants en chalcogénure pour des applications utilisant le moyen infrarouge est étudiée en utilisant un code d'ordinateur personnel formé de façon aléatoire. Les appareils reposent sur des trois types de micro-résonateurs : les microsphères, les micro-disques et les microbulles. Les résonateurs WGM sont efficacement excités à l'aide de fibres nervurées et de guides d'ondes optiques de forme conique. Le nouveau procédé de conception est développé en utilisant la méthode d'optimisation par essaims particulaires (PSO). Elle permet de maximiser le gain d'un amplificateur reposant sur une microsphère d'émission laser dopée à l'erbium à 4,5 μm. Une technique innovante permettant de caractériser les propriétés spectroscopiques de la terre rare intégrant la recherche électromagnétique en mode WGM grâce à l'algorithme PSO a été développée. Les valeurs récupérées sont entachées d’une erreur inférieure à celle prévue par les instruments de mesure ayant un coût élevé. Des applications intéressantes peuvent être obtenues en excitant le micro-résonateur avec une fibre conique présentant deux LPG identiques sur les côtés. En effet, les FLP peuvent sélectionner le couplage de modes de fibre avec le résonateur WGM. En utilisant différentes paires de FLP identiques, opérant dans différentes bandes de longueurs d'onde, il est possible de coupler de façon sélective différents résonateurs à l'aide de la même fibre optique. Un code informatique aléatoire a été développé et validé. Il a démontré la faisabilité d'un capteur de microbulles de glucose. Un microdisque en terre rare dopé est étudié pour obtenir une source de lumière compacte et économique dans l'infrarouge moyen. Un code informatique est développé afin de simuler un micro-disque de terre rare dopé et associé à deux guides d'ondes nervurés, un pour le signal et l'autre pour la pompe. Le modèle est validé à l'aide d'un micro-disque dopée à l'erbium émettant à 4,5 μm. Ce dispositif très prometteur pour des applications dans le moyen infrarouge est obtenu en utilisant un micro-disque de praséodyme dopé émettant à 4,7 μm. / Optical micro-resonators represent one of the most important devices in photonics. A special kind is constituted by the WGM resonators, i.e. devices with circular symmetry such as spheres, rings, disks and toroids. They are characterized by very small dimensions, exceptionally quality factor and very low modal volume becoming a valuable alternative to the traditional optical micro-resonators, such as Fabry-Pérot cavities. These devices allow applications in several fields, such as sensing, optical filtering and nonlinear optics. In particular, different applications in biology and medicine, molecular spectroscopy, environmental monitoring, astronomy and astrophysics are feasible in Mid-Infrared wavelength range. For example, it includes a lot of strong vibrational transitions that act as “fingerprints” of many bio-molecules and organic species allowing the develop of innovative spectroscopic applications and novel sensors. In addition, the earth's atmosphere is transparent in two atmospheric transmission windows at 3–5 μm and 8–13 μm and then applications such as remote explosive detection, e.g. in airports and for border control, and covert communication systems are feasible. The wide transparency window of chalcogenide glasses in Mid-Infrared makes possible the development of several devices. Chalcogenide glasses are characterized by good mechanical strength and chemically durability in water and atmosphere. Furthermore, the high refractive index, high quantum efficiency, the low phonon energy and high rare-earth solubility enables the emissions at long wavelengths.In this thesis, the design of innovative chalcogenide devices for applications in Mid-Infrared is investigated using an ad-hoc home-made computer code. The devices are based on three kinds of micro-resonators: microspheres, micro-disks and microbubbles. The WGM resonators are efficiently excited by using tapered fiber and ridge waveguides. A novel design procedure is developed using the particle swarm optimization approach (PSO). It allows to maximize the gain of an amplifier based on an erbium-doped microsphere lasing at 2.7 μm.An innovative technique in order to characterize the spectroscopic properties of rare-earth is developed integrating the WGM electromagnetic investigation with PSO algorithm. The method is based on two subsequent steps: in the first one, the geometrical parameters are recovered, in the second one, the spectroscopic parameters. The recovered values are affected by an error less than that provided by high-cost measurement instruments. Furthermore, the procedure is very versatile and could be applied to develop innovative sensing systems.Interesting applications could be obtained exciting the micro-resonator by a tapered fiber with two identical LPGs on the sides. Indeed the LPGs can select the fiber modes coupling with the WGM resonator. Using different pairs of identical LPGs operating in different wavelength bands, it is possible to selective couple different micro-resonators by using the same optical fiber. An ad-hoc computer code is developed and validated and it demonstrated the feasibility of a microbubble glucose sensor.In order to obtain a compact and cost-saving light source in Mid-Infrared, rare-earth doped micro-disk are investigated. A computer code is developed in order to simulate a rare-earth doped micro-disk coupled to two ridge waveguide, one at signal wavelength and the other one at pump wavelength. The model is validated using an erbium-doped micro-disk emitting at 4.5 μm. A very promising device for application in Mid-Infrared is obtained using a praseodymium-doped micro-disk emitting at 4.7 μm.

Le marché du stockage de l'énergie est en perpétuelle expansion, tant pour les applications nomades que fixes. Afin de répondre aux exigences requises pour les diverses applications (appareils électroniques, véhicules hybrides et électriques, stockage des énergies renouvelables…), des batteries toujours plus performantes, compactes et légères doivent être développées. Pour cela, les batteries utilisant du lithium métallique en tant qu'anode sont les plus attractives en termes de densités d'énergies. Néanmoins, l'utilisation d'électrolytes liquides conventionnels, généralement des solvants organiques inflammables, dans de tels dispositifs soulève des problématiques de sécurité. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit concernent l'étude de matériaux vitreux pouvant être utilisés en tant qu'électrolyte solide afin de permettre le développement de batteries tout-solide sûres et performantes. Des verres de sulfures au lithium, attractifs pour leurs propriétés de conduction ionique, sont étudiés et caractérisés. Les propriétés de conduction ionique dans les verres étant toujours mal comprises et sujettes à controverses, l'analyse structurale des verres présente ici un réel intérêt pour une meilleure compréhension des corrélations entre structure et propriétés. Un effort de recherche a donc été porté sur l'étude de l'ordre local dans les verres préparés via différentes techniques d'analyse structurale complémentaires. Enfin, les matériaux vitreux, sont de manière générale relativement faciles à mettre en forme. Les verres étudiés dans ce manuscrit peuvent alors également être utilisés en tant qu'électrolytes sous forme de couches minces dans les micro-batteries. Des premiers essais de dépôts par pulvérisation cathodique RF magnétron de couches minces conductrices ont donc été effectués et constituent la première brique à la fabrication de micro-batteries. / The energy storage market is in constant growth for both portable and stationary applications. To satisfy the requirements of various applications (electronic devices, hybrid-electric vehicles, renewable energy storage…), always more efficient, more compact and lightweight batteries have to be developed. Then, thanks to their high energy densities, batteries using Li metal anodes are the most promising to complete this challenge. However, the use of conventional liquid electrolytes raises safety issues, mainly related to the flammability of the organic liquid. In this thesis, glassy materials, exhibiting great interest towards developing solid electrolytes are considered and might enable the development of safe and efficient all-solid-state batteries. Here, Li-sulfide glasses, attractive for their ionic conduction properties, have been studied and characterized. The ionic conduction properties of glasses are still misunderstood and controversial, the structural investigation of glasses is of great interest in order to get a better understanding of structure-properties relationship. Then, the short and intermediate range order of prepared glasses have been investigated by the mean of various complementary structural analysis techniques. Finally, glassy materials are usually quite easy to shape. Thus, studied glasses in this thesis can also be used as thin-film electrolytes in microbatteries. First tests of sputtering of conducting thin-films have been performed by RF magnetron sputtering and constitute a first step in order to design microbatteries.