Orientador: Marco Aurelio Pinheiro Lima / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-06T20:07:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_ElianeMarquesde_M.pdf: 1735401 bytes, checksum: 96cad8d360043e7a2e9b4a6b65936027 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A relação entre ressonâncias de Feshbach e excitações eletrônicas é bem conhecida no caso de espalhamento de elétrons por moléculas de H2, mas ainda pouco explorada no espalhamento de pósitrons, tornando interessante, portanto, um estudo comparativo. Porém, antes de pensarmos em comparações, nos preocupamos em tentar entender se, de fato, uma ressonância de Feshbach se manifesta no espalhamento de pósitrons por moléculas de H2. Esta preocupação foi motivada devido à não observação experimental desta ressonância em investigação realizada logo após nosso grupo de pesquisa ter publicado um estudo no qual havia evidências para a existência de uma ressonância de Feshbach em colisões pósitron-H2, obtida num cálculo realizado na aproximação de núcleos fixos para a distância internuclear de equilíbrio Ro=1.4ao. Nossa estratégia foi calcular seções de choque, ainda na aproximação de núcleos fixos, para diversas distâncias internucleares em torno de Ro. Os resultados obtidos sugerem que a ausência experimental da ressonância esteja ligada à abertura de um novo canal eletrônico para R > Ro. Para esses cálculos utilizamos o Método Multicanal de Schwinger (SMC), para obtenção dos parâmetros de colisão (posição e largura da ressonância), em combinação com a aproximação do Potencial Complexo Local (também conhecido por Boomemng Model), para inclusão do acoplamento dos graus de liberdade vibracionais. A ausência da ressonância para algumas distâncias internucleares no espalhamento de pósitrons impede o cálculo de seções de choque vibracionalmente resolvidas através da aproximação local. Por outro lado, para o espalhamento de elétrons, que é um desafio como problema teórico, realizamos os cálculos e encontramos acordo razoável com os dados experimentais disponíveis / Abstract: The relationship between Feshbach resonances and electronic excitation is well known in electron scattering by Hydrogen molecules, but still little exploited in the positron scattering case, making interesting, a comparative study. However, before thinking about comparisons, we have to address the question if, in fact, a Feshbach resonance manifests itself in the positron scattering by Hydrogen molecules. This issue is motivated by the fact that recent measured cross sections have not shown the same features presented by our earlier calculated Feshbach resonance in positron-Hydrogen collisions, carried out in the fixed-nuclei approach for the equilibrium internuclear distance, Ro=1.4ao. Our strategy was to calculate cross sections, still in the fixed nuclei approach, for several internuclear distances around Ro. The obtained results suggest that the experimental absence of the resonance is related to the opening of a new electronic channel for R > Ro. For these calculations we have used the Schwinger Multichannel Method (SMC) to obtain the collision parameters (position and width of the resonances) in combination with the Local Complex Potential approach (also known for Boomerang Model), for inclusion of the coupling of the vibrational degrees of freedom. The absence of the resonance for some internuclear distantes prevents the calculation of vibrationally resolved cross sections by positron impact using the local approach. On the other hand, for the electron scattering case, which is also a challange as a theoretical problem, we have carried out the calculation and have found good agreement with available experimental data / Mestrado / Física Atômica e Molecular / Mestre em Física

Mecanismos de difusão de energia vibracional em biomoléculas têm sido relacionadas a função, alosterismo e sinalização intramolecular. Neste trabalho nós utilizamos uma metodologia computacional para analisar o fluxo de energia em proteínas. Simulações de Dinâmica Molecular são utilizadas para o estudo de difusão térmica, provendo artifícios que não são possíveis experimentalmente: a proteína é esfriada a baixas temperaturas e apenas um resíduo é aquecido através do acoplamento de um banho térmico. Consequentemente, o calor flui do aminoácido aquecido para a proteína, revelando os caminhos da difusão da energia vibracional. Pelo fato de que proteínas termoestáveis possam ter particulares mecanismos de relaxação, distribuição e dissipação da energia vibracional, elas são sistemas interessantes para serem utilizadas por este método. Um padrão de difusão de calor de uma proteína termofílica pode ser identificado e comparado com outro de uma proteína homóloga mesofílica. Aqui estudamos um conjunto de proteínas em particular, as pertencentes à família 11 de Xilanases. O mapa de difusão térmica obtido da proteína no vácuo mostrou diferenças entre xilanases mesofílica e termofílica, e termofílica e hipertermofílica: qualquer que seja o resíduo aquecido, aminoácidos específicos respondem com alta temperatura. Esta resposta em alta energia de certas regiões é decorrente de processos de relaxação. Simulações adicionais e outras análises, como da mobilidade de cada resíduo, levam à hipótese que estas regiões de superfície possuem grande flexibilidade e uma importante interação estrutural com a água. Mapas de difusão térmica para duas proteínas homólogas, diferindo em apenas 7 mutações, sendo 6 delas no N-terminal, apresentam-se diferentes nesta região. Em especial, a mutação Ser35Glu se destaca tanto no mapa quanto em outras medidas realizadas, apresentando-se na proteína mais estável com um maior nível de mobilidade, solvatação e energia de interação. Simulações em água não resultaram em padrões de difusão diferentes, por não apresentarem processos de relaxação. Entretanto, elas evidenciaram as mesmas regiões frias para cinco xilanases da família 11, especialmente o núcleo e a região de ligação do substrato, sugerindo uma possível característica funcional de difusão de calor. Por fim, evidenciado pelos mapas, observou-se que a região do cordão de xilanases termoestáveis, em especial a hipertermoestável, é maior se comparado à proteína mesofílica. Desta forma, através de comparações entre mapas de difusão e estruturas de proteínas similares, esta metodologia pode sugerir novas abordagens em engenharia racional de proteínas com estabilidade modulada. / Vibrational energy dissipation in biomolecules have been related to function, in particular alosterism and intramolecular signaling. In this work, we use a computational method to analyze the energy flux through proteins. Molecular Dynamics simulations are used to study thermal diffusion in protein structure, in an artificial way which is not accessible experimentally: the protein is cooled down to very low temperatures and a single residue is heated by coupling a thermal bath to it. Heat flows from the heated residue to the rest of the protein, revealing the paths of vibrational energy dissipation. Since thermostable proteins may have specific mechanisms for vibrational energy relaxation, dissipation and distribution, they are interesting subjects for the application of the present methodologies. The heat dissipation patterns of thermophilic proteins can be compared to the ones of less stable structures. Here, we focus in a specif set of proteins known as Xylanases of Family 11. The thermal diffusion maps obtained for hiperthermostable, thermostable and mesphilic xylanases in vacuum were different, some of them displaying apparent thermal responses whatever the heated residue. These high temperature regions appeared because of differential structural relaxation processes in each structure. The analysis of the mobility of the structures in equilibrium simulations revealed that these regions are mobile and belong to the surface of the proteins, thus interacting significantly with water molecules. Thermal diffusion maps for homologous proteins differing in only 7 residues, being 6 of them at the N-terminal region of the proteins, were different in this region. One particular mutation was determined to be more mobile in the less thermostable protein, as well as displaying a higher solvation and stronger interaction energies with remaining protein structure. Thermal diffusion simulations in water were not able to discern any difference between the structures, particularly because the relaxation processes observed in vacuum were suppressed. Nevertheless, these maps reveal that every Xylanase display the same cold regions, which were observed to belong the protein core and the catalytic site, suggesting that thermal diffusion may have some functional role. Finally,we observed that a loop which relaxed systematically in thermostable protein resulting in high temperatures is larger than in non-thermostable structures. The addition of the loop to nonthermostable proteins make the maps equivalent. Therefore, the comparison of the thermal diffusion maps of similar structures highlight important structural differences which may be useful for providing insights into the design of proteins with modulated thermal stability.

A presente tese descreve e discute as síntese de alguns mercaptais e mercaptóis e apresenta atribuições a várias frequências do espectro vibracional. Um apanhado bibliográfico sôbre a absorção no lnfra-Vermelho e Raman de tióis, sulfetos, dissulfetos e alguns mercaptais indica que acham-se descritas as frequências para os seguintes modos de vibração: estiramento de C-H deformação de CH3, CH2 e CH estiramento de S-H, C-S e S-S deformação de C-S-S, C-S-C, C-C-S e C-S-H. Para fins de comparação incluem-se também os dados da literatura referentes às frequências vibracionais de CH3, CH2 e CH nos hidrocarbonetos e compostos oxigenados. São descritas as sínteses de 20 dialquil e diarilmer-captais de aldeídos e cetonas alifáticas e aromáticas pelo emprêgo de dois métodos: (1) Reação entre tiol e composto carbonílico na presença de gás clorídrico sêco. (2) Reação entre ortotioformiato de alquila ou arila e composto carbonílico na presença de ácido sulfúrico concentrado. É fornecida uma prova da formação do intermediário catiônico pela catálise ácida do ortotioformiato de etila como primeiro passo de (2) por meio da reação tipo Friedel Crafts entre anisol e ortotioformiato, em presença de ácido sulfúrico concentrado, que conduziu ao dietilmercaptal do anisaldeído. É sugerido também um provável mecanismo para a reação do intermediário catiônico com o composto carbonílico. A reação do ortotioformiato com anisol, ainda não descrita na literatura, poderá se constituir f\'uturamente num novo método de obtenção de mercaptaisde aldeídos aromáticos. Observa-se que: Os espectros no Infra-Vermelho de compostos que contém os grupos C6H5-CH2S, C6H5-CHS2 e (C6H5)2CS2, nos quais o anel aromático não está ligado diretamente ao enxôfre, mostram, como a maioria dos compostos aromáticos monosubstituídos, um grupo de quatro bandas na região de 1610-1450cm-1. Entretanto, o grupo C6H5S, presente em difenilmercaptais, difenilsulfeto e difenildissulfeto, é caracterizado por três bandas na região de 1590-1435cm-1. As bandas correspondentes às vibrações de deformação no plano de C-H do anel aromático, na região de 1100-1000cm-1 do Infra-Vermelho são geralmente de fraca intensidade e de limitado uso analítico. Entretanto, nos espectros dos compostos contendo os grupos C6H5-CHS2, (C6H5)2CS2 e C6H5CH2S nota-se a presença de duas bandas de média ou forte intensidade. No caso de compostos que contém os grupos C6H5S, o número de bandas de média ou forte intensidade é aumentado para três. Os grupos SC2H5 e SCH2C6H5 nos mercaptais semelhantemente aos sulfetos e dissulfetos diferem entre si pelo wagging de CH2, em 1265 e 1240cm-1 respectivamente. A banda em 1050cm-1 de fraca intensidade atribuída na literatura ao rocking de CH3 em C2H5S, é também característica do grupo CH3 CHS2, sendo porém neste último caso, de forte intensidade. A banda de forte intensidade em 1110cm-1 nos espectros de Infra-Vermelho dos mercaptóis da acetona, que é fraca ou às vêzes omitida nos sulfetos e disulfetos contendo o grupo (CH3)2CHS, é característica do grupo (CH3)2C ligado a dois átomos de enxôfre. Os mercaptais de aldeídos alifáticos diferem dos correspondentes mercaptóis, no Infra-Vermelho pela presença de duas bandas em 1260 e 1180cm-1 de fraca e média intensidade respectivamente, correspondentes aos modos de deformação de C-H. As bandas em 1225 e 1155cm-1, presentes no dietilmercaptal do benzaldeído, mas ausentes no composto deuterado correspondente, são devidas aos modos de deformação de C-H nos mercaptais de aldeídos aromáticos. As bandas em 1260 e 1230cm-1, presentes em mercaptais de aldeídos alifáticos e aromáticos respectivamente, que se mostraram polarizados no espectro Raman, correspondem à deformaçao simétrica do grupo-C-H. As bandas em 1180 e 1155cm-1, não polarizadas no espectro Raman, são correspondentes à deformação assimétrica do mesmo grupo. Faz-se um estudo comparativo de: frequências de deformação de C-H vizinho aos átomos de enxôfre com as de C-H vizinho aos átomos de carbono, oxigênio e cloro. frequências de deformação no plano de C-H do anel aromático em compostos de enxôfre com as frequências correspondentes em compostos clorados. / Abstract not available

O comportamento de membranas perfluorossulfonadas dentro de suas mais diversas aplicações (dentre elas, em células a combustível) é função de uma série de parâmetros como a maneira como os grupos laterais iônicos se arranjam dentro dos chamados ´agregados´ interconectados do material. Tal arranjo é função dos tipos e intensidades de interações químicas presentes dentro dos agregados e da maneira que a membrana é tratada antes de seu uso efetivo. Além de apresentar uma caracterização vibracional e térmica de membranas Flemion® com diversas densidades de grupos laterais (Massa Equivalente - EW), o trabalho avalia diferenciações de comportamento dos agregados quando submetidos a dois efeitos: tratamento com H2O2 e substituição catiônica. Na primeira parte se mostra que o pré-tratamento a 80ºC com H2O2, procedimento muito comumente executado na literatura que pode alterar os agregados iônicos via formação de ligações cruzadas S-O-S, sem perdas de grupos sulfonados. As membranas tendem a aumentar o tamanho de seus agregados e a reter sua estrutura organizada até temperaturas mais altas. Há também alteração do mecanismo de decomposição térmica e aumento de sua resistência mecânica à tensão. Quanto menor a densidade de grupos iônicos, menores tendem a ser estes efeitos, revelando que membranas com EW maiores tendem a se alterar menos. Na parte de substituições catiônicas, os resultados foram gerados à partir da observação de efeitos promovidos por cátions mono (alcalinos), bi (alcalino-terrosos) e trivalentes (Al3+ e Fe3+ ): o caráter 1:1 de equilíbrio de cargas dos cátions alcalinos fazem com que a relação z/R de cada cátion tenha um papel fundamental nas intensidades de interação cátion/membrana, gerando valores diferentes de estabilização térmica, mecânica e dos próprios agregados iônicos e ótimos para o K+ . Para este primeiro caso, a densidade de grupos iônicos das membranas pouco K altera o comportamento observado. Nos bivalentes, a razão 2:1 altera bastante o reflexo das interações iônicas no comportamento das membranas, sendo possível avaliar diferenças no comportamento da água inserida nos agregados e desdobramentos nas bandas de estiramento S-O induzidas por acoplamento de grupos distintos via espectroscopia no infravermelho. Os resultados mostram que as membranas não adquirem tamanha estabilização tal como as promovidas pelos monovalentes, gerando comportamentos por vezes opostos dada a diferenciação na estrutura dos agregados em torno de cátions deste grupo. A densidade de grupos laterais já manifesta efeitos relevantes neste caso, dada a necessidade dos grupos se acomodarem em torno de cátions com maior relação z/R. Nos dois trivalentes estudados, nota-se que as membranas respondem bastante diferentemente conforme suas diferentes densidades de grupos laterais, provando que a acomodação de cátions com altos z/R e, principalmente, relações de balanço de cargas altas, tendem a ser mais efetivas quando a membrana tem mais grupos laterais e, conseqüentemente, agregados de maior tamanho. / The behavior of Flemion® membranes on their many applications (among them, fuel cells) is function of series of parameters like how the ionic side groups arrange themselves inside the so called interconnected \'clusters\' inside the material. Such arrangement is also function of types and intensities of ionic interactions inside the clusters and how the membranes are treated before use. Besides the characterization of membranes with differents side group densities (Equivalent Weigth - EW), the work also evaluates the behavior of clusters under two different effects: treatment with H2O2 and ionic exchange. On the first part it is shown that pre-treatment with H2O2 at 80ºC, a very followed procedure on literature, changes the clusters by intercrossing S-O-S bond formation, but with no sulfonate groups losses. Membranes tend to rise their cluster size and keep their structure up to higher temperatures. There are also alteration on thermal decomposition mechanism and mechanical stability rising. As lower the side group density, lower these effects tend to be, revealing that higher-EW membranes tend to be less changeable. Concerning ion exchange, results were generated by observation of effects promoted by mono (alkaline), bi (arkaline-earth) an trivalent cations: the 1:1 charge ratio of alkaline cations make their individual z/R relation play a fundamental role on cation/membrane interactions; with different thermal, mechanical and cluster stabilization that are optimized for K+. On this first case, side groups density affects little the observed behavior. On bivalent cations case, 2:1 ratio alters a lot the ionic interaction reflexes on membranes behavior. It is possible to evaluate differences on cluster inserted water and S-O stretching bands displacement on infra-red spectra induced by coupling of different groups. In this case, results show that membranes don\'t get as much thermal stabilization as guaranteed by alkaline cations, sometimes showing even opposite results comparing to the former ones. Also, side group density effects are more relevant in this case, given the need of side groups to accommodate around larger z/R ratios. On both trivalent cations studied, membranes respond differently according to their side group densities, showing that larger z/R and cations with larger charge balance ratio accommodation tend to be more effective as the material has larger side group density and, for so, larger clusters as well.

El ruido transmitido por flancos laterales en edificación es uno de los problemas importantes en su aislamiento acústico, por lo que es conveniente incorporar nuevas soluciones constructivas que permitan abrir el abanico de posibilidades. En este trabajo de Tesis se aborda ese problema. En primer lugar se realiza una revisión importante de técnicas y modelos de medición y predicción del comportamiento acústico de materiales que pudiesen ser susceptibles de usarse en edificación. En esta línea nos hemos centrado sobre todo en dos posibilidades: materiales para usarlos como absorbentes acústicos y materiales para utilizarlos como lámina elástica en un suelo flotante. Se han estudiado varios tipos de materiales, sobre todo materiales reciclados o de fibras naturales, de los que se han obtenido sus características necesarias para valorar si son absorbentes acústicos, e incluso se han obtenido modelos propios de nuevos materiales. También se estudian diferentes reciclados y láminas valorando si son eficientes en un suelo flotante. Se presenta, pues, un estudio de nuevos materiales para edificación que permita aumentar la variedad o que sirva para reutilizar o reciclar otros productos o deshechos. Además, todo esto, estudiando la incertidumbre del ensayo en cada caso. Otro bloque importante de la tesis lo conforma la puesta en marcha y validación de una técnica de medida "in situ" de las transmisiones laterales. Actualmente no existe ninguna técnica normalizada y sólo existen ensayos normalizados en laboratorio para ciertas soluciones constructivas. Se han medido cientos de configuraciones de uniones diferentes, combinando conexiones rígidas y elásticas de unión, y valorando también el efecto del suelo flotante. Se ha estudiado también la incertidumbre de este tipo de ensayos y en qué condiciones son válidos los resultados del ensayo. Con toda la información obtenida, se han obtenido algunas fórmulas ajustadas y diferentes conclusiones respecto a ciertas uniones. / Rey Tormos, RMD. (2009). Modelización del ruido transmitido por flancos en la edificación en nuevas soluciones constructivas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/6882 / Palancia

The vibrational contribution to nonlinear optics (NLO) properties is the mean goal of study of this Thesis. The vibrational contribution can be split in the nuclear relaxation contribution and the curvature contribution. Nuclear relaxation contribution is caused by the changes in the equilibrium geometry induced by the electric field, while the perturbation on the potential energy surface curvature generates the curvature contribution. The general results of the present Thesis are: the development of new methodology to the calculation of the vibrational contribution, the implementation of the new developed methodology in order to facilitate the routine calculation of the NLO properties, the systematic investigation of the importance of vibrational contribution for several chemical systems / El principal objecte d’estudi d’aquesta tesi doctoral és la contribució vibracional a les propietats òptiques no lineals. La contribució vibracional es pot dividir en la contribució de relaxació nuclear i la contribució de curvatura. La contribució de relaxació nuclear és deguda als canvis en la geometria d’equilibri induïts pel camp elèctric incident, i la contribució de curvatura de la superfície de l’energia potencial induïda pel camp òptic genera la contribució de curvatura. En la primera secció de la tesi s’ha desenvolupat una metodologia per calcular les contribucions de relaxació nuclear i de curvatura a les propietats elèctriques. En la segona secció es presenten un conjunt de programes codificats en FORTRAN90 que permeten el càlcul analític i numèric de les hiperpolaritats vibracionals estàtiques i dinàmiques. En la tercera secció s’estudia l’efecte de les funcions de base i la correlació electrònica en el càlcul de les propietats òptiques no lineals

O espectro vibracional do monofluoracetileno (HCCF) e do monocloroacetileno (HCCCl) são calculados por meio de técnicas algébricas sob a hipótese de que eles resultam de uma simetria u(4) dada pela cadeia u(4) ⊃ so(4) ⊃ so(3). Os resultados são comparados com as 170 linhas vibracionais experimentais disponíveis para o HCCF e com as 23 disponíveis para o HCCCL. Os desvios médios encontrados de 7 cm-1 e 4 cm-1, respectivamente, estabelecem estes sistemas como os melhores exemplos de simetria dinâmica em Física Molecular até o momento. Numa outra aplicação de técnicas algébricas, tendo em mente aplicações que requerem a manipulação de diferentes representações irredutíveis, nós calculamos fórmulas fechadas e analíticas para os elementos de matriz dos geradores da álgebra simplética sp(4,C) atuando numa representação irredutível arbitrária da cadeia sp(4,C) ⊃ sp(2,C) ⊕sp(2, C), a qual está sendo utilizada no estudo do código genético. A base utilizada é ortogonal e é análoga à base de Gel\'fand- Tsetlin para as álgebras unitárias. / The vibrational spectrum of monofluoroacetylene (HCCF) and of monochloroacetylene (HCCCl) are calculated by means of algebraic techniques under the hypothesis that they result from a U(4) symmetry through the chain U(4) symmetry through the chain U(4) ⊃ O(4) ⊃ O(3). The results are compared with the 170 experimentally available vibrational lines for the HCCF and with the 23 experimentally available vibrational lines for the HCCCl. The mean square deviation is founded to be 7 cm-1 and 4 cm-1, respectivelly, establishing these spectra as the best examples of a dynamical symmetry reported in Molecular Physics so far. In another application of algebraic techniques, having in mind applications in which the algebraic handling of several different irreducible representations are necessary, we provide closed formulas for the matrix elements of the symplectic sp(4,C) Lie algebra on an arbitrary irreducible representation on the chain sp(4,C) ⊃ sp(2,C) ⊕ sp(2,C), which is being used in the study of the genetic code by Lie algebras. The used basis is orthogonal and analogous to the Gel\'fand- Tsetlin basis of unitary algebras.

Neste trabalho foram estudados os complexos de transferência de carga resultantes da interação entre as espécies aceptoras de elétrons tetracianoetileno (TCNE) e 7,7,8,8-tetracianoquinodimetano (TCNQ), com aminas mono, bi e tri aromáticas, como espécies doadoras de elétrons, em solução. Também foram estudadas as reações de substituição eletrofílica aromática que ocorre entre o TCNE e aminas. Para tal estudo, foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de absorção UV-VIS e Raman, o que permitiu a caracterização dos complexos de transferência de carga, assim como das espécies participantes da reação de tricianovinilação que ocorre entre aminas e TCNE. Para dar suporte aos dados experimentais, cálculos DFT (Teoria do Funcional da Densidade) e TDDFT (Teoria do Funcional da Densidade dependente do tempo) foram realizados, o que permitiu a obtenção das geometrias otimizadas, valores de frequência Raman e energias de transição dessas espécies. Os espectros eletrônicos dos complexos formados entre TCNE e aminas monoaromáticas mostraram que suas energias de transição são proporcionais à capacidade de doação de elétrons da amina. De fato, as energias de transição puderam ser correlacionadas com os valores de potencial de ionização das aminas, apresentando uma correlação linear de acordo com a regra Mulliken. Os espectros Raman permitiram verificar que os modos vibracionais do TCNE envolvidos no processo de transferência de carga apresentam deslocamento para menores números de onda com a diminuição do potencial de ionização da amina, e analogamente, pôde-se obter uma correlação linear entre esses dois parâmetros. No caso das aminas bi e tri aromáticas, a tendência linear entre energia de transição e potencial de ionização foi observada, mas não para os deslocamentos Raman das bandas do TCNE. Na reação de tricianovinilação, os espectros eletrônicos possibilitaram a identificação das espécies participantes da reação, assim como sua caracterização vibracional por espectroscopia Raman ressonante. Através da espectroscopia Raman ressonante, pôde-se, pela primeira vez, caracterizar as espécies intermediárias da reação de tricianovinilação entre TCNE e aminas aromáticas. Os complexos envolvendo TCNQ e aminas monoaromáticas apresentou tendência semelhante à observada em complexos com o TCNE. As energias de transição desses complexos diminuem linearmente, assim como, os modos vibracionais do TCNQ, que apresentam deslocamentos para menores frequências Raman com a diminuição do potencial de ionização da amina. Por outro lado, complexos formados pelo TCNQ e aminas com mais de um anel aromático em sua estrutura, não apresentam correlação entre potencial de ionização do doador e energia de transição e deslocamentos Raman. Os cálculos dos espectros eletrônicos e vibracionais apresentaram boa concordância com os obtidos experimentalmente, porém algumas limitações ficam evidentes na descrição das interações π nesses sistemas modelo. / In this work the charge transfer complexes resulting from the interaction between tetracyanoethylene (TCNE) and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), as electron accepting species and mono, bi and tri aromatic amines, as electron donating species, were studied in solution. Also the electrophilic aromatic substitution that occurs between the TCNE and amines has been studied. For this study, the spectroscopic techniques of UV-VIS absorption and Raman were used, which allowed the characterization of the charge transfer complexes, as well as of the species involved in the reaction of tricianovinylation that occurs between amines and TCNE. In order to support the experimental data, DFT (Density Functional Theory) and TDDFT (Time-dependent Density Functional Theory) calculations were performed, to obtain the optimized geometries, Raman frequency values and theoretical transition energies of such species. The electronic spectra of the complexes formed between TCNE and monoaromatic amines showed that their transition energies are proportional to the amine electron donation capacity. In fact it could be linearly correlated with the ionization potential values of the amines, following the Mullikens rule. The Raman spectra allowed to verify that the vibrational modes of the TCNE involved in the process of charge transfer, were displaced to lower wavenumbers with the reduction of the ionization potential of the amine, and analogously, a linear correlation between these two parameters could be obtained. In the case of bi and tri aromatic amines, the linear trend between transition energy and ionization potential was observed, but not for the Raman shifts of the TCNE bands. In the reaction of tricianovinylation, the electronic spectra enabled the identification of the participating species in the reaction, and their vibrational characterization by resonance Raman. Using resonance Raman spectroscopy, it was possible to characterize the intermediate species of the tricianovinylation reaction between TCNE and aromatic amines for the first time. The complexes involving TCNQ and monoaromatic amines showed a similar trend to that observed in complexes with TCNE. The transition energies of these complexes decrease linearly, as well as the vibrational modes of the TCNQ, which present shifts to lower Raman frequencies with the decrease of the ionization potential of the amine. On the other hand, complexes formed by TCNQ and amines with more than one aromatic ring in their structure do not present correlation between donor ionization potential and transition energy and Raman displacements. The calculations of the electronic and vibrational spectra presented good agreement with those obtained experimentally, however some limitations were evidenced in the description of the π interactions in these model systems.

Filmes de água cobrem a maior parte das superfícies em condições ambientes. O estudo dessas interfaces é crucial em biologia e em ciência dos materiais. No entanto, o completo entendimento da adsorção da água e de suas complexas redes de ligações de hidrogênio ainda não foi alcançado. Somente recentemente possuímos técnicas com a sensibilidade e seletividade para estudar estas superfícies até a última camada atômica. A espectroscopia por geração de soma de frequências (SFG) é uma técnica óptica não linear que fornece o espectro vibracional de moléculas em interfaces, sem contribuição do volume do material. A técnica SFG foi utilizada para estudar a estrutura interfacial das moléculas de água estrutural na face livre (010) do cristal natural gipsita (CaSO4 2H2O) e a adsorção de água na mesma à temperatura ambiente. Os espectros SFG na face livre (010), em atmosfera inerte, apresentaram um arranjo com anisotropia azimutal das moléculas de água estrutural com a presença de grupos OH ligados à superfície e grupos OH livre sem formar ligação de hidrogênio, apontando para fora da superfície. O arranjo anisotrópico das moléculas na face (010) é diferente daquele para as moléculas de água no volume do cristal. A adsorção de água foi estudada em equilíbrio com vapor de água em vários valores de umidade relativa. A água adsorvida na gipsita (010) também apresenta um arranjo anisotrópico, porém, diferentemente da água estrutural na superfície livre do cristal, esta apresenta um menor grau de ordenamento e suprime consideravelmente a presença de grupos OH livre. Os resultados experimentais são analisados em conjunto com simulações por dinâmica molecular ab initio realizadas por colaboradores. As simulações apresentaram boa concordância qualitativa e quantitativa com os resultados experimentais, permitindo fazer a atribuição dos espectros vibracionais experimentais, e fornecendo informações difíceis de se obter dos experimentos, como a distribuição orientacional das moléculas de água na interface e sua dinâmica de difusão espacial. / Water films cover most of surfaces under ambient conditions. The study of these interfaces is crucial in biology and materials science. However, a complete understanding of water adsorption and its complex hydrogen bonding networks has not yet been achieved. Only recently we have techniques with the sensitivity and selectivity to study these surfaces to the last atomic layer. Sum-frequency generation (SFG) is a non-linear optical technique that provides the vibrational spectrum of molecules at interfaces, without contribution from the bulk. This technique was used to study the interfacial structure of neat (010) face of Gypsum (CaSO4 2H2O) single crystals and water adsorption on the (010) face at room temperature. The SFG spectra for the neat Gypsum face (010), in inert atmosphere, presented azimuthally anisotropy arrangement of the structural water molecules with the presence of OH groups bound to the surface and free OH groups pointing out of the surface. The arrangement of water molecules on the face (010) is anisotropic but different from that of the water molecules in the bulk crystal. Water adsorption was studied in equilibrium with water vapor at several values of relative humidity. The adsorbed water also exhibited an anisotropic arrangement, however, unlike the structural water, it presents a lower ordering and the free OH groups are strongly suppressed. The experimental results are analyzed together with ab initio molecular dynamics simulations performed by collaborators. The simulations presented good qualitative and quantitative agreement with the experimental results, elucidating the assignment of the experimental vibrational spectra and yielding information that would be difficult to get from the experiments, such as the orientational distribution of interfacial water molecules and their spatial diffusion dynamics.

No presente trabalho utilizamos as espectroscopias eletrônica e vibracional, com o apoio de simulação computacional de líquidos para estudar o comportamento solvatocrômico e ionocrômico de diaminoantraquinonas. Adicionalmente estudamos a potencialidade da 1,2-diaminoantraquinona (1,2-DAAQ) no reconhecimento de ânions em superfícies de prata. Utilizando espectroscopia de absorção obtivemos espectros da 1,2-DAAQ e alguns isômeros em diversos solventes. Estes resultados foram analisados por métodos empíricos de solvatocromismo, principalmente, pela escala solvatocrômica de Kamlet-Taft. Esta análise nos propiciou um conhecimento preciso sobre o comportamento da 1,2-DAAQ em meio solvente e serviu de suporte para o estudo do ionocromismo, e da interação com as superfícies. Através da simulação computacional geramos estruturas de soluções da 1,2-DAAQ em três solventes e analisamos a estrutura destas soluções via análise das Funções de Distribuição Radial de pares, o que nos possibilitou uma visão no nível microscópico do efeito das interações com o solvente. As estruturas geradas serviram de base para o cálculo do espectro de absorção para comparação com os valores experimentais. Baseado nesta comparação foi possível especular que a estrutura da 1,2-DAAQ é afetada pelo solvente no estado excitado. Utilizando espectroscopia no infravermelho e eletrônica foi possível caracterizar o tipo de interação entre a 1,2-DAAQ e o ânion fluoreto, como sendo por ligação de hidrogênio de força moderada. A atribuição vibracional da 1,2-DAAQ foi realizada com base nos espectros Raman, auxiliada por cálculos de freqüência. A atribuição foi utilizada para a determinação da orientação da 1,2-DAAQ nas superfícies de prata e principalmente para estudar a natureza desta interação. A análise destes resultados nos permitiu traçar um panorama bastante claro sobre esta interação além de auxiliar no entendimento do uso da 1,2-DAAQ como sonda aniônica de superfícies. Finalmente, através da espectroscopia Raman ressonante foi possível confirmar e detalhar a atribuição da transição eletrônica observada na região do visível, característica das diaminoantraquinonas. / In the present work, the ionochromic and solvatochromic behavior of several diaminoantraquinones were investigated by means of optical and vibrational spectroscopies, alongside computational simulation. The UV-Vis spectra of 1,2- diaminoantraquinone (1,2-DAAQ) were analyzed using empirical solvatochromic scales, like the Kamlet-Taft. Such analysis enabled an accurate description of its solvatochromic behavior that was instrumental to understand its interaction with anions and metallic surfaces. Computational simulation provided the structures of 1,2-DAAQ solutions in three different solvents, and the analyses of the radial distribution functions revealed a microscopic view of its interactions with the solvents. The obtained structures were the departing points for the calculation of the electronic spectrum, then compared with the experimental one. The results suggest that the structure of 1,2-DAAQ is substantially affected by the solvent in the excited state. Infrared spectroscopy clearly indicates that the interaction of the 1,2-DAAQ and fluoride involves a hydrogen bonding of moderate strength. Raman spectroscopy and quantum chemical calculations provided the means for the vibrational assignment that was instrumental to understand the orientation of the molecule in its interaction with silver surface.