As aminas heterocíclicas alifáticas, piperidina, piperazina e pirrolidina, interagem com o dióxido de enxofre, gasoso ou líquido, dando origem a uma série de compostos em diferentes estequiometrias, os quais foram investigados fundamentalmente por técnicas espectroscópicas vibracionais, infravermelho e Raman, utilizando-se como técnicas auxiliares a espectroscopia eletrônica, espectros de massas e de ressonância magnética nuclear. Os resultados obtidos caracterizam as espécies estudadas como complexos moleculares formados entre as aminas e o SO2, especialmente devido aos deslocamentos de frequências observados nos espectros Raman, para os modos vibracionais de estiramento simétrico e deformação angular do dióxido de enxofre. Os dados indicam no sentido do estabelecimento de intensas ligações de hidrogênio, as quais devem desempenhar importante papel na estabilização dos complexos. Os deslocamentos observados nos espectros Raman encontram-se de acordo com o comportamento previsto para a interação de transferência de carga, em que o LUMO do SO2 apresenta caráter antiligante em relação à ligação S-O e ligante em relação à interação O-O. / The interaction of alifatic heterocyclic amines piperidine, piperazine and pyrrolidine, with sulfur dioxide yields a variety of products of different stoichiometry. The investigation of the formed species were carried out mainly by vibrational spectroscopic techniques, infrared and Raman, and electronic spectroscopy, mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectra were used as auxiliary techniques. The obtained results indicate that the studied species are charge transfer molecular complexes due to the frequency shifts of the symmetric stretching and angular deformation modes of sulfur dioxide in the Raman spectra. The data are in agreement with an S-O antibonding and a O-O bonding character of the LUMO of SO2. Hydrogen bonds play an important role in the complex stabilization.

Esta tese tem como objetivo o tratamento quantitativo do desvio de frequência vibracional em líquidos iônicos sob pressão. O estudo dos líquidos iônicos tetrafluoroborato de 1-butil-3- metilimidazólio, 1-hexil-3-metilimidazólio e 1-octil-3-metilimidazólio em alta pressão foram feitos a partir de uma abordagem conjunta entre simulação, espectroscopia e teoria de líquidos. As equações de estado desses sistemas obtidas a partir de dados na faixa de MPa são necessárias na análise de dados espectroscópicos obtidos na região de GPa. Torna-se necessário obter então os dados de densidade desses sistemas para a região de pressão maiores, e uma metodologia para selecionar entre diferentes equações de estado propostas na literatura que extrapolam de forma muito diversa na região de GPa. Duas propostas para validar tais Equações de Estado, e obter os dados de densidade em alta pressão são propostas. A primeira trata de comparar as extrapolações com os dados de Dinâmica Molecular clássica. Isso gera um problema em si pois o próprio campo de força usado nas simulações não foi parametrizado para a região de GPa. No entanto, uma boa concordância da forma da curva obtida via simulação e uma das equações de estado indica que o modelo de Domanska poderia ser considerado superior aos demais. Tal fato é comprovado pela segunda estratégia, em que as diferentes equações de estado são utilizadas para analisar os dados de desvio de frequência do modo de estiramento totalmente simétrico do ânion tetrafluoroborato de forma quantitativa utilizando o modelo de Schweizer e Chandler. A equação de Domanska fornece uma componente atrativa do desvio de frequência com o melhor ajuste linear, como prediz o modelo de Schweizer e Chandler. Além disso, os dados de desvio de frequência dos três sistemas formam uma curva única quando plotados em função da densidade reduzida dos líquidos, e o ajuste geral ao modelo teórico é o melhor dentre todas as equações de estado testadas. Simulações por Dinâmica Molecular ab initio do líquido iônico tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio sob pressão mostraram que esta metodologia consegue reproduzir quantitativamente o desvio de frequência experimental, mas os espectros vibracionais Raman apresentam uma banda muito ativa que não é observada experimentalmente. / The aim of this thesis is the quantitative treatment of the vibrational frequency shifts of ionic liquids under pressure. The study of the ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3- methylimidazolium and 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate under high pressure were made under a simultaneous approach of simulation, spectroscopy and liquid theories. The equations of state of such systems are obtained with data in the MPa range and are necessary in the analysis of spectroscopic data obtained in the GPa range. It becomes necessary to obtain the density data in a larger pressure range, and to develop a methodology that selects through equations of state proposed in literature that extrapolate very differently in the GPa range. Two proposals to validate such equations of state, and obtain high pressure density data, are made. The first one consists in comparing the extrapolations with classic Molecular Dynamics results. This becomes a problem because the force field is not parametrized for this region. However, a good agreement between the simulation curve and the equation of Domanska are obtained which implicates that this equation could be considered better to describe this system under pressure. This finding is in agreement with the second strategy, in which the different equations of state are used to analyze quantitatively the frequency shift data of the totally symmetric stretching mode of the tetrafluoroborate anion using the Schweizer and Chandler model. The equation of Domanska provides a better linear fit of the attractive frequency shift component, as predicted by the model of Schweizer and Chandler. Moreover, the frequency shift data for the three systems colapse in a master curve when they are plotted versus the reduced density, and the overall fit to the model is the best through all equations of state tested. Ab initio molecular dynamics simulations of the 1- butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate under pressure were made and show that this methodology is accurate to describe quantitatively describe the experimental frequency shift, but the Raman spectrum presents an intense band which is not observed experimentally.

We investigated from the point of view of optical and vibrational the matrix 60B203 - (20 - x)Na2O - 10PbO - 10Al2O3 : xTiO2, with x= 0, 1, 2, 3, 4, e 5 mol% glasses, in order to understand the changes brought with the substitution of sodium oxide Na2O titanium oxide per TiO2. We performed measurements of X-ray diffraction, which revealed homogeneous amorphous structures throughout the composition range. The absorption spectra showed that the energy of the optical band gap (∆Eopt) and Urbach energy (UE) decreased with increased concentration of oxide TiO2. By using Vibrational Raman Spectroscopy and Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, we have observed changes in the spectra, which indicated a relationship with the effect conversion BO4 to BO3 groups and the appearance of “loose” BO4, indicating that ions titanium acted as a modifier of the vitreous network. Subsequently, we investigated the effect of substitution of Na2O per TiO2 on the point of view of structural features and spectroscopic oxide dopant Nd2O3 the following borate glass matrix 60B2O3 - (20 - x)Na2O - 10PbO - 10Al2O3 : xTiO2 : yNd2O3. Were measured from X-ray patterns, temperatures glass (Tg), vibrational spectroscopy and Raman and Infrared measurements of optical absorption and emission spectra. The tendency of the glass transition temperature (Tg), Judd-Ofelt parameters, Ω(2;4;6) and the ratio for Nephelauxetic with increasing concentration TiO2 and Nd2O3 were interpreted quantitatively and qualitatively in terms of connections and coordination number. Measurements of glass transition temperature (Tg) for the entire series of glass system doped with neodymium ions (Nd3+) for different concentrations of titanium (Ti) suggested changes in the rigidity of the matrix due to the change coordinating boron oxide resulting from the effect of converting BO4 to BO3. The variation of the Judd-Ofelt parameters Ω 2 and Ω 4 indicated that the average radius of the rare earth-ligand decreased creating a distribution of electron density when the ion concentration of neodymium (Nd3+) increases. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Investigamos sob o ponto de vista Óptico e vibracional a matriz vÍtrea 60B203 — (20 — x)Na2O —10PbO —10Al2O3 : xTiO2, com x= 0, 1, 2, 3, 4, e 5 mol%, a fim de compreender as mudanças causadas com a substituição de óxido de sódio (Na2O) por óxido de titânio (TiO2). Realizamos medidas de difração de Raio-X, as quais revelaram estruturas amorfas homogêneas em toda a faixa de composição. Os espectros de absorção mostraram que a energia da largura da banda óptica (∆Eopt) e a Energia de Urbach (UE) diminuíram à medida que aumentamos a concentração do óxido de titânio (TiO2). Ao utilizarmos a Espectroscopia Vibracional Raman e Infravermelho por Transformada de Fourier, observamos alterações nos espectros, as quais, indicaram uma relação com o efeito de conversão de BO4 para BO3 e o aparecimento de grupos BO4 livres, indicando que os íons de titânio atuaram como um modificador da rede vítrea. Posteriormente, investigamos as modificações nas propriedades estruturais causadas com a substituição de óxido de sódio (Na2O) por óxido de titânio (TiO2), utilizando como ponto de vista as propriedades espectroscópicas do íon dopante Nd3+ da seguinte matriz vítrea borato 60B2O3 — (20 — x)Na2O — 10PbO — 10Al2O3 : xTiO2 : yNd2O3, com x= 0, 1, 2, 3, 4, 5 mol% e y= 1, 2, 3, 4, 5 peso%. A tendência da temperatura de transição vítrea, dos parâmetros Judd-Ofelt, (2;4;6) e da razão nefelauxética em função do aumento da concentração dos óxidos de titânio (TiO2) e dos óxidos de neodímio (Nd2O3) foram interpretados quantitativamente e qualitativamente em termos das ligações da rede e do número de coordenação. As medições da temperatura de transição vítrea para toda a série do sistema vítreo dopada com íons de neodímio (Nd3+) em diferentes concentrações de óxidos de titânio (TiO2) sugeriram mudanças na rigidez da matriz, devido à mudança de coordenação do óxido de boro, resultante do efeito da conversão do BO4 para o BO3. A variação dos parâmetros de Judd-Ofelt indicaram que o raio médio do íon terra rara-ligante diminuiu criando uma redistribuição da densidade eletrônica quando a concentração do íon de neodímio (Nd3+) aumenta.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:37:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RuteMRP_DISSERT.pdf: 6232000 bytes, checksum: e45de8495b32803be0657cc6d04c8fb1 (MD5) Previous issue date: 2013-07-29 / O estado vibracional (EV) ? descrito como uma sensa??o de vibra??o intensa por todo o corpo, em que o sujeito se mant?m num estado de relaxamento psicofisiol?gico que pode ser gerado de forma espont?nea ou autoinduzida. Pessoas que aplicam esta t?cnica relatam altera??es do estado mental e emocional, tais como: relaxamento, disposi??o, limpidez de pensamento, equil?brio emocional, melhoria do racioc?nio, bemestar, entre outros. Estas s?o, entretanto observa??es subjetivas, sendo a mensura??o deste fen?meno uma lacuna e um desafio para a ci?ncia. O objetivo desta pesquisa ? explorar sistematicamente o estado vibracional no ?mbito da neuroci?ncia. Desta forma, medidas eletroencefalogr?ficas (EEG) foram utilizadas para observar se a sensa??o subjetiva de EV ? acompanhada por mudan?as na atividade el?trica cerebral. Al?m disso, para avaliar se o EV provoca algum efeito positivo em fun??es cognitivas como aten??o e mem?ria, foi utilizado um teste de reconhecimento de palavras antes e depois da aplica??o da t?cnica de EV. Foram tamb?m aplicados question?rios de dados gerais socioecon?micos e de sa?de, do perfil de estados de humor, de qualidade do sono, al?m de invent?rios psicol?gicos. O foco inicial do trabalho foi a an?lise estat?stica dos dados de EEG, ficando as outras an?lises para uma etapa posterior. Dois grupos de volunt?rios foram analisados, o primeiro formado por 14 sujeitos que praticam a t?cnica de EV h? pelo menos 10 anos (Grupo Experiente - GEXP), e o segundo formado por 11 sujeitos que nunca haviam realizado a t?cnica (Grupo Controle - GCONT). O GCONT obteve instru??es sobre a t?cnica de EV antes dos experimentos. Foram realizadas an?lises estat?sticas dos registros eletroencefalogr?ficos, para comparar os grupos, em quatro condi??es: Basal, Relaxamento, N?o-EV (per?odo em que o sujeito est? engajado na tarefa, mas ainda n?o percebe o EV) e EV (per?odo em que o sujeito percebe o EV). Uma vez que os sujeitos do GCONT relataram n?o ter conseguido atingir a condi??o de EV propriamente, a compara??o entre grupos foi feita apenas nas tr?s condi??es, Basal, Relaxamento e N?o-EV. Para isso, foi usado o teste de Mann-Whitney U com um limiar estat?stico de p<0,05. De forma geral, o GEXP apresentou maior pot?ncia na banda de frequ?ncia alfa 2 (9,5-11,0 Hz) em todas as condi??es. Durante o per?odo N?o-EV, o GEXP tamb?m apresentou uma maior pot?ncia na banda de frequ?ncia alfa 3 (11,5-13,0 Hz) na regi?o temporal esquerda, e gama 1 (30,5-55,0 Hz) e gama 2 (65,0-80,0 Hz) em regi?es central, parietal e temporal esquerda, mas menor pot?ncia na banda de frequ?ncia teta 1 (3,5 - 5,0 Hz), em regi?es centro-parietais. Para a an?lise estat?stica intragrupo, entre as condi??es, utilizou-se o teste estat?stico Wilcoxon pareado. Observaram-se diferen?as significativas (p<0,005), principalmente em regi?es centrais, em teta 1 (3,5-5,0 Hz), sendo maior no Relaxamento, quando comparado com as condi??es Basal e N?o-EV, no GCONT, e com o N?o-EV e EV, no GEXP. No GEXP, a pot?ncia de gama 1 (30,5-55,0 Hz) e gama 2 (65,0-80,0 Hz) foi difusamente maior durante o EV, se comparado ?s outras tr?s condi??es. Para o GCONT, apenas a condi??o Basal apresentou maior pot?ncia de gama 1 (30,5-55,0 Hz) e gama 2 (65,0- 80,0 Hz), se comparado com o Relaxamento. O aumento de teta 1 no Relaxamento, principalmente no GCONT, pode estar associado a uma maior sonol?ncia deste grupo durante esta condi??o. J? o aumento de alfa 2 durante o N?o-EV e o EV, pode estar associado com processos de aten??o e cogni??o (DOLPPERMAYR et al., 2002; FELL et al., 2010; KLIMESCH et al., 1999; RAY E COLE, 1985). Por outro lado, o aumento da pot?ncia de gama em sujeitos experientes na t?cnica de EV encontrado aqui e em trabalhos anteriores, em meditadores experientes (FELL et al., 2010; LEHMANN et al., 2001; LUTZ et al., 2004), poderia estar associado a altera??es nos processos mentais e cognitivos destes praticantes, tais como aten??o, mem?ria operacional, aprendizagem e percep??o consciente embora, an?lises adicionais devam ser realizadas para excluir a possibilidade de interfer?ncia de artefatos musculares nos dados de EEG. Estes resultados suscitam a hip?tese de que no engajamento da tarefa do EV e durante o EV, os sujeitos do GEXP conseguem manter-se em um estado de alerta, por?m com maior n?vel de relaxamento e concentra??o. Uma inspe??o mais detalhada dos dados, al?m de outros experimentos com diferentes protocolos, um maior n?mero de sujeitos e pesquisas longitudinais s?o necess?rios para que testar esta hip?tese

Determinar la configuración absoluta de las moléculas quirales representa un gran reto para los químicos orgánicos. Para conseguir este objetivo existen diversas técnicas, las cuales se describen en el presente trabajo, así como ejemplos de cómo han sido utilizadas para la determinación de la configuración absoluta de productos naturales. / Methods for the assignment of the absolute configuration of an organic molecule: The assignment of the absolute configuration of chiral molecules represents a great challenge for organic chemists. There are several techniques in order to establish it, and they are described in this work, as well as examples of how they can be applied in the assignment of the absolute configuration of natural products.

Este trabalho enquadra-se dentro dos objetivos da engenharia de cristais moleculares para a obtenção de novas formas sólidas que possam apresentar propriedades farmacêuticas aprimoradas, especificamente de um dos fármacos mais utilizados e comercializados na terapia antirretroviral, contra o HIV: lamivudina, &beta;-L-2\',3\'-didesoxi-3\'-tiocitidina (3TC). As formas cristalinas apresentadas correspondem aos sais dos ácidos inorgânicos: bromidrato (3TCH+-Br-), difluoridrato de hidrogênio (3TCH+-F-HF) e nitrato de lamivudina (3TCH+-NO3-). Estes novos sais cristalizaram no grupo espacial não-centrossimétrico P21, com um par iônico por unidade assimétrica. Os sais halogenados (3TCH+-Br- e 3TCH+-F-HF) apresentaram arranjos supramoleculares isoestruturais inclusive com o sal anidro do cloridrato de lamivudina (3TCH+-Cl-), reportado em trabalhos anteriores no nosso grupo de pesquisa, e cuja solubilidade no equilíbrio apresentou um aumento em relação à forma farmacêutica da 3TC. A característica principal dos arranjos cristalinos destes sais está relacionada com o ordenamento supramolecular das unidades catiônicas 3TCH+, a qual é constante, observando-se a formação de vacâncias entre elas ao longo do eixo cristalino a, decorrente da simetria helicoidal característica do grupo espacial. Desta forma, os ânions se acomodam nos interstícios destas vacâncias estabilizando o arranjo cristalino. Entretanto, o sal 3TCH+NO3- apresentou um comportamento conformacional e supramolecular diferente do observado nos sais halogenados. Neste caso observaram-se a formação de fitas helicoidais ao longo do eixo b, as quais vão se acoplando por simetria translacional na direção horizontal no plano [10-1] por meio de ligações de hidrogênio clássicas do tipo N&ndash;H&bull;&bull;&bull;O entre os fragmentos citosinicos e O&ndash;H&bull;&bull;&bull;O dos grupos hidroxilas e os ânions nitrato correspondentemente. Portanto, há a formação de planos moleculares em ziguezague, que posteriormente vão se arquitetando paralelamente na direção [1 0 -1] através de interações de curto alcance. Tanto as características conformacionais e supramoleculares, quanto a pureza exibida pelos sais foram também corroboradas com a ajuda de outras técnicas de análise no estado sólido, como a difração de raios X por pó (DRXP), a análise vibracional no infravermelho (IV) e Raman, e a análise térmica: calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG) e microscopia termo-óptica (Hot-stage). Cálculos de single-point em nível da teoria do funcional da densidade (DFT) foram realizados com o intuito de auxiliar na compreensão de algumas interações intermoleculares. Comparações das propriedades estruturais dos sais sintetizados com algumas formas já reportadas da 3TC (por exemplo, a 3TCH-Cl) permitiram inferir possíveis propriedades farmacêuticas. / This work falls within the main goals of crystal engineering, the improvement of pharmaceutical properties, through the design of new solid forms of the lamivudine, &beta;-L-2 ´, 3´-dideoxy-3´-tiocytidine (3TC), one of the most used and marketed drug in the antiretroviral therapy against HIV. The crystalline forms herein presented correspond to inorganic acid salts: Lamivudine hydrobromide (3TCH+-Br-), hydrogen difluoride (3TCH+-F-HF) and nitrate (3TCH+-NO3-). These new salts crystallized in non-centrossymetric space group P21, with an ionic pair per asymmetric unit. The halogenated salts (3TCH+-Br- and 3TCH+-F-HF) exhibited isostructural supramolecular assemblies, similar to the anhydrous salt of lamivudine hydrochloride (3TCH+-Cl-) reported in a previous studies performed in our research group, and whose equilibrium solubility showed an increase when compared with 3TC pharmaceutical form. The main feature of the salt crystalline assemblies is related to the supramolecular ordering of the 3TCH+ cationic units, which is constant, by observing the formation of vacancies between them along the a crystalline axis due to the helical symmetry, characteristic of their space group. In this way, the anions accommodate themselves into the interstices of these vacancies, stabilizing the crystalline assemblies. Meanwhile, the 3TCH+NO3- salt showed a conformational and supramolecular behavior different from that observed in the halogenated salts. In this case it was observed the formation of helical strands along the b axis, which will be engaging by translational symmetry in the horizontal direction in the [10-1] plane through N&ndash;H&bull;&bull;&bull;O e O&ndash;H&bull;&bull;&bull;O classical hydrogen bonds, between the cytosine and hydroxyl fragments and the nitrate anions. Therefore, they form molecular zigzag plans which will subsequently architect parallel with the [10-1] direction by short-contact interactions. Both conformational and supramolecular characteristics as well as the purity exhibited by these salts were also supported with the help of other solid state techniques such as X-ray powder diffraction (XRDP), vibrational analysis as Infrared (IR) and Raman spectroscopy and thermal analysis as differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG) and hot-stage microscopy. Single point theoretical calculations at the level of density functional theory (DFT) were performed in order to assist in the understanding of some intermolecular interactions. Comparison of the structural properties of the synthesized salts with some forms already reported (e.g. 3TCH+-Cl-) allowed to infer some possible pharmaceutical properties.

O estudo da interação de moléculas orgânicas com a água é de grande importância para diversas áreas das ciências, como por exemplo, na compreensão de sistemas biológicos. Uma elevada diversidade de estudos nesta área já foram realizados, no entanto, alguns aspectos do estudo de filmes finos de aminas anfifílicas não foram satisfatoriamente esclarecidos. Este trabalho aborda filmes de Langmuir de octadecilamina em função do pH e da força iônica de subfases aquosas, investigando a estrutura da monocamada orgânica e sua interação com a água, em diversos graus de ionização. Foi utilizada a Espectroscopia Vibracional por Geração de Soma de Frequências (Sum Frequency Generation - SFG), uma técnica que utiliza o princípio da óptica não-linear para estudar superfícies e interfaces, com o objetivo de investigar a conformação molecular dos filmes de Langmuir de aminas anfifílicas de cadeias longas, seu grau de ionização e a estrutura da água interagindo com a monocamada orgânica. Pôde-se acompanhar a ionização da monocamada em função do pH da subfase pela intensidade do modo de estiramento do grupo NH3+, e verificou-se que ela depende do pH local da interface, que por sua vez é alterado pela ionização da monocamada e é sensível à força iônica da subfase. A água interage com a monocamada via ligações de H com os grupos NH2/NH3+ e forma uma camada com alto grau de orientação perpendicular à superfície, mas relativamente desordenada do ponto de vista da rede de ligações de H (como na água líquida). A conformação das cadeias alquila depende da ionização do filme de Langmuir, sendo bastante compacta e ordenada a altos pHs (filme neutro) e mais expandida e desordenada a baixos pHs. Além disso, foram fabricados filmes de Langmuir-Blodgett (LB) de octadecilamina para comparar a estrutura dos filmes na superfície da água e em substratos sólidos. / The study of the interaction of organic molecules with water is of great importance for many areas of science, such as the understanding of biological systems. A large diversity of studies in this area have been performed, however some aspects of the study of thin films of amphiphilic amines have not been satisfactorily clarified. This dissertation focuses on Langmuir films of Octadecylamine as a function of pH and ionic strength of the aqueous subphase, investigating the structure of the organic monolayer and its interaction with water at various degrees of ionization. Sum-Frequency Vibrational Spectroscopy (SFG spectroscopy), a non-linear optical technique to study surfaces and interfaces, was used in order to investigate the molecular conformation of the Langmuir films, its degree of ionization and the structure of water interacting with the organic monolayer. The monolayer ionization could be monitored by the intensity of the NH3+ group stretch mode, and it was found that it depends on the local pH at the interface, which in turn is changed by the monolayer ionization and is sensitive to the subphase ionic strength. Water interacts with the monolayer by H bonds with NH2/NH3+ groups, forming a layer with a high degree of orientational order along the surface normal, but relatively disordered regarding the H-bonding network (like in the bulk liquid). The conformation of the alkyl chains depends on the monolayer ionization, being compact and all-trans at high pHs, but more expanded and disordered at low pHs. In addition, Langmuir-Blodgett (LB) films of Octadecylamine were fabricated to compare their structure on the solid substrate to those on the water surface

In this dissertation we present the main results about the magnetic properties of elastic ferromagnets based on the analysis of different behaviours of the exchange parameter O (or exchange interaction). Firstly, we analyzed the variation of exchange parameter O with H and T , i.e., O vH w , O vT w and O vH,T w , obtaining an additional contribution whitout defined physically origin, vH,T w adic { ´S , which when added to the conventional entropy, conv { ´S , results in the variation of total entropy, total { ´S , obtained by Maxwell¡¦s relation. In what follows, we implement a model that includes a vibrational energy in the Einstein approximation for high temperatures, and an other with a quadratic dependence of the isothermal compressibility with the temperature by means of the relation 2 o T K ­ K y a T , so that obtain an additional contribution with defined physically origin. These additional contributions are obtained by magnetoelastic coupling to rewrite the system in terms of the exchange parameter O x that when applied to the model entropy exchange (proposal by Plaza-Campoy), leads to additional contributions to the { ´S eT curves. In a third approximation, we formulate the O parameter within the RKKY fenomenology, Ë Í o RKKY O ­ O J ç , and analyse the magnetic properties (magnetization, exchange parameter, deformation, magnetic entropy, etc.) for different regions of the RKKY curve. In this fenomenology, the exchange parameter varies in a non linear form as a function of the deformation, although when we get closer to a linear region we verified that the Bean- Rodbell model approximates well the RKKY model. Finally, we start from a generalized exchange Hamiltonian and formulate an generalized exchange energy that inserted in the Gibbs free energy, promotes an additional contribution to the magnetic properties, showing up the importance of the v1 4 w factor in the exchange hamiltonian when the exchange parameter depends on the interatomic distances. / Nesta dissertacao sao apresentados os principais resultados das propriedades magneticas de ferromagnetos elasticos baseados na analise de diferentes comportamentos do parametro de troca O (ou interacao de troca). Primeiramente, analisou-se a variacao do parametro O com H e T , ou seja, O vH w , O vT w e O vH,T w , obtendo-se uma contribuicao adicional sem origem fisica definida, vH,T w adic { ´S , que ao ser somada a entropia convencional, conv { ´S , resulta na variacao de entropia total, total { ´S , obtida a partir da relacao de Maxwell. Em seguida, nos implementamos um modelo que contem uma energia vibracional na aproximacao de Einstein para altas temperaturas, e outro com a dependencia quadratica da compressibilidade isotermica com a temperatura pela relacao v w 2 o T K T ­ K y a T , de forma a obtermos contribuicoes adicionais com uma origem fisica definida. Tais contribuicoes adicionais sao obtidas por meio do acoplamento magnetoelastico ao reescrever o sistema em termos de um parametro de troca O x que ao ser aplicado no modelo da entropia de troca (proposta por Plaza-Campoy), apresentam as contribuicoes adicionais nas curvas de { ´S eT . Em uma terceira aproximacao, formulamos o parametro O na fenomenologia RKKY, Ë Í o RKKY O ­ O J ç , e analisamos as propriedades magneticas (magnetizacao, parametro de troca, deformacao, entropia magnetica) para regioes diferentes da curva oscilatoria da interacao RKKY. Nesta fenomenologia o parametro de troca varia de forma nao linear com a deformacao, porem quando nos aproximamos de uma regiao quase linear verificamos que o modelo de Bean-Rodbell se aproxima bem do modelo RKKY. Por fim, partimos de uma hamiltoniana de troca generalizada e formulamos uma energia de troca generalizada que ao ser inserida na energia livre de Gibbs, promove uma contribuicao adicional nas propriedades magneticas, evidenciando a importancia do fator v1 4 w na hamiltoniana de troca quando o parametro de troca depende das distancias interatomicas.

Orientador: Prof. Dr. Herculano da Silva Martinho / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Espectroscopia vibracional é uma ferramenta poderosa para investigar um grande número de sistemas, permitindo uma melhor compreensão de suas estruturas, composição química e propriedades físicas e químicas. Neste trabalho, nós aplicamos espectroscopia no infravermelho e Raman (espontâneo e anti-Stokes coerente, CARS) para estudar 2 sistemas: micro/nanotubos de difenilalanina (MNTFF) e água confinada em nanoporos presentes em fibras de ácido polilático (PLA). MNTFF é uma das nanoestruturas de peptídeos que tem ganhado grande atenção nos últimos tempos devido a suas interessantes propriedades químicas e físicas e, também, devido a sua correlação com a formação de fibrilas amilóides que são associadas com a doença de Alzheimer. Portanto, é de grande importância entender como o processo de automontagem ocorre, pelas seguintes razões: i) para obter, de forma controlada e reprodutiva, estruturas com determinada morfologia e tamanho para aplicações tecnológicas, ii) para desenvolver drogas terapêuticas capazes de prevenir ou controlar a formação das fibrilas amilóides e iii) é um tópico muito interessante do ponto de vista científico. Portanto, nós focamos na detecção de espectros vibracionais durante a formação dos MNTFF. Algumas características específicas dos espectros Raman sugerem, claramente, que as moléculas de FF formam espécies intermediárias antes da formação dos MNTFF, seguindo uma cinética de 2-etapas. Cálculos computacionais baseados na Teoria do Funcional Densidade (DFT) permitiram a atribuição dos modos vibracionais da espécie intermediária. Nós também investigamos a homogeneidade estrutural dos MNTFF analisando a distribuição da frequência e largura de linha de algumas bandas selecionadas. Nossos resultados indicaram que as regiões mais externas dos MNTFF contém quantidade diferente de moléculas de água nos canais hidrofílicos em relação às regiões mais internas. Já o estudo das propriedades físicas da água confinada em nanoporos de fibras de PLA foi motivado pelas propriedades anômalas da água. Entretanto, o método utilizado para confinar água não garantiu o confinamento das moléculas de água no interior dos poros. / Vibrational spectroscopy is a powerful tool to invetigate a wide range of systems to gain a deeper understanding of their structures, chemical composition, molecular dynamics, physical properties and so on. In this work, we applied Raman and infrared spectroscopy in order to study 2 different systems: micro/nanotube of diphenylalanine (FF-MNT) and confined water in nanoporous of polylactic acid (PLA) fibers. FF-MNT is one of peptides nanostructures that has gained great attention due to its interesting properties and its correlation to the formation of -amyloids fibrils which is associated to Alzheimer¿s disease. Therefore, it is of extremely importance to understand how the self-assembly process takes place due to the following reasons: i) to obtain, in a controlled and reproductive way, structures with determined morphology and size to use them in technological applications, ii) to develop therapeutic drugs capable of preventing or controlling the amyloid formation, and iii) it is an interesting topic from scientific point of view. We focused on the detection of vibrational spectra during the formation of supramolecular structures after triggering the process with water injection. Specific features in the Raman spectra clearly suggest that FF-molecules after water injection form an intermediate species before forming the FF-MNT, following a 2-step kinetics. Density Functional Theory (DFT) computational simulations results enabled us assign the vibrational modes of the intermediate species and stablish an mechanism selfassembling mechanism based on electric-dipole interactions among the FF-monomers. We also investigated the structural homogeneity of FF-MNT by checking the distribution of frequency and linewidth of some selected bands. Our results indicated the outer and inner regions of MNT present different number of water molecules in the hydrophilic channel. The study of physical properties of confined water in nanoporous of PLA fibers was motivated by anomalous properties of water. However, unfortunately, it was found the method we used to confine water did not guarantee the confinement of water molecules in PLA fibers.

O trabalho anteriormente realizado pelo nosso grupo, onde foram simulados defeitos de nitrogênio em nanotubos de carbono, apresentou resultados interessantes relativos às energias e propriedades eletrônicas. A interpretacão dos resultados teóricos obtidos levou à proposta da Divacância rodeada por 4 Nitrogênios como estrutura mais estável para o nitrogênio tipo piridina, em constraste com aquela proposta pelos experimentais, uma Monovacância rodeada por 3 Nitrogênios. Os cálculos das propriedades eletrônicas da Divacância reproduziram as medidas experimentais na investigação de sensores de amônia. Dessa forma, como informação adicional na determinaçã da estrutura mais estável, o presente trabalho investigou as propriedades vibracionais daqueles sistemas que apresentaram menor energias de formação. Foram calculadas as freqüências vibracionais dos seguintes três defeitos: Nitrogênio Substitucional (1N), Monovacância rodeada por 3 Nitrogênios (3NV) e Divacância rodeada por 4 Nitrogênios (4ND) e comparadas com os resultados para os tubos puros. Utilizou-se a aproximação de supercélula, com 140 átomos para um tubo metálico (5,5) e 160 para um tubo semicondutor (8,0). Como o objetivo é identificar as características de cada sistema, focalizou-se na comparação dos valores das freqüências Raman ativas mais intensas. Os cálculos foram realizados com o código SIESTA, utilizando DFT com o formalismo dos pseudopotenciais e a aproximação GGA-PBE. As freqüências foram obtidas pelo Método Direto pelo mesmo programa. Os resultados mostraram diferenças quanto à quebra de degenerescências, que ocorre devido à quebra da simetria do sistema puro e quanto à mudança dos valores das freqüências dos modos. Como característica geral, os defeitos fazem com que as freqüências da banda mais baixa de energia do espectro Raman sofram shifts negativos, ou seja, afastam os picos para energias mais baixas. O modo de freqüência intermediária sofre um shift positivo e os modos da banda G voltam a apresentar valores negativos. Os splittings, bem como os valores numéricos dos shifts variam conforme o tipo de defeito e o tipo de sistema dopado (armchair ou zig-zag). Apesar de não apresentar diferenças consideravelmente grandes para os valores de shifts e splittings entre os defeitos, o comportamento qualitativo distinto para os modos RBMs é uma boa ferramenta para a diferenciação desses defeitos através de espectroscopia vibracional. / A previous work developed in our own group on which nitrogen defects on carbon nanotubes were simulated presented very interesting results regarding the energetics and the electronic properties. The interpretation of the theoretical outcomes led us to propose the Divacancy surrounded by 4 nitrogen atoms as the most stable structure for a pyridine-like nitrogen, in contrast to the one proposed by the experimentalists, namely the Monovacancy surrounded by 3 nitrogen atoms. Calculations of the electronic properties of the Divacancy have reproduced the experimental data. In this way as additional information for determining the actual most stable structure the present work investigated the vibrational properties of those systems that showed the lowest formation energies. We performed the calculations of the vibrational frequencies for the following three defects: Substitutional nitrogen atom (1N), Monovacancy surrounded by 3 nitrogen atoms (3NV) and Divacancy surrounded by 4 nitrogen atoms (4ND). Then the frequencies were compared to those ones from the pure tubes. We used the supercell approximation with 140 atoms for a (5,5) metallic tube and 160 for a (8,0) semiconducting tube. Since the present work aims to identify the main features of each system we focused on the comparison of the values of the strongest Raman active modes. All the calculations were carried out by the SIESTA code, using DFT with the pseudopotential formalism and GGA approximation. Then the frequencies were evaluated using the Direct Method. The results showed differences on the degeneracy splittings, which are caused by the symmetry-breaking due to the introduction of defects, and also differences on the shifts of the numerical values of the frequencies. As general feature, the defects caused the low band frequencies modes of Raman spectrum to have a negative shift, i.e. they push the peaks further to lower energies. The intermediate mode shifts positively and the G band modes show negative shifts again. The splittings as well as those shifts change depending on the type of the defect and the type of the doped system (armchair or zig-zag). Although not showing significant differences for shifts and splittings between the defects, the qualitatively distinct behavior for RBMs modes is a good tool to tell them apart using vibrational spectroscopy.