Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-11-06T19:45:51Z No. of bitstreams: 1 jordanadiasdossantos.pdf: 4338519 bytes, checksum: c088c11cb3aba72c854631eef5de5193 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-11-09T14:21:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 jordanadiasdossantos.pdf: 4338519 bytes, checksum: c088c11cb3aba72c854631eef5de5193 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-09T14:21:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 jordanadiasdossantos.pdf: 4338519 bytes, checksum: c088c11cb3aba72c854631eef5de5193 (MD5) Previous issue date: 2017-08-14 / A fibra capilar está sujeita a várias modificações estruturais devido à utilização de procedimentos químicos e/ou físicos, e frequentemente mais de um procedimento é realizado em um mesmo fio de cabelo. O presente trabalho visa analisar amostras de cabelos brancos de duas etnias (caucasiano e afro) antes e após mudanças provocadas por diferentes tratamentos: térmico, descoloração e relaxamento. Além de observar os danos causados por cada tratamento separadamente, foi realizado o estudo após aplicar os três tratamentos em uma mesma amostra de cada etnia. Para a caracterização capilar foram utilizadas duas técnicas espectroscópicas vibracionais, Raman e infravermelho, e para análise morfológica utilizou-se a microscopia eletrônica de varredura (MEV). Esta investigação demostrou, através da espectroscopia vibracional, uma diferença predominante entre o cabelo natural caucasiano e o cabelo natural afro, diferença esta detectada na intensidade do modo amida III, que é maior no espectro do cabelo afro, significando que esta etnia possui um teor de estrutura desordenada mais elevado do que o cabelo caucasiano. Após os tratamentos foi possível observar que várias ligações importantes foram modificadas, como as ligações S-S, C-S e C-C, assim como as estruturas secundárias de proteínas que sofreram alterações em suas conformações. A ação exagerada de calor gerou uma taxa superior de modificações nas intensidades de bandas espectrais, quando comparada aos outros tratamentos, e que a ação de vários tratamentos em um mesmo fio causou alterações estruturais ainda mais acentuadas. Por fim, a microscopia eletrônica demostrou que cada tratamento causou um padrão de deformação morfológica diferente na superfície capilar. / Several different chemical and/or physical treatments can promote modifications of the hair fiber, and frequently more than one procedure is done on the same hair, as a part of a sequence of beauty requirements. In the present work we focus on the analysis of white hair from two different ethnic groups, Caucasian and African, before and after the changes promoted by distinct treatments: thermal, discoloration and straightening. Besides observing the damages caused by each the treatments separate, we have investigated all of the three processes in the same hair sample from each ethnic group. The characterization of all samples was performed with Raman and infrared vibrational spectroscopic techniques, and scanning electron microscopy for the morphological analysis. The vibrational spectroscopic results clearly pointed a prominent difference between the natural Caucasian and natural African hair samples, mainly based on the intensity of the amide III mode; this band is more intense in the African hair sample, meaning that this kind of hair presents a more disordered structure when compared to Caucasian hair. After the treatments it was possible to observe that several important chemical bonds, such as S-S, C-S, C-C and S-O in the hair structures, as well secondary protein structures were altered in their conformations. The exaggerated heat action generated changes in intensity for several bands in the Raman and infrared spectra when compared to the other treatments, whereas the action of all the treatments in the same hair sample caused even more pronounced structural alterations. Scanning electron microscopy analysis has also demonstrated that each of the individual treatments caused a different morphological deformation pattern at the hair surface, supporting the results observed by Raman and infrared techniques.

Polymorphism, defined as the ability of a molecule (or a set of molecules) to adopt several packing arrangements, became, in the last decades, a field of research on its own. Among other advantages of studying polymorphic systems, one can cite the study of the influence of molecular packing on solid-state properties, a better understanding of nucleation and crystal growth mechanisms. These advantages became relevant due to their impacts on the control of bioavailability and processes in pharmaceutical industry. In the present work we study the polymorphism of a pharmaceutical substance, the modafinil, which is the active pharmaceutical ingredient (API) of the ProvigilÂ. Modafinil, whose chemical name and structural formula are, respectively, 2-[(diphenylmethyl)sulfinyl]acetamide and C15H15NO2S, is indicated in the treatment of narcolepsy, specifically the excessive daytime sleepiness (EDS), which is a narcolepsy side effect. Up to now, seven polymorphic forms of modafinil have been observed and the polymorphic forms I and III are the most stable ones. The determination of the crystalline structures of the forms I and III showed that there are two independent molecules, which are enantiomers, in each one of these polymorphs. Besides, modafinil has been crystallized in the forms R and S obtained after the separation of the enantiomers. DFT calculations were performed to investigate the conformational stability of the molecules of modafinil. The main torsions of the molecules were scanned in order to identify the stable conformations, which were compared with independent ones obtained from the crystalline structures determined experimentally. For each calculated conformation, we also calculated the vibrational spectra. These theoretical results were compared with the Raman spectra of the polymorph III of modafinil. In such a way, the main features of the vibrational spectra that allow the polymorph discrimination were correlated with molecular groups associated to these vibrational modes providing an insight into the intra- and intermolecular interaction associated to the polymorphism of modafinil. / O polimorfismo, definido como a habilidade de uma molÃcula (ou um conjunto de molÃculas) de adotar diferentes arranjos estruturais, tornou-se, nas Ãltimas dÃcadas, um campo de pesquisa bastante intenso. Dentre outras vantagens de estudar sistemas polimÃrficos, podemos destacar o estudo da influÃncia do empacotamento molecular nas propriedades de estado sÃlido, um melhor entendimento dos mecanismos de crescimento dos cristais. Estas caracterÃsticas ganharam relevÃncia devido a seu impacto no controle da biodisponibilidade e dos processos da indÃstria farmacÃutica. Neste trabalho, focamos nosso estudo no polimorfismo de uma substÃncia farmacÃutica, o modafinil, que à o ingrediente ativo no ProvigilÂ. O modafinil, cuja nomenclatura quÃmica e fÃrmula molecular sÃo, respectivamente, 2-[(difenilmetil)sulfinil]acetamida e C15H15NO2S, à indicado para o tratamento da narcolepsia, mais especificamente o "excesso de sono diurno", que à uma das conseqÃÃncias desta doenÃa. Atà agora, sete formas polimÃrficas do modafinil foram observadas, sendo as formas I e III as mais estÃveis. A determinaÃÃo da estrutura cristalina das formas I e III mostra que existem duas molÃculas independentes em cada um desses polimorfos, as quais sÃo enantiÃmeras. AlÃm disso, o modafinil tambÃm foi cristalizado nas formas R e S obtidas apÃs a separaÃÃo dos enantiÃmeros. Neste trabalho usamos cÃlculos de DFT para investigar a estabilidade conformacional do modafinil. As principais torÃÃes das molÃculas foram varridas com o objetivo de identificar as conformaÃÃes estÃveis, que foram entÃo comparadas com as molÃculas independentes observadas nas estruturas cristalinas determinadas experimentalmente. Para cada conformaÃÃo calculada, tambÃm determinamos o espectro vibracional. Esses resultados teÃricos foram comparados com o espectro Raman do polimorfo III do modafinil. As principais caracterÃsticas do espectro vibracional, que permitem a caracterizaÃÃo do polimorfo, foram relacionadas com os grupos moleculares associados aos modos normais de vibraÃÃo, fornecendo informaÃÃes sobre as interaÃÃes intra- e intermoleculares associadas com o polimorfismo do modafinil.

A intercalação de espécies com atividade farmacológica em Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) vem sendo explorada com uma maior freqüência não apenas pelo fato da matriz ser biocompatível, mas também por outros efeitos reportados em estudos recentes como: (i) possível liberação sustentada da droga mediada por alterações no pH, (ii) aumento da solubilidade de substâncias pouco solúveis em água, (iii) aumento da estabilidade química de substâncias frente à luz, ao calor, à umidade, ao oxigênio molecular etc. O principal objetivo deste trabalho é a intercalação de substâncias de interesse medicinal (em suas formas aniônicas) como a pravastatina, Prav (ação anti-hiperlipidêmica) e os antioxidantes ácidos coumárico, Cou, e lipóico, Lip, em HDLs de magnésio-alumínio e zinco-alumínio através da coprecipitação, utilizando diferentes condições experimentais (pH, tratamento pós-síntese e relação molar ânion/Al3+). As amostras sólidas foram caracterizadas por análise elementar (CHN e metais), difratometria de raios X, métodos espectroscópicos (vibracional no infravermelho, Raman e ressonância magnética nuclear de 13C no estado sólido), análise térmica, microscopia eletrônica de varredura, medidas de tamanho de partícula e de potencial Zeta. A ação farmacológica dos HDLs de composição Mg2Al foi investigada através do teste biológico com o corante Sulforodamina B na linhagem celular de melanoma A-375. A utilização de diferentes proporções molares Pravastatina/Al3+ (1, 2 e 3) não alterou significativamente a quantidade de substância orgânica presente no material. O HDL de composição lamelar Zn2+/Al3+ apresentou maior cristalinidade e maior quantidade de orgânico (52 % m/m) que a matriz Mg2+/Al3+ (32 % m/m). A Pravastatina forma uma bicamada na região interlamelar. Os valores de tamanho médio de partícula e do potencial Zeta encontrado para o material Mg2Al1Prav (razão molar Prav/Al3+= 1) são 126 nm e + 22,9 mV, respectivamente. A Pravastatina e o material de Mg2Al1Prav diminuíram o crescimento celular da linhagem A-375 em até 20 % após tratamento. A composição dos HDLs intercalados com íons coumarato é dependente da razão molar Cou/Al3+ empregada na síntese. Observou-se novamente que o emprego da composição lamelar Zn2+/Al3+ contribui para a obtenção de material com maior cristalinidade e quantidade de orgânico intercalado (36 % m/m) comparado ao análogo de Mg2+/Al3+ (32 % m/m). Os ânions orgânicos na forma bivalente, constatados pelos resultados obtidos no espectro Raman, assumem um arranjo de monocamada com inclinação do esqueleto carbônico em relação às lamelas. Dados de análise elementar e análise térmica sugerem que o íon orgânico está enxertado/coordenado às lamelas do HDL. A suspensão aquosa do material Zn2Al3Cou apresenta estabilidade moderada frente à aglomeração (potencial Zeta igual a + 39,6 mV) e tamanho médio de partícula de 226 nm. No caso dos HDLs-Lip, observou-se que o excesso de íons lipoato na síntese, assim como o tempo de agitação pós-síntese , não alterou a cristalinidade e a quantidade de orgânico (39 % m/m) no material. Os ânions orgânicos devem se organizar na forma de uma bicamada interdigitada na região interlamelar. A suspensão aquosa do material Mg2Al1Lip apresenta estabilidade moderada frente à aglomeração (potencial Zeta igual a + 34,3 mV) e tamanho médio de partícula de 110 nm. / The intercalation of species with pharmacological activity in Layered Double Hydroxide (LDHs) has been explored frequently not only because it is biocompatible, but also by others effects as reported in recent studies: (i) sustained release of the drug by changes in pH, (ii) increasing the solubility of poorly water soluble substances, (iii) increase of the chemical stability of substance against light, heat, moisture, molecular oxygen etc. The main goal of this work is the intercalation of substances of therapeutic interest (in their anionic forms) as Pravastatin, Prav (antihyperlipidemic), and the antioxidants coumaric acid, Cou, and lipoic acid, Lip, in LDHs of magnesium-aluminum and zinc-aluminum by coprecipitation using different experimental conditions (pH, post-synthesis treatment and molar ratio anion/Al3+). Solid samples were characterized by elemental analysis (CHN and metals), X-ray diffraction, spectroscopic methods (Vibrational Infrared, Raman and Nuclear Magnetic Resonance of 13C in solid state), thermal analysis, scanning electron microscopy, measurements of particle size and Zeta potential. The pharmacological activity of LDHs of Mg2Al composition was investigated by the biological assay with the dye Sulforhodamine B in the melanoma cell line A-375. The usage of different molar ratio Pravastatin/Al3+ (1, 2 and 3) did not significantly alter the amount of organic substance present in the inorganic carrier. The LDH of composition Zn2+/Al3+ promoted an increase in the crystallinity of the material and in the amount of organic (52 % w/w) compared to the Mg2+/Al3+ material (32 % w/w). Pravastatin forms a bilayer into the interlayer region. The mean particle size and Zeta potential of the Mg2Al1Prav (molar ratio Prav- /Al3+= 1) are 126 nm and + 22.9 mV, respectively. The Pravastatin and the material Mg2Al1Prav decreased cell growth of strain A-375 melanoma by 20 % after treatment. The composition of the LDH intercalated with coumarate ions is dependent of the molar ratio anion/Al3+ used in the synthesis. The composition Zn2+/Al3+ promoted an increase in the crystallinity and amount of the organic (36 % w/w) compared to Mg2+/Al3+ material (32 % w/w). The organic divalent anions, visualized by the Raman spectra results, assume a monolayer arrangement with the inclination of the carboxylate group related to the layer. Elemental and thermal analysis suggest the grafting/coordination of the organic ions into the layers of LDH. The aqueous suspension of the Zn2Al3Cou shows moderate stability against agglomeration (Zeta potential value + 39.6 mV) and particle size of 226 nm. In the case of LDHs-Lip, it was observed that excess of lipoate ions from the synthesis, as well as, the stirring time pos-synthesis did not alter the crystallinity and the organic amount (39 % w/w) material. The organic anions are organized in an interdigitated bilayer into the interlayer region. The aqueous suspension of the Mg2Al1Lip material shows moderate stability against the agglomeration (zeta potential value equal to + 34.3 mV) and a particle size of about 110 nm.

Esta tese tem como objetivo o tratamento quantitativo do desvio de frequência vibracional em líquidos iônicos sob pressão. O estudo dos líquidos iônicos tetrafluoroborato de 1-butil-3- metilimidazólio, 1-hexil-3-metilimidazólio e 1-octil-3-metilimidazólio em alta pressão foram feitos a partir de uma abordagem conjunta entre simulação, espectroscopia e teoria de líquidos. As equações de estado desses sistemas obtidas a partir de dados na faixa de MPa são necessárias na análise de dados espectroscópicos obtidos na região de GPa. Torna-se necessário obter então os dados de densidade desses sistemas para a região de pressão maiores, e uma metodologia para selecionar entre diferentes equações de estado propostas na literatura que extrapolam de forma muito diversa na região de GPa. Duas propostas para validar tais Equações de Estado, e obter os dados de densidade em alta pressão são propostas. A primeira trata de comparar as extrapolações com os dados de Dinâmica Molecular clássica. Isso gera um problema em si pois o próprio campo de força usado nas simulações não foi parametrizado para a região de GPa. No entanto, uma boa concordância da forma da curva obtida via simulação e uma das equações de estado indica que o modelo de Domanska poderia ser considerado superior aos demais. Tal fato é comprovado pela segunda estratégia, em que as diferentes equações de estado são utilizadas para analisar os dados de desvio de frequência do modo de estiramento totalmente simétrico do ânion tetrafluoroborato de forma quantitativa utilizando o modelo de Schweizer e Chandler. A equação de Domanska fornece uma componente atrativa do desvio de frequência com o melhor ajuste linear, como prediz o modelo de Schweizer e Chandler. Além disso, os dados de desvio de frequência dos três sistemas formam uma curva única quando plotados em função da densidade reduzida dos líquidos, e o ajuste geral ao modelo teórico é o melhor dentre todas as equações de estado testadas. Simulações por Dinâmica Molecular ab initio do líquido iônico tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio sob pressão mostraram que esta metodologia consegue reproduzir quantitativamente o desvio de frequência experimental, mas os espectros vibracionais Raman apresentam uma banda muito ativa que não é observada experimentalmente. / The aim of this thesis is the quantitative treatment of the vibrational frequency shifts of ionic liquids under pressure. The study of the ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3- methylimidazolium and 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate under high pressure were made under a simultaneous approach of simulation, spectroscopy and liquid theories. The equations of state of such systems are obtained with data in the MPa range and are necessary in the analysis of spectroscopic data obtained in the GPa range. It becomes necessary to obtain the density data in a larger pressure range, and to develop a methodology that selects through equations of state proposed in literature that extrapolate very differently in the GPa range. Two proposals to validate such equations of state, and obtain high pressure density data, are made. The first one consists in comparing the extrapolations with classic Molecular Dynamics results. This becomes a problem because the force field is not parametrized for this region. However, a good agreement between the simulation curve and the equation of Domanska are obtained which implicates that this equation could be considered better to describe this system under pressure. This finding is in agreement with the second strategy, in which the different equations of state are used to analyze quantitatively the frequency shift data of the totally symmetric stretching mode of the tetrafluoroborate anion using the Schweizer and Chandler model. The equation of Domanska provides a better linear fit of the attractive frequency shift component, as predicted by the model of Schweizer and Chandler. Moreover, the frequency shift data for the three systems colapse in a master curve when they are plotted versus the reduced density, and the overall fit to the model is the best through all equations of state tested. Ab initio molecular dynamics simulations of the 1- butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate under pressure were made and show that this methodology is accurate to describe quantitatively describe the experimental frequency shift, but the Raman spectrum presents an intense band which is not observed experimentally.

O Nafion é um ionômero constituído por uma matriz de politetrafluoroetileno (PTFE) contendo ramificações laterais terminadas em grupos sulfônicos. Neste trabalho, a membrana na forma ácida e nas formas salinas (Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+) foram analisadas, via espectroscopia vibracional e análise térmica. Para proceder à análise vibracional, dividiu-se o ionômero em três grupos, cada qual pertencente a um grupo pontual distinto: o grupo sultanato (C3v) ; o grupo éter (C2v) e a matriz fluorocarbônica D(14π/15). O grupo sulfonato apresenta modos vibracionais de estiramento simétrico (1060 cm-1) e de estiramento degenerado (na região de 1300 cm-1). O Nafion apresenta dois grupos éter, os quais deram origem no espectro a duas bandas: uma em 984 e outra na região de 970 cm-1. Verificou-se que apenas a banda em 970 cm-1 sofre uma influência mais direta do ambiente iônico. A atribuição das bandas da matriz polimérica foi feita considerando-se que a cadeia de PTFE apresenta estrutura helicoidal (157) . Nesta estrutura são previstas a existência de quatro espécies de simetria que apresentam atividade nos espectro Raman e infravermelho. No Raman são ativos os modos de espécie A1, E1 e E2 e no infravermelho são ativos os modos de espécie A2 e E1. A análise térmica dividiu-se em: termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial. A termogravimetria mostrou que a membrana na forma ácida apresenta um padrão de decomposição distinto das membranas nas formas salinas. A calorimetria exploratória diferencial mostrou que a membrana na forma ácida apresenta três eventos endotérmicos: em 134ºC, em 250ºC e o último em 325ºC. Na membrana nas formas salinas apenas o primeiro pico endotérmico é bastante evidente, o segundo pico é pouco pronunciado e o terceiro está completamente ausente. / Nafion is an ionomer that consists of a polytetrafluoroethylene (PTFE) backbone with side chains terminated with a sulfonate group. In this work, Nafion in acid and saline forms (Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+) forms were investigated by vibrational spectroscopy, thermogravimetry and differential scanning calorimetry. To proceed to the vibrational analysis the ionômero was splitted into three regions and which one has its own symmetry group. Sulfonate group (C3v), ether group (C2v) and the polymeric matrix D(14π/15). The sulfonate group presents two modes: the symmetric stretching (1060 cm-1) and the degenerated stretching (around 1300 cm-1). Nafion has two ether groups which originated two bands: one in 984 and the other in 970 cm-1. We verify that only the band in 970 cm-1 is affected by the ionic ambient. The assignment of the polymeric band was made considering that the PTFE has helicoidal structure (157). In this structure four symmetry species are predicted. In Raman spectra the following species are active: A1, E1 and E2 and the infrared are active the species: A2 and E1. Thermal analysis consisted of thermogravimetry and differential scanning calorimetry. Thermogravimetry shows that water content is dependent of cation change. Thermogravimetry also shows that the membrane in the acid and saline forms have different mechanisms of decomposition. Differential scanning calorimetry of Nafion-H shows three endothermic peaks: the first in 134ºC, the second in 250ºC and the last in 325ºC. Nafion saline forms shows only the first peak.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-07-20T14:31:38Z No. of bitstreams: 1 nelsonluisgoncalvesdiasdesouza.pdf: 3525241 bytes, checksum: ae329dc7143339666d6c67da1adb3e54 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-07-22T15:21:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 nelsonluisgoncalvesdiasdesouza.pdf: 3525241 bytes, checksum: ae329dc7143339666d6c67da1adb3e54 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-22T15:21:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 nelsonluisgoncalvesdiasdesouza.pdf: 3525241 bytes, checksum: ae329dc7143339666d6c67da1adb3e54 (MD5) Previous issue date: 2011-03-18 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A bovinocultura é uma das principais atividades pecuaristas que é desenvolvida no Brasil, sua importância e refletida no desenvolvimento econômico e social do país. Essa atividade é responsável pelo desenvolvimento de empregos sendo esses tanto diretamente na fazenda (produção de gado para corte ou leiteiro) ou no beneficiamento desses produtos. Sua importância e tão relevante que o número de cabeças de gado presentes no país já ultrapassa o dos habitantes. Devido a sua relevância os fatores que afetam sua produtividade e de extrema importância. Um dos fatores que podem influenciar sua produção é a ocorrência de doenças ou deficiências nutricionais que, contudo podem ser resolvidas utilizando medicamentos ou suplementos alimentares. Porém a aplicação dessas drogas se torna difícil e caro devido à necessidade da manipulação frequente do rebanho. Uma das formas de se contornar essa dificuldade é a utilização de sistemas de liberação controlada. Esses sistemas podem ser concebidos de diversas maneiras, uma dessas formas é uso de polímeros biodegradáveis e biocompatíveis como matriz para a liberação do medicamento. Assim esse trabalho num primeiro momento estuda a estabilidade físico-química de dois polímeros, quitosana e poli(caprolactona), ao entrarem em contato com o ambiente ruminal com o objetivo de analisar seu uso como matriz para sistemas de liberação. Para avaliação da estabilidade dos polímeros foi utilizado às técnicas vibracionais: absorção no infravermelho e Raman; termogravimétricas: TG e DSC e espectroscopia eletrônica. Num segundo momento o presente trabalho prevê a construção de sistemas de liberação utilizando esses polímeros juntamente com o coacervato de cálcio de modo a liberar um extrato fúngico entre 8 e 12 horas. No fim do trabalho foi possível verificar uma maior estabilidade do polímero PCL (poli(-caprolactona)) que foi utilizado para a construção do sistema de liberação, já a quitosana apresentou uma baixa estabilidade e por esse motivo não se construiu nenhum sistema a partir da mesma. Os dispositivos construídos a partir do PCL e coacervato se mostraram versáteis podendo-se obter diferentes taxas de liberação dependendo da proporção entre eles, seu formato e área superficial. / The cattle industry is one of the main activities developed in Brazil, and its importance is reflected in the country economic and social development. This activity is responsible for developing jobs which come from the farm (production of cattle for beef or dairy) until the high technology industry of dairy products. Because of this, the factors which affect its productivity are extremely important. One factor that influences its production is the occurrence of diseases or nutritional deficiencies, which can be solved using drugs or food supplements; however, the application of these drugs becomes difficult and expensive due to the need for frequent handling of the herd. One way of circumventing this difficulty is the use of controlled delivery systems. These systems can be designed in different ways; one of those ways is the use of biodegradable and biocompatible polymers as a matrix for drug release. Therefore, this work presents the study of the physical and chemical stability of both polymers, chitosan and poly(-caprolactone), in the ruminal environment in order to examine their use as a matrix for delivery systems. To evaluate the stability of polymers it has been used vibrational techniques (infrared absorption and Raman), thermogravimetric (TG and DSC) as well as electronic spectroscopy. In a second step this work involves the construction of delivery systems using these polymers and calcium polyphoshate coacervate to produce a blend in order to release a fungal extract between 8 and 12 hours. At the end of the study it has been shown the great stability of the PCL polymer, which was used to build a delivery system, already chitosan has showed a low chemical stability and therefore it was not use to build system delivery. The devices constructed from PCL and coacervate showed to be versatile can generate different release rates depending on the ratio between its constituents, their shape and surface area.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-09T10:17:27Z No. of bitstreams: 1 elgteelminborgesdepaula.pdf: 3380575 bytes, checksum: 18f97b33fbd0bd8930a6495505ebf65e (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:02:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 elgteelminborgesdepaula.pdf: 3380575 bytes, checksum: 18f97b33fbd0bd8930a6495505ebf65e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:02:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 elgteelminborgesdepaula.pdf: 3380575 bytes, checksum: 18f97b33fbd0bd8930a6495505ebf65e (MD5) Previous issue date: 2009-07-30 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Este trabalho consiste na síntese e caracterização de complexos inéditos envolvendo as espécies oxocarbônicas ácido esquárico e croconato, o pseudo-oxocarbono croconato violeta, bem como os ligantes nitrogenados derivados piridínicos 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (MBP), 1,3-bis(4-piridil)propano (BPP) e 2,3,5,6-tetraquis(α-piridil)pirazina (TPP) e os sítios metálicos de Co(II), Ni(II) e Cu(II). Adicionalmente realizou-se sínteses envolvendo o sítio metálico de Mn(II). Utilizou-se diversas técnicas analíticas e espectroscópicas para a caracterização dos compostos sintetizados, tais como, análise elementar (CHN), análise térmica (TG/DTA) e espectroscopia vibracional (IV e Raman). Foram obtidos seis complexos envolvendo a espécie esquarato, dos quais três contêm o ligante 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (MBP), denominados: [Co(MBP)2(C4O4)] (1), [Ni(MBP)3](C4O4).3H2O (2) e {[Cu2(MBP)2(C4O4)2(H2O)4]}n (3) e três o ligante 2,3,5,6-tetraquis(α-piridil)pirazina (TPP): [Co2(TPP)(C4O4)2(H2O)2)]2H2O (4), [Ni2(TPP)(C4O4)(H2O)2Cl2]7H2O (5) e [Cu2(TPP) (H2O)2Cl2)] (C4O4)2H2O (6). Os complexos (2), (3) e (6) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. O composto (3) apresentou-se como um polímero de coordenação que se estende em uma dimensão através do ligante esquarato, coordenado em ponte entre dois sítios de Cu(II) pelo modo µ-1,2-bis(monodentado). O referido ligante oxocarbônico apresentou-se nos compostos (2) e (6) como contra-íon. As sínteses envolvendo a espécie oxocarbônica croconato de potássio levaram à obtenção de sete compostos inéditos denominados: {[Co(MBP)2(NO3)]2+.[Co(C5O5)2(H2O)4]2-} .6H2O (7), [Ni(MBP)2(C5O5)] (8), [Cu(MBP)(C5O5)(H2O)] (9), {[Mn2(BPP)2(C5O5)2(H2O)4].3H2O}n (10), {[Co2(BPP)2(C5O5)2(H2O)4].2H2O}n (11), {[Ni2(BPP)3(C5O5)2(H2O)4].5H2O}n (12) e {[Cu(BPP)(C5O5)(H2O)3]}n (13), em que MBP consiste no ligante nitrogenado 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina e BPP no 1,3-bis(4-piridil)propano. Os compostos (7), (8) e (10) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X de monocristal. O complexo (7) apresentou-se dinuclear, sendo constituído por uma porção catiônica e outra aniônica que apresenta dois íons croconato coordenados pelo modo monodentado, enquanto que (8) é mononuclear com o diânion croconato coordenado ao Ni(II) pelo modo 1,2-bidentado, tais complexos apresentaram arranjos supramoleculares, sendo que em (7) a presença de interações de hidrogênio estendem o arranjo em duas dimensões e em (8) interações do tipo empacotamento π estende o arranjo supramolecular em uma dimensão. O composto (10) apresentou-se como um polímero de coordenação bidimensional em que tanto o ligante nitrogenado BPP, numa conformação TG (trans-gauche), quanto um dos diânions croconato, apresentaram-se coordenados em ponte entre dois sítios metálicos de Mn(II). Tal rede polimérica apresenta caminhos fechados cuja topologia estrutural é (6,3). O referido polímero apresenta dois íons croconato com modos de coordenação distintos, um deles se coordena ao sítio de Mn(II) pelo modo 1,2-bidentado e outro em ponte pelo inusitado modo µ-1,2-bis(monodentado), o qual não apresenta relatos na literatura. Observou-se que a folha bidimensional apresentou-se entrelaçada paralelamente à outra folha equivalente, gerando uma estrutura interpenetrada. Através das sínteses envolvendo o pseudo-oxocarbono croconato violeta obteve-se dois compostos denominados: [Co(MBP)2(CV)] (14) que envolve o ligante nitrogenado 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (MBP) e {[Mn(BPP)2(H2O)2](CV)2-.2H2O}n (15) que envolve o ligante 1,3-bis(4-piridil)propano (BPP). O composto (15) teve sua estrutura determinada por difração de raios X de monocristal, a qual apresenta dois ligantes BPP, numa conformação TG (trans-gauche), coordenados em ponte entre dois sítios de Mn(II) gerando um arranjo polimérico unidimensional em que os diânions croconato violeta atuam como contra-íons. Observou-se a presença de interações de hidrogênio na estrutura, as quais foram responsáveis pelos arranjos supramoleculares bi e tridimensional. / This work presents the synthesis and characterization of novel complexes of Co(II), Ni(II) and Cu(II) involving the oxocarbons species, squaric acid and croconate ion, the pseudo-oxocarbon croconate violet dianion as well as the nitrogen ligands derived from pyridine 4,4’-dimethyl-2,2'-bipyridine (MBP), 2,3,5,6-tetrakis(α-pyridyl)pyrazine (TPP) and 1,3-bis(4-pyridyl)propane (BPP). Additionally, some syntheses involving the Mn(II) metal ion were realized. We used various analytical and spectroscopic techniques for characterization of the compounds such as elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA) and vibrational spectroscopy (IR and Raman). We obtained six complexes involving the species squarate. Three of them contain the ligand 4,4’-dimethyl-2,2'-bipyridine (MBP), named: [Co(MBP)2 (C4O4)] (1), [Ni(MBP)3](C4O4).3H2O (2) and {[Cu2(MBP)2(C4O4)2(H2O)4]}n (3) and the other three contain the ligand 2,3,5,6 tetrakis(α-pyridyl)pyrazine (TPP): [Co2(TPP)(C4O4)2(H2O)2)]2H2O (4), [Ni2(TPP)(C4O4)(H2O)2Cl2]7H2O (5) and [Cu2(TPP)(H2O)2Cl2)](C4O4)2H2O (6). The complexes (2), (3) and (6) had their structures determined by single crystal X-ray diffraction analysis. The compound (3) is an one-dimensional coordination polymer extended through squarate ion coordinated to the Cu(II) sites in the µ-1,2-bis(monodentate) bridging mode. The oxocarbon ligand acts as counter-ion in compounds (2) and (6). The synthesis involving the croconate ion led to the taking of seven novel compounds named: {[Co(MBP)2(NO3)]2+[Co(C5O5)2(H2O)4]2-}.6H2O (7), [Ni(MBP)2(C5O5)] (8), [Cu(MBP)(C5O5)(H2O)] (9), {[Mn2(BPP)2(C5O5)2(H2O)4].3H2O}n (10), {[Co2(BPP)2(C5O5)2(H2O)4].2H2O}n (11), {[Ni2(BPP)3(C5O5)2(H2O)4].5H2O}n (12) and {[Cu(BPP)(C5O5)(H2O)3]}n (13). The compounds (7), (8) and (10) had their structures determined by single crystal X-ray diffraction analysis. The complex (7) is dinuclear, consisting of one cationic and one anionic portion that has two croconate ions coordinated to the metal center in a monodentate fashion, while compound (8) is mononuclear with croconate dianion coordinated to Ni(II) in the 1,2-bidentate mode. In compound (7) it can be noticed the presence of hydrogen interactions extending the arrangement into two dimensions, while in (8), π-π stacking interactions extend the supramolecular arrangement in one dimension. Compound (10) is a two-dimensional coordination polymer where both BPP nitrogen ligands adopt a TG (trans-gauche) conformation. The polymer has two croconate ions with different coordination modes, one adopts the 1,2-bidentate mode and the other acts in an unusual -1,2-bis(monodentate) bridging mode, which has no reports in the literature. This 2-D polymer network presents (6,3) structural topology. Two 2-D sheets interlocked each other in a parallel way generating an interpenetrated structure. Through the synthesis involving the croconate violet dianion was obtained two compounds, named: [Co(MBP)2(CV)] (14) and {[Mn(BPP)2(H2O)2](CV).2H2O)]}n (15). Compound (15) had its structure determined by single crystal X-ray diffraction analysis. It has two BPP ligands, in the TG (trans-gauche) conformation, bridging two sites of Mn(II) generating a one-dimensional polymeric array in which the croconato violet dianions act as counter-ions. There is the presence of hydrogen bonding interactions in the structure which are responsible for the extension of the supramolecular arrangements into two and three dimensions.

[pt] O presente trabalho representa um estudo espectroscópico vibracional de complexos metálicos com aminoácidos. Foram analisados complexos ternários com os íons metálicos Zn(II), Cd(II) e Ni(II), com os seguintes aminoácidos: glicina, serina, metionina, cisteína, ácido aspártico e ácido guanidoacético, e somente um complexo binário do íon Ni(II) com o ácido guanidoacético. A análise vibracional rigorosa, aliada às caracterizações dos complexos e à utilização de cálculos teóricos foram recursos fundamentais e preciosos neste trabalho científico. Os trabalhos existentes em espectroscopia vibracional realizados para complexos metálicos com aminoácidos como ligantes são incompletos no que diz respeito à caracterização vibracional e à análise estrutural completa desses compostos. Aliado a isso, a escassez de informação na literatura científica sobre espectros vibracionais de complexos de metais, tendo aminoácidos como ligantes contribuiu significativamente na escolha do tema. Para a caracterização dos compostos foram utilizadas as seguintes técnicas: espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, análise elementar e espectroscopia Raman. Os cálculos mecânico-quânticos utilizados fundamentaram-se basicamente na utilização da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com o método B3LYP e o conjunto de base 6-311G (d,p). Foi determinado também por procedimento mecânicoquântico a Análise dos Orbitais Naturais de Ligação (NBO), para dois complexos de níquel (II), com o intuito de conhecer a real hibridização do cátion metálico na formação do complexo, assim como a hibridização dos átomos que formam parte da esfera de coordenação do complexo. Paralelamente à utilização desses recursos, foi realizada a interpretação da segunda derivada espectral tanto do espectro infravermelho quanto do espectro Raman, além da Análise de Deconvolução de Bandas que nos permitiu evidenciar as bandas recobertas e/ou sobrepostas de forma a elucidar corretamente o espectro vibracional estudado. O trabalho apresenta ainda uma nova proposta de atribuição vibracional, baseada na geometria distorcida dos diferentes modos normais, ou geometrias de não equilíbrio, ou perturbadas da molécula, concluindo com a atribuição teórica experimental dos diferentes espectros vibracionais. Por fim, as conclusões nos levam a perceber quão complexa e importante se faz a atribuição dos espectros vibracionais de complexos de compostos de coordenação bioinorgânicos, com o intuito de elucidar essencialmente a região de baixa energia, onde os modos vibracionais metal-ligante acontecem. O procedimento de integração das metodologias empregadas resultam em uma análise espectroscópica precisa e bem fundamentada. / [en] This work represents a spectroscopic vibrational study of metal complexes having amino acids as ligands. Here, were analyzed ternary complexes having Zn(II), Cd(II) and Ni(II) as central metallic ions with the following amino acids: cysteine, methionine, aspartic acid, serine, and with guanido acetic acid. The study was extended to one binary complex of Ni(II) with the guanidoacetic acid acting as ligand. The rigorous vibrational analyses allied to the complexes characterizations and to the theoretical calculations, were the fundamental and precious recourses in this research work. The infrared and/or vibrational spectroscopic information of metal – amino acids complexes are incomplete related to the vibrational characterization of all the normal modes, also we find lack of information referred to characterization and structural analysis. Allied to this fact, the lack of information or references in scientific literature on vibrational spectra of metal complex having amino acids as ligands, had a great contribution to elect the subject of this research. For the complexes characterization were used the following techniques: infrared analysis, thermo gravimetric analysis, elementary analysis and Raman spectroscopy. The quantum mechanical procedures were basically substantiated on the Density Functional Theory (DFT) with the B3LYP method and with the basis set 6-311G (d, p). The Natural Bond Orbital (NBO) was also determinate for two Ni(II) complexes. The intention here was to know the real hybridization of the metallic cation in the complex formation as well as the hybridization of the atoms which are inside of the coordination sphere of the central metallic ion. Joint to the utilization of these research sources, concerning the vibrational spectra, we carried out the second derivative interpretation for the infrared and Raman spectra, and using this information we extended the interpretation study of the normal modes to the deconvolution band analysis. This technique allowed us to put in evidence the overlapped bands, in such a way we are able to obtain almost all the fundamental bands in the vibrational spectrum. The research work present also a new way to assign the normal modes based on the characterization of the distorted geometry of the different normal modes, concluding with the theoretical and experimental assignment of the different vibrational spectra of these complexes. The conclusions point out to the consideration of the great importance which has the correct interpretation or assignment of the fundamental bands in the vibrational spectra of bioinorganic coordination compounds, essentially with the purpose to elucidate the low energy region where the metal – ligand vibrational modes are localized. The procedure of the integrated methodologies used here result in a precise and well substantiated vibrational analysis.

El coneixement de la superfície d'energia potencial (PES) ha estat essencial en el món de la química teòrica per tal de discutir tant la reactivitat química com l'estructura i l'espectroscòpia molecular. En el camp de la reactivitat química es hem proposat continuar amb el desenvolupament de nova metodologia dins el marc de la teoria del funcional de la densitat conceptual. En particular aquesta tesis es centrarà en els següents punts:a) El nombre i la naturalesa dels seus punts estacionaris del PES poden sofrir canvis radicals modificant el nivell de càlcul utilitzats, de tal manera que per estar segurs de la seva naturalesa cal anar a nivells de càlcul molt elevats. La duresa és una mesura de la resistència d'un sistema químic a canviar la seva configuració electrònica, i segons el principi de màxima duresa on hi hagi un mínim o un màxim d'energia trobarem un màxim o un mínim de duresa, respectivament. A l'escollir tot un conjunt de reaccions problemàtiques des del punt de vista de presència de punts estacionaris erronis, hem observat que els perfils de duresa són més independents de la base i del mètode utilitzats, a més a més sempre presenten el perfil correcte. b) Hem desenvolupat noves expressions basades en les integracions dels kernels de duresa per tal de determinar la duresa global d'una molècula de manera més precisa que la utilitzada habitualment que està basada en el càlcul numèric de la derivada segona de l'energia respecte al número d'electrons.c) Hem estudiat la validesa del principis de màxima duresa i de mínima polaritzabiliat en les vibracions asimètriques en sistemes aromàtics. Hem trobat que per aquests sistemes alguns modes vibracionals incompleixen aquests principis i hem analitzat la relació d'aquest l'incompliment amb l'efecte de l'acoblament pseudo-Jahn-Teller. A més a més, hem postulat tot un conjunt de regles molt senzilles que ens permetien deduir si una molècula compliria o no aquests principis sense la realització de cap càlcul previ. Tota aquesta informació ha estat essencial per poder determinar exactament quines són les causes del compliment o l'incompliment del MHP i MPP.d) Finalment, hem realitzat una expansió de l'energia funcional en termes del nombre d'electrons i de les coordenades normals dintre del conjunt canònic. En la comparació d'aquesta expansió amb l'expansió de l'energia del nombre d'electrons i del potencial extern hem pogut recuperar d'una altra forma diferent tot un conjunt de relacions ja conegudes entre alguns coneguts descriptors de reactivitat del funcional de la densitat i en poden establir tot un conjunt de noves relacions i de nous descriptors.Dins del marc de les propietats moleculars es proposa generalitzar i millorar la metodologia pel càlcul de la contribució vibracional (Pvib) a les propietats òptiques no lineals (NLO). Tot i que la Pvib no s'ha tingut en compte en la majoria dels estudis teòrics publicats de les propietats NLO, recentment s'ha comprovat que la Pvib de diversos polímers orgànics amb altes propietats òptiques no lineals és fins i tot més gran que la contribució electrònica. Per tant, tenir en compte la Pvib és essencial en el disseny dels nous materials òptics no lineals utilitzats en el camp de la informàtica, les telecomunicacions i la tecnologia làser. Les principals línies d'aquesta tesis sobre aquest tema són:a) Hem calculat per primera vegada els termes d'alt ordre de Pvib de diversos polímers orgànics amb l'objectiu d'avaluar la seva importància i la convergència de les sèries de Taylor que defineixen aquestes contribucions vibracionals.b) Hem avaluat les contribucions electròniques i vibracionals per una sèrie de molècules orgàniques representatives utilitzant diferents metodologies, per tal de poder de determinar quina és la manera més senzilla per poder calcular les propietats NLO amb una precisió semiquantitativa. / The knowledge of the potential energy surface (PES) has been essential in the world of the theoretical chemistry to discuss such as the chemistry reactivity as the molecular spectroscopy. In the reactivity chemistry we are interested to develop new methodology in the field of the conceptual functional density theory. This thesis will be center in the following points:a) The number and character of the different stationary points of the PES can have radical changes modifying the calculation level used. This fact produces that to be sure of the character of a stationary point is necessary to arrive a very precise calculation level. The hardness is a measure of the resistance of a chemistry system to change his electronic configuration, and taking into account the maximum hardness principle, where there is a minimum or a maximum of energy, there also is a minimum or a maximum of hardness, respectively. Choosing a set of problematic reactions in the number of stationary points, we noted that the hardness is more independent of the base and the method used and it always shows the correct shape.b) We made new expressions based in the integrations of the hardness kernel to predict the global hardness of a molecule in a more precise way that the numerical second derivative of the energy respect to the number of electrons.c) We studied the validity of the maximum hardness and the minimum polarizability principles in the asymmetric vibrations in aromatic systems. We found that for theses systems some vibrational modes break these principles and we studied the relationship of this non-fulfillment with the pseudo-Jahn-Teller effect. Moreover, we postulated a set of simple rules, that allows deducing if a molecule will follow or not these rules without a previous calculation. All this information has been essential to exactly determine the reasons of the fulfillment or non-fulfillment of the MHP and MPP.d) Finally, we made an expansion of the functional energy respect to the number of electrons and the normal coordinates into the canonic ensemble. The comparison of this expansion with the expansion of the energy respect to the number of electrons and the external potential give the recuperation of some know relations between traditional reactivity descriptors of DFT, but a different way, and establish a set of new relations and descriptors.In the field of molecular properties we propose to generalize and improve the methodology to calculate the vibrational contribution (Pvib) to the non-linear optical properties (NLO). Despite of that the Pvib is not taking account into the majority of the theoretical studies published of the properties NLO, it has recently been checked that the Pvib of different organic molecules with high NLO properties is bigger that the electronic contribution. Thus, the Pvib is essential to pattern new NLO materials used in informatics, telecommunications, and laser technology. The main lines of the research about this subject are:a) We have calculated for the first time the high terms of the Pvib for different organic polymer with the goal to evaluate the importance and the convergence of the Taylor series that define the vibrational contributions.b) We have evaluated the electronic and vibrational contributions for different representative organic molecules using different methodologies to predict the cheaper way to calculate the NLO properties with semi quantitative precision.

O uso de materiais orgânicos em dispositivos eletrônicos, além de menor custo e facilidade de processamento, permite obter flexibilidade e transparência. Entretanto, para que a aplicação comercial desses materiais seja viável, os processos que ocorrem nos dispositivos ainda precisam ser mais bem compreendidos, visando maior eficiência e tempo de vida. É de grande importância o estudo das interfaces entre o semicondutor orgânico e os contatos metálicos, onde ocorre transferência de portadores de carga, e a interface com o dielétrico em transistores orgânicos (OFETs), onde se forma o canal de condução. As interfaces de dispositivos eletrônicos poliméricos foram estudadas, utilizando-se Espectroscopia SFG (do inglês Sum Frequency Generation). Esta técnica obtém um sinal com a soma das frequências de dois feixes incidentes sobrepostos, em um processo seletivo a meios onde não há simetria de inversão, como no caso de interfaces. Com aplicação de um feixe de excitação na região visível e outro sintonizável no infravermelho médio, a espectroscopia SFG fornece um espectro vibracional da interface e permite o estudo do ordenamento e da orientação dos grupos moleculares. Foram construídos e analisados OFETs de poli-3-hexiltiofeno (P3HT) preparados sobre substrato de vidro ou silício, utilizando como isolante óxido de silício e/ou poli-metil-metacrilato (PMMA). Foram obtidos espectros in situ do canal de OFETs em operação, observando pequenas alterações na forma de linha, porém a baixa relação sinal/ruído não permitiu obter conclusões detalhadas. Foi constatada a manifestação de bandas da camada isolante de PMMA como consequência da aplicação de campo elétrico. Este fenômeno foi considerado como uma nova ferramenta para estudar a distribuição de cargas e campo elétrico no canal de transistores. Não foram detectados sinais de degradação irreversível no polímero semicondutor a curto prazo, e a mudança de comportamento elétrico foi atribuída majoritariamente a dopagem por oxigênio absorvido no material. / The usage of organic materials in electronic devices allows not only low cost and ease of processing but also flexibility and transparency. However, to achieve viable commercial application, the processes involved on the devices operation must still be better comprehended, aiming for improved efficiency and life time. There is great importance in the study of the interfaces between organic semiconductors and metallic contacts, where charge transfer takes place, and between the dielectric and semiconductor layers of organic transistors (OFETs), where the conducting channel is formed. The interfaces in polymeric electronic devices were studied by SFG spectroscopy (Sum Frequency Generation). In this technique, a signal with frequency that equals the sum of those of two incident beams is generated in a process only allowed in media without inversion symmetry, such as interfaces. Using a visible excitation beam and a tunable infrared one, SFG spectroscopy yields a vibrational spectrum of the interface and provides information about the conformation and orientation of molecular groups. Poly-3-hexylthiophene (P3HT) OFETs were fabricated using glass or silicon substrates and silicon oxide and/or poly-methyl-methacrylate (PMMA) for the dielectric layer. SFG spectra were acquired in situ from the channel region of operating OFETs, observing small changes in lineshape, but low signal-to-noise ration did not allow a detailed interpretation. It was found that PMMA vibrational bands appeared when polarizing the device. This phenomenon was considered a new tool for studying the electric field and charge distribution along transistor channels. It was not noted any sign of short term irreversible degradation of the semiconducting polymer, and the change in the electrical behavior was attributed mainly to doping of the polymer by oxygen absorbed in the material.