Une des branches de la chimie physique, la chimie physique des réactions, doit son développement à des recherches en voie sèche entre 1850 et les années 1880 prolongeant la mécanique chimique du début du XIXe siècle qui reposait principalement sur la chimie des sels. C’est l’objet de cette thèse. En mettant en œuvre une méthodologie basée sur l’étude des appareils de laboratoire en relation avec les idées, le contexte technique, les facteurs sociaux et les techniques de narration expérimentale, l’enjeu est aussi de contribuer à une épistémologie de l’expérience et du fait scientifique. L’analyse porte sur les recherches françaises en voie sèche, source de nombreux faits régulièrement cités dans des traités de chimie physique postérieurs à 1885. J’identifie deux périodes de production des faits : de 1850 à 1867, des faits nouveaux puis, de 1867 à 1884, des faits plus nombreux et plus standardisés organisés par des lois et des formalismes. Mon analyse montre comment les faits nouveaux sont le produit de collectifs techno-scientifiques regroupant des professeurs, des fabricants d’instruments et des industriels, avec d’une part, un collectif minéro-métallurgique de hautes températures et d’autre part des collectifs liés à la pharmaco-chimie. Les opérations de production de corps y jouent un rôle central. Les faits sont ensuite retravaillés dans le cadre d’une recherche de lois expérimentales par des groupes plus spécialisés puis pris en compte dans des réflexions théoriques plus larges. L’analyse de la dynamique de ces collectifs permet de comprendre finalement comment des voies particulières de recherche se rejoignent pour aboutir à la fin du siècle à la proposition de disciplines organisées, comme la chimie physique des réactions. / The physical chemistry of reactions, one of the branches of physical chemistry, owes its development to researches in the dry process between 1850 and the 1880s extending the chemical mechanics of the early nineteenth century which was based mainly on salt chemistry. This is the subject of this PhD thesis. By implementing a methodology based on the study of laboratory apparatus in relation to ideas, technical context, social factors and experimental narrative techniques, the challenge is also to contribute to an epistemology of experience and scientific fact. The analysis focuses on French research in the dry process, the source of many facts regularly cited in physical chemistry treaties after 1885. Two periods of production of facts are identified in this thesis : a period of new facts from 1850 to 1867, then, from 1867 to 1884, a period with more numerous and standardized facts organized by laws and formalisms. My analysis shows how the new facts are the product of techno-scientific collectives bringing together professors, instrument manufacturers and industrialists, with, on one hand, a high temperatures mineral-metallurgical collective and, on the other hand, collectives linked to pharmaco-chemistry. Substances production plays a central role here. These facts are then reworked within the framework of an experimental laws research by more specialized groups, then, those facts are taken into account in broader theoretical reflections. The analysis of the dynamics of these collectives makes it finally possible to understand how particular research paths come together to end up at the end of the century with the proposal of organized disciplines such as the physical chemistry of reactions.

La Digestion Anaérobie (DA), ou méthanisation, est un procédé qui permet le traitement de déchets organiques et la production d’énergie renouvelable sous forme de biogaz. La DA par voie sèche permet en particulier la valorisation de substrats solides, offrant plusieurs possibilités aux traitements de résidus d’origine agricole tels les fumiers, des substrats constitués d’un mélange de paille, fèces et urine accumulés dans les litières des étables. Parmi les technologies disponibles en méthanisation, les « leach-bed reactors » (LBRs), constituent une option valide mais toutefois peu connue et peu développée soit au niveau scientifique qu’industriel.Dans le but d’optimiser ce procédé, plusieurs problématiques ont été affrontées : (i) la caractérisation bio-physico-chimique du fumier et du potentiel énergétique exprimé dans un LBR; (ii) l’optimisation de l’inoculation des réacteurs et de la température de digestion ; (iii) la co-digestion du fumier avec un substrat facilement biodégradable et la problématique reliées à la gestion des acides gras volatiles (AGVs) ainsi produits.Les résultats montrent que le fumier est un substrat lentement biodégradable qui nécessite un long temps de digestion. Cependant, il s’agit d’un déchet agricole adapté à la valorisation par méthanisation et dont les rendements de dégradation et de production de méthane en LBRs sont intéressants industriellement. Ce substrat est par conséquent une ressource organique précieuse dans le contexte agricole.Il a été montré que le fumier bovin contient une population méthanogène active capable de démarrer un procédé de digestion anaérobie efficacement sans l’ajout d’un inoculum externe spécifique, autant en mode mésophile que thermophile. Une analyse économique a démontré que cette propriété peut être exploitée afin de diminuer les coûts d’investissement initiaux d’un projet à l’échelle industrielle, en favorisant de cette manière le développement de la filière. De plus, les résultats montrent que pour la digestion du fumier en LBRs le mode thermophile ne comporte aucun intérêt par rapport à la production finale de méthane (qui est similaire pour les deux régimes) et que, au contraire, la valorisation par cogénération du méthane produit en thermophile diminue le rendement de production électrique surtout à cause d’une production de méthane très importante en début de digestion. Le régime mésophile parait donc être le mode de fonctionnement le plus adapté dans ce contexte.Enfin, le rôle joué par la percolation du lixiviat sur la mobilisation des AGV accumulés dans la fraction solide a été mis en lumière dans un réacteur de co-digestion traitant une fraction de lentement biodégradable (le fumier) et une fraction facilement biodégradable. Une stratégie a été développée afin d’étudier le problème de l’extraction et de la consommation des AGV dans le but d’améliorer le rendement global du procédé.Pour conclure, ce travail a permis d’optimiser certains paramètres fondamentaux dans la gestion d’un LBR. Cette technologie s’est révélée efficace dans le traitement du fumier, autant en mono-digestion qu’en co-digestion avec un substrat facilement biodégradable. Ces recherches montrent que l’utilisation des LBR est appropriée au contexte agricole et que la modification des paramètres de contrôle permet à ce procédé de répondre efficacement aux problématiques du terrain. Ce travail représente une avancée significative vers la compréhension et le développement des LBRs pour le traitement des résidus agricole et, plus globalement, des énergies renouvelables mobilisant des biomasses agricoles / Anaerobic Digestion (AD) is a process which allows the treatment of organic waste and the production of renewable energy. In particular, dry AD allows the treatment of solid organic substrates, offering several possibilities to the enhancement of agricultural waste such as spent livestock bedding (a mixture of straw, faeces and urine). Among the available biotechnologies in AD, leach-bed reactor (LBRs) is a promising but yet poorly known process both at scientific and industrial level.In order to develop this process, several issues have been studied: (i) the bio-physico-chemical characterization of spent animal bedding and its digestion potential in LBRs; (ii) the optimization of the start-up and the operating temperature of the digesters; (iii) the co-digestion of spent animal bedding with an easily-degradable substrate and the issues connected to the management of the volatile fatty acids (VFAs) produced.The results showed that spent animal bedding is a slowly-degradable substrate which needs a long digestion time. However, it is a substrate suitable to be treated through AD displaying high degradation and methane production rates when processed in LBRs. This substrate is, therefore, a valuable organic resource in the agricultural context.Spent animal bedding was shown to contain an active methanogenic population able to start the process efficiently, both in thermophilic and mesophilic temperature, without requiring a specific external inoculation. An economic study at industrial scale proved that this peculiarity can be used to diminish the investment costs and then promote the development of this process. Moreover, thermophilic temperature was proved to be less advantageous over mesophilic condition. In fact, despite the very close methane yield reached in both temperature range, the different biogas production rates in thermophilic conditions would lead to a reduction of the final electric energy production in this condition. Mesophilic temperature was then shown to be the best operating condition for this process.Finally, the role played by the leachate recirculation in the mobilization of the VFAs accumulating in the solid bulk was highlighted in the case of a reactor co-digesting slowly- (spent livestock bedding) and easily-degradable substrates. A strategy was even proposed to efficiently face such a problem by optimizing both the VFA extraction and consumption with the objectives of increasing the overall process efficiency.In the end, this work allowed to optimize some important parameters for the correct management of the LBRs. This technology was proved to be efficient in the treatment of spent livestock bedding, both as a sole substrate or in co-digestion with an easily-degradable substrate. This research study demonstrates that LBRs is an adapted process for the agricultural context and this technology can easily answer to the full scale issues usually encountered. This work represents a significant advance towards the comprehension and development of LBRs to treat agricultural waste and, more generally, to the development of renewable energies based on biomass

Ce travail de thèse concerne l’application d’une nouvelle technologie de préparation de catalyseurs propres Co/Al2O3 pour la synthèse de Fischer Tropsch (FT). Les matériaux sont préparés à l’aide d’un procédé de revêtement à sec dans un mélangeur à haut cisaillement le «Picomix». Les conditions opératoires, les supports en alumine, la taille des cristallites de cobalt et la teneur en charge de cobalt ont été optimisés pour augmenter l’activité catalytique du Co/Al2O3. De même, une modélisation DEM a été effectuée pour décrire le comportement des poudres dans le mélangeur. Les résultats expérimentaux montrent une très bonne adhésion des nanoparticules de Co3O4 à la surface des particules de Al2O3 pour une vitesse de rotation élevée pendant une courte période. Les particules γ-Al2O3 traitées thermiquement présentent une résistance mécanique améliorée des catalyseurs, mais une activité catalytique relativement faible. La taille des cristallites de Co3O4 a diminué de 64nm à 11nm après broyage dans un broyeur à boulets planétaire à 600 rpm/min pendant 40h. Enfin, le catalyseur optimal a été obtenu à 5000 rpm/min pendant 5min avec 5% en poids de cobalt. Le catalyseur obtenu présente des résultats catalytiques : conversion élevée en CO (37%) , sélectivité élevée en hydrocarbures en C5+ (75%) et faible sélectivité en CH4 (13%) à 250oC. La modélisation numérique par DEM a révélé que les paramètres liés aux conditions opératoires, la géométrie du dispositif et aux propriétés intrinsèques des particules avaient un impact sur le comportement des particules et la qualité de l’enrobage des matériaux / This thesis concerns the application of a novel preparation technology for Co/Al2O3 clean catalysts applied in Fischer Tropsch (FT) synthesis. The catalysts were prepared using a dry coating process in a high shear mixer “Picomix”. The operating conditions, alumina supports, cobalt crystallite size and cobalt loading content were optimized to increase the catalytic activity of Co/Al2O3 catalysts. Besides, DEM modeling was performed to describe the behavior or powders in the mixer. Experimental results showed a very good adhesion of the nano Co3O4 particles on the surface of Al2O3 particles after processed in the mixer under a high rotational speed and a short time. The heat-treated Al2O3γ particles presented enhanced mechanical strength of catalysts, however, exhibited relatively low catalytic activity. The Co3O4 crystallite size decreased from 64 nm to 11 nm after milling in planetary ball mill under 600 rpm for 40 h. Finally, the optimal catalyst was prepared by mixing milled-Co3O4 and Al2O3γ particles in “Picomix” under 5000 rpm for 5 min with 5 wt.% of Co. The obtained catalyst presented high CO conversion (37 %), high C5+ hydrocarbons selectivity (75 %) and low CH4 selectivity (13 %) in FT synthesis reaction at 250 oC. The DEM mumerical modeling revealed that the parameters related to operating condition, device geometry, and particle intrinsic properties had an impact on particle behavior and coating quality of materials

Rhéologie des résidus agricoles pour un procédé de méthanisation par voie sèche multi-étapes.Le procédé Arkométha® utilise à profit l’injection de biogaz pour mélanger les résidus agricoles (fumier, lisier, ensilage, etc…) lors d’un procédé de méthanisation en voie sèche dans lequel la matière est épaisse. La connaissance des propriétés rhéologiques de ces matériaux, rarement étudiés dans la littérature, notamment à l’échelle industrielle, est un élément indispensable pour maitriser et contrôler le processus de mélange. Cette thèse a pour objectif de développer la compréhension des évolutions physiques et rhéologiques de ces matériaux lors de la méthanisation. La revue bibliographique détaillée dans le deuxième chapitre, a montré la nécessité de disposer d’un rhéomètre capable de mesurer les propriétés rhéologiques de ces produits à l’échelle industrielle. Pour cela, un cahier de charge a été établi à partir des contraintes scientifiques et techniques imposées par ces matériaux considérés comme des suspensions concentrées en fibres de dimensions importantes. Sur cette base, un rhéomètre de grandes dimensions pour les substrats, nommé RGDS, a été construit, validé et mis en service sur site industriel. La technique de scissométrie était utilisée pour mesurer le seuil d’écoulement et des pales type mélangeur, étalonnées en utilisant l’analogie de Couette, permettent de mesurer les propriétés sous écoulement. Dans le troisième chapitre nous avons montré la limite de l’utilisation du taux de matière sèche (MS%) traditionnellement utilisé comme un paramètre contrôlant la rhéologie, comme par exemple, le seuil d’écoulement de ces matériaux. Nous avons montré qu’il est plus pertinent de maitriser la répartition de l’eau dans la suspension pour contrôler les propriétés rhéologiques en prenant en compte le caractère spongieux de la matière lignocellulosique. Nous avons montré comment déterminer les concentrations critiques qui séparent les régimes semi-concentré, concentré, milieu triphasique non saturé en liquide jusqu’à un milieu granulaire humide et leurs relations avec le seuil d’écoulement. Dans le quatrième chapitre nous avons étudié l’effet de l’évolution des paramètres opératoires du procédé de méthanisation comme la taille des fibres, la température et le taux de matière sèche sur les propriétés rhéologiques des matériaux. Plusieurs modèles et lois ont été proposés pour quantifier l’intérêt d’effectuer des modifications des paramètres opératoires sur la rhéologie de ces matériaux. / The Arkometha® process uses biogas injections to mix agricultural residues (manure, slurry, silage, straw) in a dry anaerobic digestion process. Knowledge of the rheological properties of these materials, rarely studied in the literature, and especially not on an industrial scale, is an essential element to supervise and control the mixing process. This thesis aims to improve the understanding of the physical and rheological evolutions of these materials along the anaerobic digestion process. The literature showed the need for a rheometer able to measure the rheological properties of these products at the industrial scale. For this purpose, specifications were established based on the scientific and technical constraints imposed by these materials, which are considered as fiber concentrated suspensions. On this basis, a large rheometer for substrates, called RGDS for (Rheometer Grand Dimensions for the Substrate), was built, validated and commissioned on an industrial site. The van test technique was used to measure the yield stress and mixer blades, calibrated using the Couette analogy, were used to measure shear stresses. In the third chapter we have shown the utilization limits of the total solids (TS%), traditionally used as the main parameter for rheology controlling. In this chapter we treated the yield stress of these materials as a rheological parameter example. We have shown that it is more appropriate to control the water distribution in order to control the rheological properties of theses suspensions by taking into account the spongy nature of the lignocellulosic material. We have shown how to determine the critical concentrations separating the semi-concentrated, concentrated, triphasic and the wet granular behaviors and their relationship with yield stress. In the fourth chapter, we studied the effect of changes in the anaerobic digestion operating parameters, such as fiber size, temperature and TS on the rheological properties of materials. Several models and empirical equations have been proposed to quantify the advantage of making changes in the operating parameters on the rheology of these materials.

La méthanisation est un procédé biologique au cours duquel la matière organique est convertie en un gaz riche en méthane (biogaz). Parmi les technologies industrielles, les procédés de digestion par voie sèche (taux de matière sèche supérieur à 15 %) sont de plus en plus utilisés car ils présentent des avantages concurrentiels important par rapport aux procédés classiques par voie humide. Cependant, la nature très pâteuse du milieu de digestion lui confère des propriétés mal connues et non étudiées (comportement rhéologique, équilibres, transferts, cinétiques biologiques). Cette thèse comporte deux axes de recherche : i) la nature des équilibres chimiques (sorption, diffusion) intervenant dans les milieux de digestion, ii) la mise en place et l'application d'un modèle cinétique adapté à l'étude des milieux secs. Sur le premier volet, nous avons mis en évidence que le transfert diffusionnel est fortement réduit avec l'augmentation de la teneur en matière sèche des milieux en absence d'agitation. Une des conséquences est l'importance du transfert liquide-gaz pour la production de biogaz. Sur le deuxième volet, nous avons développé un modèle cinétique dédié qui nous a permis, par comparaison avec l'expérience, de mieux cerner la variabilité de la cinétique en fonction de la teneur en matière sèche des milieux. Les répercussions de ce travail se situent aussi bien à l'échelle du laboratoire, en particulier pour l'exploitation des essais d'activité méthanogène, qu'à l'échelle industrielle, avec la nécessité de contrôler le taux de matière sèche des procédés pour une efficacité optimale, et d'adapter l'agitation à ce taux pour améliorer les rendements de dégradation. Le modèle développé pourra constituer une base pour le dimensionnement et la conduite des installations.

Le béton projeté est une méthode de mise en place consistant en la projection pneumatique de béton sur une surface à grande vitesse. Dans le cas de la méthode par voie sèche, le mélange granulats-ciment est introduit sec en machine, l'eau est ajoutée à la fin du transfert. Cette technique, très employée, est néanmoins génératrice de pertes importantes par rebond, pouvant s'élever jusqu'à 40% de la masse projetée. L'enjeu de la réduction des pertes est à la fois économique et environnemental. Les facteurs influents sur le rebond sont liés aux techniques de projection et à la formulation. Ce travail de thèse a pour objectif l'optimisation de la formulation du béton afin de réduire les pertes par rebond, mais également d'améliorer la durabilité. L'étude porte en particulier sur l'influence sur le rebond : du squelette granulaire, de la teneur en eau et de l'emploi d'additifs et/ou d'additions de substitution. Une approche modélisation du phénomène de rebond est également abordée. / Sprayed concrete is a concrete pneumatically projected onto a surface at high velocity. Dry-mix shotcrete is a process in which dry constituents are introduced into the machine and conveyed through a hose to the nozzle, where the water is added. This process is used in various civil engineering or construction projects; unfortunately, it can lead to high losses of concrete due to rebound (up to 40% of the total mass of material). Such losses induce overconsumption of material, which is damaging for the cost of the work and for the environment. Rebound depends on technicals parameters and mix design. The present work focuses on rebound reduction and also on durability enhancement by modification of the mix design. The influence of aggregate size distribution, water content and supplementary cimentitious material is studied. An analytical approach of rebound phenomenon is also implemented.

La digestion anaérobie est un processus de transformation de la matière organique en biogaz riche en méthane. Les déchets solides sont le plus souvent traités par une technologie par voie sèche qui est caractérisée par des teneurs en matières sèches supérieures à 20%. Du fait de la faible teneur en eau, la digestion sèche présente de nombreuses inconnus scientifiques, tant au niveau microbiologique et physico-chimique. Le but de cette thèse est de comprendre l'influence des parametres opératoires spécifiques à la digestion anaérobie par voie sèche sur les performances et le comportement des communautés microbiennes de ce processus. Les résultats obtenus montrent que l'augmentation de la teneur en matières sèches au-delà de 30% et la diminution de la surface spécifique d'échange ont un effet négatif sur le processus de digestion anaérobie. En effet lorsque la teneur en matière sèche est supérieure à 30%, le transfert des gaz dissous du milieu réactionnel vers le ciel gazeux peut limiter la méthanisation. L'analyse des populations microbiennes montre la présence de bio-indicateurs bactériens liés au non fonctionnement de la digestion anaérobie. Ces bio-indicateurs sont des clostridium et sont présents quel que soit l'inoculum utilisé. L'étude des populations méthanogènes montre une sensibilité de ces microorganismes à leur environnement : des shifts de populations méthanogènes ont été observés en fonction de la concentration en matières sèches. Ce travail a permis d'accroître les connaissances dans le domaine de la digestion anaérobie sèche, ces connaissances pouvant contribuer à améliorer les performances des procédés. / Anaerobic digestion is the transformation of organic matter into biogas rich in methane. Solid waste is treated by dry anaerobic digestion process with a total solid content higher than 20%. The high solids content make the process difficult to control. The aim of this work is to study the influence of operating parameters specific to dry anaerobic digestion on performances and behavior of microbial communities. The results show that increasing the solids content higher than 30% and decreasing the specific surface area of change have a negative effect on the anaerobic digestion process. Indeed, when the solids content exceeds 30%, the transfer of dissolved gas from the reaction mixture to the headspace can limit anaerobic digestion. The analysis of microbial populations demonstrates the presence of bacterial bio-indicators related to no-functioning anaerobic digestion. These bio-indicators correspond to the clostridium genus and are present regardless of the inoculum source. The study of methanogenic Archaea shows a sensitivity of these microorganisms. Shifts in the methanogenic populations related to the concentration of total solids were observed. This work has improved the fundamental knowledge of dry anaerobic digestion which can help improve the performance of this process.

Les tourteaux de colza et de tournesol, principalement utilisés en alimentation animale pour leur forte teneur en protéines, représentent des sources d’acides phénoliques aux propriétés antioxydantes et bioacives variées mais peu valorisées à ce jour. Par ailleurs, les procédés de séparation de ces composés sont basés sur des extractions par solvants qui génèrent des effluents et impactent l’intégrité des autres composants des matières premières.La première partie de ce travail de thèse a été consacré au développement de nouveaux procédés de séparation de la fraction phénolique des tourteaux de colza et de tournesol. Après un broyage adéquat des tourteaux, le fractionnement par tri électrostatique et turbo-séparation a permis d’obtenir des fractions enrichies en protéines et les composés phénoliques. Dans les deux cas, l’état granulométrique des tourteaux broyés a été déterminant. Le tri électrostatique a conduit au plus forts taux d’enrichissement en protéines et composés phénoliques (jusqu’à deux fois la concentration dans les tourteaux) avec des rendements de l’ordre de 30% après recyclages. Cette étape a été suivie par l’extraction de la fraction phénolique par des mélanges hydro-alcooliques « verts » à base d’éthanol, en substitution au méthanol.Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés à la production enzymatique des acides sinapique et caféique, à partir des tourteaux ou de leurs extraits. Trois cinnamoyl estérases recombinantes d’A. niger aux activités et spécificités différentes ont été testées. L’hydrolyse des tourteaux non traités thermiquement s’est traduite par une dégradation des composés phénoliques par des enzymes endogènes. Le problème a pu être contourné en réalisant l’hydrolyse sur l’extrait phénolique des tourteaux avec néanmoins, dans le cas du colza, l’existence de réactions secondaires néfastes au rendement en acide sinapique.La dernière partie a consisté en la synthèse de mono- et di-esters d’acide sinapique et caféique avec différents α,ω-diols aliphatiques, puis l’évaluation de leur capacité antioxydante en milieu émulsionné et en milieu homogène. Un effet négatif de la mono-estérification des acides phénoliques a été observé en milieu hétérogène montrant ainsi l’influence négative du groupement hydroxyle situé à l’extrémité de la chaîne alkyle. Un effet de seuil a été observé, en revanche, avec les deux familles de di-esters d’acides phénoliques, indiquant une amélioration de la capacité antioxydante jusqu’à un optimum correspondant à une longueur de chaine alkyle particulière. Enfin, tous les mono- et di-esters testés en milieu homogène ont montré une capacité antiradicalaire plus faible que celle des acides phénoliques de départ correspondants. / Rapeseed and sunflower meals are highly abundant and protein-rich by-products mainly dedicated to animal feed. Besides, they also represent an interesting source of phenolic compounds with various bioactive and antioxidant properties, but widely untapped so far. In addition, the recovery processes of phenolic compounds are based on the use of solvents that generate effluents and may negatively affect the integrity of other meal constituents.The first part of this work was devoted to the development of new separation processes of rapeseed and sunflower meal phenolic fractions. After an appropriate milling of the meals, the dry fractionation by electrostatic sorting or air classification allows the recovery of proteins and phenolics enriched fractions. In both cases, the particle-size distribution of milled meals has been of paramount importance on process efficiency. Electrostatic sorting lead to the highest enrichments in proteins and phenolics (up to two times more than in starting meals) with recovery yields around 30% after recycling. This step was followed by the extraction of phenolics using green hydro-alcoholic mixtures based on ethanol as substitutes to methanol.In the second part, we investigated the enzymatic production of sinapic and caffeic acids from rapeseed and sunflower meals or their extracts. Three recombinant cinnamoyl esterases from A. niger exhibiting different activities and selectivities were tested. Owing to the presence of active endogenous enzymes, the hydrolysis of non-thermally treated meals has lead to a significant loss of phenolics. The issue was overcomed by performing hydrolysis on the corresponding phenolic extracts. However, in case of rapeseed extract, acyl transfer reactions were detrimental to sinapic acid formation and yield.Finally, in the last part, we synthesized mono- and di-esters of sinapic and caffeic acids with aliphatic α,ω-diols of increasing chain length, then we evaluated their antioxidant capacities in emulsion and in homogenous medium. A negative impact of the mono-esterification of the phenolic acid with the different aliphatic diols was observed in the heterogeneous media, implying the negative influence of the hydroxyl group at the end of the alkyl chain. Conversely, a “cut-off” effect was observed for the two di-esters series showing an improvement of the antioxidant capacity until an optimum was reached for a particular alkyl chain. Finally, all the esters showed lower antiradical capacities in the homogenous media compared to the corresponding starting phenolic acids.

L'enrobage des particules pour modifier les propriétés de surface et/ou la fonctionnalité des poudres présente un grand intérêt pour diverses industries. <br />Dans ce travail trois différents dispositifs, l'Hybridizer (enrobage par impact mécanique élevé), le Cyclomix (mélangeur par cisaillement élevé) et le Turbula, ont été utilisés. Pour comparer ces techniques, un couple modèle de poudres ayant des propriétés très différentes a été alors choisi. À cette fin, une poudre de gel de silice (GS, 55 µm) hydrophile a été traitée avec de fines particules de stéarate de magnésium (StMg, 5 µm) hydrophobe dans des proportions massiques variables. <br />La morphologie de surface des particules de gel de silice enrobées à été examinée par la microscopie électronique à balayage environnemental (MEBE). L'utilisation de l'AFM en mode contraste de phase mode Tapping a permis de mettre en évidence la présence très localisé du StMg à la surface du gel de silice. Les forces d'adhésion entre du StMg collé à une pointe AFM et les différentes poudres, ont été mesurées en mode contact. L'effet du traitement mécanique sur l'affinité vis-à-vis de l'eau des particules de GS a été évalué par le test de la goutte d'eau posée et la DVS. La modification de la coulabilité du gel de silice après traitement a été analysée par un voluménomètre. <br />L'étude de la stabilité des particules de gel de silice enrobées a montré l'effet de l'humidité relative sur le vieillissement de l'enrobage. Ce phénomène est accompagné par une diminution du volume spécifique des pores du GS. Un mécanisme de diffusion du StMg depuis la surface externe des particules de GS vers la surface interne des pores est proposé.

La méthanisation est un procédé biologique au cours duquel la matière organique est convertie en un gaz riche en méthane (biogaz). Parmi les technologies industrielles, les procédés de digestion par voie sèche (taux de matière sèche supérieur à 15 %) sont de plus en plus utilisés car ils présentent des avantages concurrentiels important par rapport aux procédés classiques par voie humide. Cependant, la nature très pâteuse du milieu de digestion lui confère des propriétés mal connues et non étudiées (comportement rhéologique, équilibres, transferts, cinétiques biologiques). Cette thèse comporte deux axes de recherche : i) la nature des équilibres chimiques (sorption, diffusion) intervenant dans les milieux de digestion, ii) la mise en place et l’application d’un modèle cinétique adapté à l’étude des milieux secs. Sur le premier volet, nous avons mis en évidence que le transfert diffusionnel est fortement réduit avec l’augmentation de la teneur en matière sèche des milieux en absence d’agitation. Une des conséquences est l’importance du transfert liquide-gaz pour la production de biogaz. Sur le deuxième volet, nous avons développé un modèle cinétique dédié qui nous a permis, par comparaison avec l’expérience, de mieux cerner la variabilité de la cinétique en fonction de la teneur en matière sèche des milieux. Les répercussions de ce travail se situent aussi bien à l’échelle du laboratoire, en particulier pour l’exploitation des essais d’activité méthanogène, qu’à l’échelle industrielle, avec la nécessité de contrôler le taux de matière sèche des procédés pour une efficacité optimale, et d’adapter l’agitation à ce taux pour améliorer les rendements de dégradation. Le modèle développé pourra constituer une base pour le dimensionnement et la conduite des installations. / Anaerobic digestion is a biological process that converts organic matter into a methane rich gas (biogas). Among industrial technologies, dry processes (above 15 % total solid content) are more and more used because of their advantages in comparison with conventional wet processes. However, dry anaerobic digestion processes are poorly known and studied because of the “pasty” nature of digestion media (rheological behavior, equilibria, transfers, biological kinetics). This thesis focuses on two major aspects: i) the nature of the chemical equilibria (sorption, diffusion) involved in digestion media, ii) the establishment and application of a kinetic model adapted to dry media. We first demonstrated that the diffusional mass transfer is highly reduced with increasing total solid without any agitation. One of the consequences is the importance of the liquid-gas transfer for the production of biogas. Then, we have developed a dedicated kinetic model that enables to understand the variability of the kinetic with total solid content. The impacts of this work are both at the laboratory scale, especially for the operation of Specific Methanogenic Activity tests, and at industrial scale, with the need to control total solid content for optimal efficiency, and to adapt the agitation to improve degradation yields. The developed model can be useful for the design and operation of biomethanization facilities.