O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para obter um filme polimérico a partir da eletrooxidação e eletrorredução do furfural. O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo usando-se três técnicas eletroquímicas: voltametria cíclica (VC); a cronoamperometria e a cronopotenciometria. Estas técnicas foram usadas em ambos os processos. Inicialmente foi testada a eletrooxidação e polimerização do furfural sobre o eletrodo de platina brilhante em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,50 mol L-1. A influência de algumas variáveis como a concentração de furfural e o tempo de polarização foram estudadas. Os resultados confirmam a formação de um filme fino sobre a superfície do eletrodo, entretanto com uma aderência ruim. Este efeito foi atribuído à solubilidade do filme em meio aquoso. Devido a isto, realizou-se experimentos em meio não aquoso, usando acetonitrila como solvente. O eletrodo de trabalho usado neste caso foi a platina platinizada, este foi usado com o objetivo de se aumentar a superfície ativa do eletrodo e o eletrólito suporte usado foi o cloreto de tetrametilamônio 0,1 mol L-1. Neste caso a polarização anódica foi realizada pelas três técnicas com objetivo de melhorar a aderência do filme sobre a superfície do eletrodo. Entretanto a qualidade do filme diminui com o aumento da concentração de água presente no meio. Uma nova estratégia foi adotada, entretanto, envolvendo a formação de um filme por eletrorredução do furfural, sobre a superfície do eletrodo de platina, em acetonitrila e cloreto de lítio como eletrólito suporte. Os resultados confirmam um filme polimérico poroso e espesso, sobre a superfície do eletrodo usando as técnicas eletroquímicas. A aderência deste filme foi melhor se comparada com a do filme obtido anteriormente. O filme foi caracterizado por medidas eletroquímicas, por Ressonância Magnética Nuclear, por espectroscopia de Ultra-violeta, por espectroscopia de Infra-vermelho, Cromatografia de permeação em gel e, por DSC. Os dados obtidos permitiram estabelecer uma proposta de mecanismo que inclui a presença da acetonitrila na formação do filme polimérico obtido sobre a superfície do eletrodo de platina.

No presente trabalho foram desenvolvidos materiais mesoporosos de sílica/titânia visando sua aplicação como sensores e biossensores eletroquímicos para compostos fenólicos de interesse ambiental e medicinal. Os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas buscando avaliar suas propriedades texturais, morfológicas e estruturais. O comportamento eletroquímico foi investigado por voltametria cíclica (VC) que permitiu determinar a proporção ideal de sílica/titânia do suporte sintetizado. Após a otimização do suporte, buscou-se desenvolver materiais estruturados com partículas magnéticas e tirosinase (SiTiMPs-Ty) e, nanopartículas de ouro previamente estabilizadas com quitosana (SiTi30-Au). Os materiais modificados foram aplicados no desenvolvimento de eletrodos de pasta de carbono (EPCs) para determinação de compostos fenólicos, após a otimização de parâmetros como efeito de pH e atmosfera e, empregados na análise simultânea de diferentes compostos através das técnicas de voltametria de pulso diferencial (VPD) e voltametria de onda quadrada (VOQ) Também foi avaliada a resposta do eletrodo na presença de potenciais interferentes, bem como sua a reprodutibilidade. O EPC modificado com SiTi30-Au apresentou resposta linear para a determinação simultânea de dopamina e norepinefrina na faixa de 50 a 400 mol L-1 e os limites de detecção foram determinados como 0,35 mol L-1 e 0,57 mol L-1 para norepinefrina e dopamina, respectivamente. O EPC modificado com material SiTiMPs-Ty também apresentou resposta linear para análise simultânea de catecol e epinefrina na faixa de 40 a 380 μmol.L-1 e os limites de detecção foram de 3,32 μmol L-1 e 1,65 μmol L-1 para catecol e epinefrina, respectivamente. A reprodutibilidade dos eletrodos apresentou desvio padrão relativo de 5,86% para o EPC SiTi30-Au e 6,87% para o EPC SiTiMPs-Ty. Os EPCs de sílica/titânia modificados no presente trabalho apresentaram potencialidade de aplicação na determinação simultânea de compostos fenólicos com altas sensibilidades, baixos limites de detecção e boa reprodutibilidade. / In this work silica/titania materials were synthetized by sol-gel method by using different ratios of inorganic precursors and the obtained materials were applied as electrochemical sensors and biosensors. The materials were characterized using different techniques aiming to evaluate the textural, morphological and structural properties. The electrochemical behavior of the silica/titania materials was evaluated by Cyclic Voltammetry that allows estimating the optimum amount of titania in the resultant material. The electrochemical behavior guided the choice for developing modified materials containing magnetite particles (SiTiMPs-Ty) and gold nanoparticles (SiTi30- Au). After to achieve the best electrochemical conditions of pH and the best atmosphere, the resultant materials were applied in the development of modified carbon paste electrodes (CPE). The SiTi30-Au CPE and SiTiMPs-Ty CPE were applied in simultaneous electrochemical analysis of phenolic compounds by using differential pulse voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV). It was also evaluated the electrochemical response of these modified CPEs in interferences analysis The modified CPE/SiTi30-Au showed a linear response between peak current intensity and concentrations of dopamine and norepinephrine in a range from 50 to 400 mol L-1 and its linear response was also observed in simultaneous analysis of these compounds. The limits of detection were estimated as 0.35 mol L-1 and 0.57 mol L-1 for norepinephrine and dopamine, respectively. The modified SiTiMPs-Ty/CPE was used for simultaneous electrochemical determination of catechol and epinephrine presenting a linear response in a range from 40 to 380 μmol.L-1 and the limits of detection were 3.32 μmol L-1 for catechol and 1.65 μmol L-1 for epinephrine. Both electrodes presented a good reproducibility with relative standard deviations of 5.86% and 6.87% for SiTiMPs-Ty/CPE and SiTi30-Au/CPE, respectively. Therefore, the modified silica/titania CPEs obtained in this work showed a good electrochemical response in electrochemical simultaneous determination of phenolic compounds presenting low limits of detection and great sensitivities in the presence of the studied analytes.

Orientadora : Prof. Dr. Márcio F. Bergamini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 06/03/2015 / Inclui referências : f. 125-140 / Resumo: No presente trabalho foram preparadas amostras de biochar a partir de farelo de mamona utilizando diferentes temperaturas de pirólise (200-600ºC). Diversas técnicas foram empregadas para uma geral caracterização do material produzido, sendo estas: termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia na região do infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), análise elementar (CHNS-O), microscopia eletrônica de varredura (MEV), estimativa de área por B.E.T. e titulações pelo método de Boehm. Depois de caracterizado, o biochar foi empregado como agente modificador na preparação de eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM), os quais foram avaliados para a préconcentração de espécies inorgânicas (íons Pb2+, Cd2+ e Cu2+) e uma espécie orgânica (paraquat). O desempenho voltamétrico dos eletrodos propostos foi avaliado adotando um procedimento de redissolução, em soluções separadas para as etapas de pré-concentração e medida. Todos os estudos foram realizados com a etapa de pré-concentração conduzida em condições de potencial de circuito aberto. A caracterização geral do material mostrou uma alteração significativa das propriedades físicas e químicas de acordo com a temperatura de pirólise utilizada, como a redução de grupos químicos superficiais e aumento da área com o aumento da temperatura de pirólise. O EPCM foi eficiente na pré-concentração dos íons inorgânicos avaliados seguindo a afinidade Pb2+>Cd2+>Cu2+. As melhores respostas voltamétricas foram verificadas para o EPCM preparado com biochar pirolisado em 400 ºC (BC400). Medidas de voltametria de varredura linear permitiram estimar a capacidade de adsorção do biochar para os íons, sendo obtidos os valores de: 15,9 ?g g-1 para Pb2+, 4,29 ?g g-1 para Cd2+ e 2,38 ?g g-1 para Cu2+. O EPCM-BC400 apresentou o melhor desempenho na pré-concentração de paraquat, o que permitiu o desenvolvimento de um método eletroanalítico para a determinação desse analito. Depois de otimizadas as condições experimentais, o procedimento apresentou uma reposta linear para concentrações entre 3,0 x 10-8 e 1,0 x 10-6 mol L-1, com um limite de detecção de 7,6 x 10-9 mol L-1 e um limite de quantificação de 2,5 x 10-8 mol L-1. A influência de espécies concomitantes sobre a resposta voltamétrica foi também avaliada. O método proposto foi aplicado na determinação de paraquat em amostras fortificadas de água potável e de água coco. Valores de recuperação entre 95,8 % e 97,5 % foram encontrados. O teste t-Sudent mostrou boa concordância entre os valores adicionados e recuperados, com 95 % de confiança. / Abtract: In the present work biochar samples were prepared from castor cake using different temperature of pyrolysis (200-600ºC). Several techniques were employed to a general characterization of the produced material, such as: thermogravimetry analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared (FTIR), elemental analysis (CHNS-O), scanning electron microscopy (SEM), area estimation by B.E.T. method and titrations by Boehm method. After that, biochar was used as modifier agent in the preparation of modified carbon paste electrodes (MCPE) which were evaluated in pre-concentration of organic (paraquat) and inorganic species (Pb2+, Cu2+ and Cd2+ ions). Voltammetric performance of the proposed electrodes has been evaluated adopting a stripping procedure using separate solutions for pre-concentration and measurement steps. Preconcentration step was performed under open conditions potential for all realized studies. The general characterization of the material revealed a significant change in the physical and chemical properties according to the used pyrolysis temperature, eg: decrease of superficial chemical groups and increase of area with increase of pyrolysis temperature. The best voltammetric responses were observed for MCPE prepared using biochar pyrolyzed at 400 ºC (BC400). Linear sweep voltammetry studies allowed an estimation of the biochar adsorption capacity for the ions studied: 15,9 ?g g-1 for Pb2+, 4,29 ?g g-1 for Cd2+ and 2,38 ?g g-1 for Cu2+. The CPME-BC400 has presented the best performance in the preconcentration of paraquat and it was used for development of an electroanalytical method for the determination of this analyte. After optimization of experimental conditions, the procedure showed a linear dynamic range for concentration from 3,0 x 10-8 to 1,0 x 10-6 mol L-1, limit of detection of 7,6 x 10-9 mol L-1 and limit of quantification of 2,5 x 10-8 mol L-1. The influence of concomitant species on the voltammetric response was also evaluated. The t- Student test demonstrated a good concordance between values added and recovered, at 95 % interval confidence.

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Resumo: Corantes de cabelo, provenientes principalmente da tintura comercial de cabelo em salões de beleza, quando não convenientemente descartados, podem gerar efluentes de difícil tratamento. Além disso, a análise de corante de cabelo em fios de cabelo tingidos, poderia favorecer informações úteis para análise forense. Em virtude de alto consumo de corantes de cabelo, que podem ser encontrados na forma de tinturas permanente, semipermantes e temporárias, com diferentes estruturas e comportamento físico-químico, a demanda por métodos analíticos sensíveis e robustos para sua quantificação é altamente pertinente. Diante disso, o presente trabalho descreve a construção de sensores eletroquímicos para quantificação de corantes de cabelo do tipo temporário, pois são classe de corantes facilmente removidos do cabelo e, consequentemente, podem ser liberados para o meio ambiente. O sensor eletroquímico consiste no desenvolvimento de um eletrodo compósito com partículas magnéticas modificadas como grupos carboxílicos (CFMP) para determinação dos corantes basic brown 16 (BB16), basic red 51 (BR51) e basic yellow 57 (BY57) em amostras de extratos de fios de cabelos, amostras comercias de tintura temporária, água de lavagem, amostras de água de rio e de torneira. Os três corantes apresentam grupos azos como cromóforos. No presente trabalho, investigou-se a oxidação de aminas e hidroxilas presentes como grupos auxocromos nos corantes. Os resultados mostraram que a oxidação do grupo funcional nos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Hair dyes, mainly coming from commercial hair colorants in beauty salons, when not properly discarded, can generate effluents that are difficult to treat. In addition, hair dye analysis in dyed hair strands could be used as useful information for forensic analysis. Due to the high consumption of hair dyes, which can be found in the form of permanent, semipermanent and temporary dye, with different structures and physicochemical behavior, the demand for sensitive and robust analytical methods for their quantification is highly relevant. Therefore, the present work describes the construction of electrochemical sensors for the quantification of hair dyes of the temporary type, because they are class of dyes easily removed from the hair and, consequently, are released in great quantity for the environment. The electrochemical sensor consists of the development of a composite electrode using modified magnetic particles with carboxylic groups (CFMP) to determine the dyes basic brown 16 (BB16), basic red 51 (BR51), and basic yellow 57 (BY57) in samples of yarn extracts Hair samples, commercial samples of temporary tincture, wash water, samples of river water and tap water. The three dyes analyzed have azide groups as chromophores. In the present work, the oxidation of amines and hydroxyls present as auxochromic groups in the dyes was investigated. The results showed that the oxidation of the functional group in the dyes on the composite electrode modified by carboxylic groups can occur in Ea = 0.44 V, Ea = 0.86 V and Ea = 0.65, respectively for the dyes BB16, BR51, and BY57 and the peak current increases significantly with respect to the electrode without modification. The interaction between dye + CFMP was confirmed by UV/Vis and FTIR spectroscopy. Analytical curves for the BB16, BR51, and BY57 dyes were constructed using the optimized conditions in the square wave voltammetry (SWV) technique: pulse frequency... / Doutor

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2016. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-05-24T16:17:06Z No. of bitstreams: 1 2016_CamilaLimaRibeiro.pdf: 3013932 bytes, checksum: 770be7d4b55f9b7897996dd85ab3ccb9 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2016-05-27T13:41:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_CamilaLimaRibeiro.pdf: 3013932 bytes, checksum: 770be7d4b55f9b7897996dd85ab3ccb9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-27T13:41:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_CamilaLimaRibeiro.pdf: 3013932 bytes, checksum: 770be7d4b55f9b7897996dd85ab3ccb9 (MD5) / Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica para determinação de ácido salicílico em produto dermatológico. Foram utilizados eletrodos preparados com automontagem camada por camada ou LbL, do inglês layer-by-layer, com a deposição de hidrocloreto de poli(dialildimetil amônio) (PDAC), nanotubos de carbono funcionalizados com ácido poliaminobenzeno sulfônico (NT-PABS) e nanopartículas de óxido de ferro (np-MAG) sobre o substrato ITO (do inglês, indium tin oxide) na sequência PDAC/NT-PABS/np-MAG/NT-PABS. O monitoramento da deposição foi controlada por espectros de absorção UV-vis, que demonstrou aumento linear da absorbância em função do número de tetracamadas depositadas (n) em comprimentos de onda característicos das nanoestruturas utilizadas e imagens de microscopia de força atômica, que evidenciaram a presença de np-MAG nos eletrodos e aumento da espessura do filme com o aumento de n. Experimentos para caracterização eletroquímica dos eletrodos modificados foram realizados com ferricianeto de potássio (K3Fe(CN)6) em KCl com as técnicas de voltametria cíclica e impedância eletroquímica, demonstrando principalmente que a presença de np-MAG nos eletrodos torna a transferência de elétrons mais rápida. A Voltametria cíclica do ácido salicílico mostrou que na superfície do eletrodo ocorre principalmente um processo irreversível, com potencial de pico de oxidação em torno de 1,19 V. Esse pico foi utilizado para a quantificação do ácido salicílico com voltametria de pulso diferencial (DPV). Devida a contaminação do eletrodo com produtos formados na oxidação do ácido salicílico foi necessário condicionamento antes das leituras com metanol: água (1:10) e potencial de -1 V por 60 segundos. Desta forma, 7 medidas consecutivas de ácido salicílico 5,8 μmol L-1 em ácido acético 0,1 mol L-1, apresentou coeficiente de variação de 3 %. O método proposto apresentou faixa linear de trabalho de 0,6 a 46,3 μmol L-1 e limite de detecção e quantificação de 0,02 μmol L-1 e 0,07 μmol L-1 respectivamente. Os resultados obtidos na determinação de ácido salicílico em produto dermatológico comercial por cromatografia e DPV não apresentaram diferenças significativas a um nível de confiança de 95%, esses resultados satisfatórios demonstram que o método desenvolvido é adequado para esse propósito. _____________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work describes the development of an electroanalytical methodology for determination of salicylic acid in dermatological product, electrodes were prepared with self-assembly layer by layer or LbL, with the deposition of poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDAC), functionalized carbon nanotubes with poliaminobenzeno sulfonic acid (NT-PABS) and iron oxide nanoparticles (NP-MAG) on the ITO (indium tin oxide) substrate in the sequence PDAC / NT- PABS / np-MAG / NT-PABS. The monitoring of deposition was controlled by UV-vis absorption spectra, which showed linear increase in absorbance due to the number of deposited tetralayers (n) at characteristic wavelengths of used nanostructures and images of atomic force microscopy, which showed the presence of np-MAG on the electrodes and increase of film thickness with increasing n. Experiments for electrochemical characterization of modified electrodes were conducted with potassium ferricyanide (K3Fe(CN)6) in KCl with cyclic voltammetry and electrochemical impedance, showing mainly the presence of np-MAG at the electrodes makes fast transfer of electrons. Cyclic voltammetry of salicylic acid showed that the electrode surface occurs mainly an irreversible oxidation process with a peak at around 1.19 V. This peak was used to quantify the salicylic acid by differential pulse voltammetry (DPV). Due to contamination of electrode with products formed in the oxidation of salicylic acid conditioning it was necessary before the readings with methanol: water (1:10) and the potential of -1 V for 60 seconds. The coefficient of variation for 7 consecutive measurements of salicylic acid 5.8 μmol L-1 in acetic acid 0.1 mol L-1 was 3%. The proposed method showed a linear response range of the 0.6 to 46.3 μmol L-1 and detection and quantification limit of 0.02 μmol L-1 and 0.07 μmol L-1 respectively. The results obtained in the determination of salicylic acid in commercial dermatological product by chromatography and DPV showed no significant differences at a confidence level of 95%, these satisfactory results show that the developed method is appropriate for this purpose.

Amostras de óleo vegetal foram preparadas na forma de microemulsão de água em óleo (w/o) utilizando dodecil sulfato de sódio (SDS) como surfactante e um álcool como co-surfactante. As microemulsões foram caracterizadas através de medidas de viscosidade, índice de refração, condutividade elétrica, espalhamento de luz dinâmico e voltametria. Ensaios preliminares para a quantificação de analitos por análise direta foram realizados por voltametria linear e eletroforese capilar. As microemulsões de água em óleo de soja apresentaram gotículas de dimensões nanométricas e estabilidade termodinâmica dependente da temperatura, da concentração dos eletrólitos dissolvidos e da natureza do co-surfactante empregado. Por outro lado, o raio hidrodinâmico das gotículas (Rh) diminui com o aumento da temperatura. Quanto aos valores de condutividade, maiores do que os obtidos para o óleo de soja e para a água deionizada, aumentam com a temperatura, na faixa de 20 a 65 oC, e com o teor de água na microemulsão, entre 5 e 7,5 % de água. A maior estabilidade termodinâmica foi alcançada para uma microemulsão contendo 40,0 % de óleo, 43,2 % de pentanol, 10,8 % de SDS e 6,0 % de água, em massa, na razão 1:4 [SDS]:[álcool] Medidas voltamétricas com um ultramicroeletrodo de Pt em microemulsões contendo ferroceno ou ácido oléico dissolvidos evidenciaram a dependência linear das correntes limite anódica e catódica com a concentração da espécie eletroativa. Já a oxidação do ferroceno por voltametria cíclica, usando o mesmo ultramicroeletrodo, mostrou que a diminuição dos coeficientes de difusão nestes meios permite realizar medidas em estado transiente, empregando velocidades convencionais de varredura em potencial. Experimentos por cromatografia eletrocinética em microemulsão reversa (RMEEKC) com n-pentanol como fase contínua permitiram a separação de solutos neutros e aniônicos em amostras de óleo vegetal e gordura animal. Finalmente, foi desenvolvido um procedimento rápido para a separação e identificação dos biofenóis presentes em óleos, utilizando como eletrólito de corrida uma mistura de metanol e 1-propanol contendo KOH. Os resultados evidenciam a possibilidade de análise direta de óleos vegetais empregando métodos eletroanalíticos em microemulsões w/o, e métodos por eletroforese capilar, quer em microemulsões, quer em meio não aquoso.

O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para obter um filme polimérico a partir da eletrooxidação e eletrorredução do furfural. O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo usando-se três técnicas eletroquímicas: voltametria cíclica (VC); a cronoamperometria e a cronopotenciometria. Estas técnicas foram usadas em ambos os processos. Inicialmente foi testada a eletrooxidação e polimerização do furfural sobre o eletrodo de platina brilhante em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,50 mol L-1. A influência de algumas variáveis como a concentração de furfural e o tempo de polarização foram estudadas. Os resultados confirmam a formação de um filme fino sobre a superfície do eletrodo, entretanto com uma aderência ruim. Este efeito foi atribuído à solubilidade do filme em meio aquoso. Devido a isto, realizou-se experimentos em meio não aquoso, usando acetonitrila como solvente. O eletrodo de trabalho usado neste caso foi a platina platinizada, este foi usado com o objetivo de se aumentar a superfície ativa do eletrodo e o eletrólito suporte usado foi o cloreto de tetrametilamônio 0,1 mol L-1. Neste caso a polarização anódica foi realizada pelas três técnicas com objetivo de melhorar a aderência do filme sobre a superfície do eletrodo. Entretanto a qualidade do filme diminui com o aumento da concentração de água presente no meio. Uma nova estratégia foi adotada, entretanto, envolvendo a formação de um filme por eletrorredução do furfural, sobre a superfície do eletrodo de platina, em acetonitrila e cloreto de lítio como eletrólito suporte. Os resultados confirmam um filme polimérico poroso e espesso, sobre a superfície do eletrodo usando as técnicas eletroquímicas. A aderência deste filme foi melhor se comparada com a do filme obtido anteriormente. O filme foi caracterizado por medidas eletroquímicas, por Ressonância Magnética Nuclear, por espectroscopia de Ultra-violeta, por espectroscopia de Infra-vermelho, Cromatografia de permeação em gel e, por DSC. Os dados obtidos permitiram estabelecer uma proposta de mecanismo que inclui a presença da acetonitrila na formação do filme polimérico obtido sobre a superfície do eletrodo de platina.

No presente trabalho foram desenvolvidos materiais mesoporosos de sílica/titânia visando sua aplicação como sensores e biossensores eletroquímicos para compostos fenólicos de interesse ambiental e medicinal. Os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas buscando avaliar suas propriedades texturais, morfológicas e estruturais. O comportamento eletroquímico foi investigado por voltametria cíclica (VC) que permitiu determinar a proporção ideal de sílica/titânia do suporte sintetizado. Após a otimização do suporte, buscou-se desenvolver materiais estruturados com partículas magnéticas e tirosinase (SiTiMPs-Ty) e, nanopartículas de ouro previamente estabilizadas com quitosana (SiTi30-Au). Os materiais modificados foram aplicados no desenvolvimento de eletrodos de pasta de carbono (EPCs) para determinação de compostos fenólicos, após a otimização de parâmetros como efeito de pH e atmosfera e, empregados na análise simultânea de diferentes compostos através das técnicas de voltametria de pulso diferencial (VPD) e voltametria de onda quadrada (VOQ) Também foi avaliada a resposta do eletrodo na presença de potenciais interferentes, bem como sua a reprodutibilidade. O EPC modificado com SiTi30-Au apresentou resposta linear para a determinação simultânea de dopamina e norepinefrina na faixa de 50 a 400 mol L-1 e os limites de detecção foram determinados como 0,35 mol L-1 e 0,57 mol L-1 para norepinefrina e dopamina, respectivamente. O EPC modificado com material SiTiMPs-Ty também apresentou resposta linear para análise simultânea de catecol e epinefrina na faixa de 40 a 380 μmol.L-1 e os limites de detecção foram de 3,32 μmol L-1 e 1,65 μmol L-1 para catecol e epinefrina, respectivamente. A reprodutibilidade dos eletrodos apresentou desvio padrão relativo de 5,86% para o EPC SiTi30-Au e 6,87% para o EPC SiTiMPs-Ty. Os EPCs de sílica/titânia modificados no presente trabalho apresentaram potencialidade de aplicação na determinação simultânea de compostos fenólicos com altas sensibilidades, baixos limites de detecção e boa reprodutibilidade. / In this work silica/titania materials were synthetized by sol-gel method by using different ratios of inorganic precursors and the obtained materials were applied as electrochemical sensors and biosensors. The materials were characterized using different techniques aiming to evaluate the textural, morphological and structural properties. The electrochemical behavior of the silica/titania materials was evaluated by Cyclic Voltammetry that allows estimating the optimum amount of titania in the resultant material. The electrochemical behavior guided the choice for developing modified materials containing magnetite particles (SiTiMPs-Ty) and gold nanoparticles (SiTi30- Au). After to achieve the best electrochemical conditions of pH and the best atmosphere, the resultant materials were applied in the development of modified carbon paste electrodes (CPE). The SiTi30-Au CPE and SiTiMPs-Ty CPE were applied in simultaneous electrochemical analysis of phenolic compounds by using differential pulse voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV). It was also evaluated the electrochemical response of these modified CPEs in interferences analysis The modified CPE/SiTi30-Au showed a linear response between peak current intensity and concentrations of dopamine and norepinephrine in a range from 50 to 400 mol L-1 and its linear response was also observed in simultaneous analysis of these compounds. The limits of detection were estimated as 0.35 mol L-1 and 0.57 mol L-1 for norepinephrine and dopamine, respectively. The modified SiTiMPs-Ty/CPE was used for simultaneous electrochemical determination of catechol and epinephrine presenting a linear response in a range from 40 to 380 μmol.L-1 and the limits of detection were 3.32 μmol L-1 for catechol and 1.65 μmol L-1 for epinephrine. Both electrodes presented a good reproducibility with relative standard deviations of 5.86% and 6.87% for SiTiMPs-Ty/CPE and SiTi30-Au/CPE, respectively. Therefore, the modified silica/titania CPEs obtained in this work showed a good electrochemical response in electrochemical simultaneous determination of phenolic compounds presenting low limits of detection and great sensitivities in the presence of the studied analytes.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8951_Romário Junior Ferreira.pdf: 2456499 bytes, checksum: 142e67c95a725fc2498e81dabccf27f2 (MD5) Previous issue date: 2015-06-29 / Cachaças são destilados provenientes de cana de açúcar, gerando teores alcoólicos em faixas de porcentagem de 38% a 48% em volume. Devido a seu grande consumo no país e sua complexidade em constituição química, promoveu-se neste trabalho a determinação dos metais cobre, zinco, cadmio e chumbo, que em quantidades elevadas, são nocivos à saúde e ao metabolismo humano. Determinou-se as concentrações desses metais por meio da espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e por voltametria de redissolução anódica com onda quadrada, onde as cachaças sofreram apenas uma acidificação para serem inseridas no ICP OES, sendo elas analisadas por voltametria em caráter in situ. Com as concentrações encontradas no ICP OES, juntamente com as correntes obtidas pela voltametria, desenvolveram-se duas metodologias quimiometricas para a previsão desses metais em amostras de cachaça. As determinações simultâneas desses metais foram construídas por meio das as Redes Neurais Artificiais (RNA) e os Mínimos Quadrados Parciais (PLS), utilizando as correntes obtidas pela voltametria utilizando eletrodos de mercúrio e carbono comerciais, e um eletrodo de nanotubo de carbono construído em laboratório. Antes do desenvolvimento dessas técnicas, pré-tratamentos estatísticos particulares foram desenvolvidos nos dados de corrente de voltametria, a fim de obter-se uma melhor resposta de previsão dos metais. Tanto para a voltametria quanto para o ICP OES, a determinação de chumbo fora ineficaz, podendo justificar que o limite de detecção dos aparelhos era maior que a concentração deste metal nas amostras. Após o desenvolvimento dos métodos quimiometricos, calculou-se o erro de predição (RMSEP) para todos os metais, tanto no PLS quanto nas redes neurais, além de uma construção de gráficos de correlação de valores obtidos pelo ICP OES pelos valores previstos pela quimiometria. Os valores de RMSEP foram significativos, informando que as redes neurais obtiveram os melhores resultados para este trabalho. A metodologia proposta é simples, rápido e pode ser facilmente utilizado para controle em laboratórios de qualidade, como um método de análise alternativa.

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:10:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-03-20. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:25:56Z : No. of bitstreams: 1 000844388.pdf: 2216610 bytes, checksum: b7dc50fc79fdd537eaddc4371293b716 (MD5) / No presente trabalho, a 3-cloropropil sílica gel (SG) foi preparada e organofuncionalizada com 4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APTT), o material obtido na funcionalização foi descrito como SGAPTT. O material obtido foi caracterizado por diferentes técnicas experimentais, tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), microscopia eletrônica de varredura (MEV). Foi realizado a análise de área superficial e porosidade para o precursor SG e o produto SGAPTT. Após a caracterização estrutural e morfológica, foram realizados estudos de adsorção de íons metálicos (Cu 2+ ) para o SGAPTT em diferentes meios, tais como: água, etanol 42% e etanol 99% e em diferentes temperaturas, tais como: 25, 35 e 45°C. Determinou-se o tempo de equilíbrio de adsorção, onde para todos os meios estudados foi em média 40 minutos. Em seguida, determinou-se a capacidade de adsorção (N f max ) por intermédio de isotermas com diferentes concentrações molares de íons Cu 2+, os valores obtidos de N f max para o meio aquoso foram de 22,0×10 -5, 24,0×10 -5 e 28,0×10 -5 mol g -1 para as temperaturas de 25, 35 e 45°C, respectivamente. Para o meio etanólico 42% os valores de N f max foram de 31,4×10 -5, 39,4×10 -5 e 41,2×10 -5 e para o meio etanólico 99% os valores de (N f max ) foram de 47,17×10 -5, 50,3×10 -5 e 56,8×10 -5 mol g -1 nas temperaturas de 25, 35 e 45°C, respectivamente. Os valores de N f aumentaram de acordo com a seguinte ordem de solventes: água < etanol 42% < etanol 99%. O modelo de Langmuir foi o mais apropriado para descrever os dados de adsorção. Os parâmetros termodinâmicos ΔG, ΔH e ΔS foram avaliados para o material SGAPTT e observou-se que as capacidades de adsorção aumentaram com o aumento da temperatura, indicando um processo endotérmico. Os valores de (ΔG < 0) indicam que o processo de... / In the present work, 3-chloropropyl silica gel (SG) was prepared and organofunctionalized with 4-amino-5-(4-pyridyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APTT), and the material obtained of the functionalization was described as SGAPTT. The material obtained was characterized by different experimental techniques such as spectroscopy in the infrared (FTIR), energy dispersive X-ray (EDX), scanning electron microscopy (SEM). Was performed to analyze the surface area and porosity for the precursor and the SG SGAPTT product. After the structural and morphological characterization of metal ion adsorption studies were performed (Cu 2+ ) to SGAPTT in different media, such as water, ethanol 42% and 99% ethanol at different temperatures, such as 25, 35 and 45 ° C. Determined the adsorption equilibrium time, where for all media studied was on average 40 minutes. Then, we determined the adsorption capacity (N f max ) through isotherms with different molar concentrations of Cu 2+ ions, the values obtained for the N f max aqueous solution was 22.0 × 10 -5, 24, 0 × 10 -5 and 28.0 x 10 -5 mol g -1 for the temperatures 25, 35 and 45 ° C respectively. For the 42% ethanolic medium N f max values were 31.4 × 10 -5, 39.4 × 10 -5 and 41.2 x 10 -5 mol g -1 and 99% ethanolic medium values N f max were 47.17 × 10 -5, 50.3 × 10 -5 and 56.8 x 10 -5 mol g -1 at temperatures of 25, 35 and 45 ° C respectively. The N f values increased according to the following order of solvents: water <42% ethanol <99% ethanol. The Langmuir model was the most appropriate to describe the adsorption data. The thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS were evaluated for SGAPTT material, and it was observed that the adsorption capacity increased with increasing temperature, indicating an endothermic process. The values of (ΔG <0) indicate that the adsorption process is spontaneous and positive values of entropy indicate that there is an increase ...