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The objective of the research was to investigate proton-coupled electron transfer (PCET) reactions involving antioxidants to gain insight into the detailed mechanisms of glutathione (GSH), Trolox, and α-tocopherol (α-TOH). PCET reactions are complex redox reactions that transfer electrons and protons sequentially or in concert. These reactions are ubiquitous in natural or artificial processes that produce electrochemical energy that is extractable as electricity or as chemical fuels of high energy content. Examples of processes based on PCET are photosynthesis, respiration, nitrogen fixation, carbon dioxide reduction, redox fuel cells, and artificial photosynthesis. Antioxidants were selected as a PCET model to understand the coupling between proton transfer (PT) and electron transfer (ET) in order to elucidate structure-reactivity relationships under different experimental conditions. PCET reactions were studied with a set of electrochemical techniques to propose a preliminary mechanism that could be validated with digital simulations matching the electrochemical response. In some cases, other analytical techniques were used to aid in the system characterization. This thesis presents the results and discussion of the effects of oxidant-base pairs on the mediated oxidation of GSH, the -2e-/-H+ process of Trolox in aqueous and nonaqueous solvents with various pH values, and the particle collision electrolysis of α-tocopherol in oil-in-water emulsion droplets on an ultramicroelectrode. Ultimately our goal was to determine the kinetic and thermodynamic factors that control PCET reactions so that they can be applied in designing artificial systems for the production of energy using more abundant reagents with lower cost and better yields.

Neste trabalho foram estudadas as potencialidades eletroanalíticas de um material híbrido condutor baseado em acetato de celulose e grafite com eletrodeposição de filme condutor de Azul da Prússia (CA/G/PB) como sensor para espécies com importância biológica. O material híbrido foi preparado pelo processo de inversão de fase e caracterizado pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura acoplada com espectroscopia de energia dispersiva (SEM-EDS) e voltametria cíclica. O composto Azul da Prússia (PB) foi imobilizado na superfície do material por eletropolimerização, aplicando-se um potencial fixo de 20 mV em uma janela de -0,3 V a 1,2 V. Os estudos eletroquímicos do eletrodo modificado CA/G/PB foram realizados em solução de KCl 0,1 mol.L-1, sendo obtidos dois pares redox para a espécie eletroativa imobilizada com potenciais médios (E0) em 0,204 V e 0,842 V, indicando um comportamento quase-reversível. O eletrodo demonstrou alta estabilidade após 500 ciclos redox, não sendo observada lixiviação da espécie eletroativa da superfície da matriz modificada. Os dois pares redox do material híbrido CA/G/PB permaneceram praticamente constantes entre os pH 5,0 e 8,0, indicando que as intensidades de pico não são significativamente afetadas nessa faixa de pH. A correlação linear entre as intensidades de pico e a raiz quadrada da velocidade de varredura, indicou que o sistema possui um comportamento similar aqueles em que o processo é controlado por difusão das espécies eletroativas à superfície do eletrodo. O azul da Prússia imobilizado foi aplicado na determinação de dopamina (DP), ácido úrico (AU), ácido ascórbico (AA) e Paracetamol (PCT) através da técnica de voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial e cronoamperometria. / In this work, we studied the electroanalytical potential of a conductive hybrid material based on cellulose acetate and graphite with electrodeposition Blue conductor film of Prussia (CA / G / PB) as a sensor for species with biological importance. The hybrid material was prepared by phase inversion process and characterized by the techniques of scanning electron microscopy coupled with energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) and cyclic voltammetry. The dye of Prussian blue (PB) was immobilized on the surface of the material by electropolymerization applying a fixed potential of 20 mV in a interval from -0.3 V to 1.2 V. The electrochemical behavior of the modified electrode CA / G / PB were performed in solution of 0.1 mol L-1 KCl being obtained two redox couples for the electroactive species immobilized with midpoint potentials (E0) in 0.204 V and 0.842 V, indicating a quasi-reversible behavior. The electrode showed high stability after 500 redox cycles with no observed leaching of electroactive species to the surface of the modified electrode. The two redox pair of the CA / G / PB electrode was kept practically constant within pH 5.0 and 8.0, indicating that the peak intensities are not significantly affected in this pH range. The linear correlation between peak intensities and the square root of scan rate, indicated that the system has a similar behavior those in which the process is controlled by diffusion of electroactive species to the electrode surface. The immobilized Prussian blue was applied to determine dopamine (DP), uric acid (UA), ascorbic acid (AA) and paracetamol (PCT) by analytical techniques of cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry and chronoamperometry.

Neste trabalho foram estudadas as potencialidades eletroanalíticas de um material híbrido condutor baseado em acetato de celulose e grafite com eletrodeposição de filme condutor de Azul da Prússia (CA/G/PB) como sensor para espécies com importância biológica. O material híbrido foi preparado pelo processo de inversão de fase e caracterizado pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura acoplada com espectroscopia de energia dispersiva (SEM-EDS) e voltametria cíclica. O composto Azul da Prússia (PB) foi imobilizado na superfície do material por eletropolimerização, aplicando-se um potencial fixo de 20 mV em uma janela de -0,3 V a 1,2 V. Os estudos eletroquímicos do eletrodo modificado CA/G/PB foram realizados em solução de KCl 0,1 mol.L-1, sendo obtidos dois pares redox para a espécie eletroativa imobilizada com potenciais médios (E0) em 0,204 V e 0,842 V, indicando um comportamento quase-reversível. O eletrodo demonstrou alta estabilidade após 500 ciclos redox, não sendo observada lixiviação da espécie eletroativa da superfície da matriz modificada. Os dois pares redox do material híbrido CA/G/PB permaneceram praticamente constantes entre os pH 5,0 e 8,0, indicando que as intensidades de pico não são significativamente afetadas nessa faixa de pH. A correlação linear entre as intensidades de pico e a raiz quadrada da velocidade de varredura, indicou que o sistema possui um comportamento similar aqueles em que o processo é controlado por difusão das espécies eletroativas à superfície do eletrodo. O azul da Prússia imobilizado foi aplicado na determinação de dopamina (DP), ácido úrico (AU), ácido ascórbico (AA) e Paracetamol (PCT) através da técnica de voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial e cronoamperometria. / In this work, we studied the electroanalytical potential of a conductive hybrid material based on cellulose acetate and graphite with electrodeposition Blue conductor film of Prussia (CA / G / PB) as a sensor for species with biological importance. The hybrid material was prepared by phase inversion process and characterized by the techniques of scanning electron microscopy coupled with energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) and cyclic voltammetry. The dye of Prussian blue (PB) was immobilized on the surface of the material by electropolymerization applying a fixed potential of 20 mV in a interval from -0.3 V to 1.2 V. The electrochemical behavior of the modified electrode CA / G / PB were performed in solution of 0.1 mol L-1 KCl being obtained two redox couples for the electroactive species immobilized with midpoint potentials (E0) in 0.204 V and 0.842 V, indicating a quasi-reversible behavior. The electrode showed high stability after 500 redox cycles with no observed leaching of electroactive species to the surface of the modified electrode. The two redox pair of the CA / G / PB electrode was kept practically constant within pH 5.0 and 8.0, indicating that the peak intensities are not significantly affected in this pH range. The linear correlation between peak intensities and the square root of scan rate, indicated that the system has a similar behavior those in which the process is controlled by diffusion of electroactive species to the electrode surface. The immobilized Prussian blue was applied to determine dopamine (DP), uric acid (UA), ascorbic acid (AA) and paracetamol (PCT) by analytical techniques of cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry and chronoamperometry.

Neste trabalho foram estudadas as potencialidades eletroanalíticas de um material híbrido condutor baseado em acetato de celulose e grafite com eletrodeposição de filme condutor de Azul da Prússia (CA/G/PB) como sensor para espécies com importância biológica. O material híbrido foi preparado pelo processo de inversão de fase e caracterizado pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura acoplada com espectroscopia de energia dispersiva (SEM-EDS) e voltametria cíclica. O composto Azul da Prússia (PB) foi imobilizado na superfície do material por eletropolimerização, aplicando-se um potencial fixo de 20 mV em uma janela de -0,3 V a 1,2 V. Os estudos eletroquímicos do eletrodo modificado CA/G/PB foram realizados em solução de KCl 0,1 mol.L-1, sendo obtidos dois pares redox para a espécie eletroativa imobilizada com potenciais médios (E0) em 0,204 V e 0,842 V, indicando um comportamento quase-reversível. O eletrodo demonstrou alta estabilidade após 500 ciclos redox, não sendo observada lixiviação da espécie eletroativa da superfície da matriz modificada. Os dois pares redox do material híbrido CA/G/PB permaneceram praticamente constantes entre os pH 5,0 e 8,0, indicando que as intensidades de pico não são significativamente afetadas nessa faixa de pH. A correlação linear entre as intensidades de pico e a raiz quadrada da velocidade de varredura, indicou que o sistema possui um comportamento similar aqueles em que o processo é controlado por difusão das espécies eletroativas à superfície do eletrodo. O azul da Prússia imobilizado foi aplicado na determinação de dopamina (DP), ácido úrico (AU), ácido ascórbico (AA) e Paracetamol (PCT) através da técnica de voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial e cronoamperometria. / In this work, we studied the electroanalytical potential of a conductive hybrid material based on cellulose acetate and graphite with electrodeposition Blue conductor film of Prussia (CA / G / PB) as a sensor for species with biological importance. The hybrid material was prepared by phase inversion process and characterized by the techniques of scanning electron microscopy coupled with energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) and cyclic voltammetry. The dye of Prussian blue (PB) was immobilized on the surface of the material by electropolymerization applying a fixed potential of 20 mV in a interval from -0.3 V to 1.2 V. The electrochemical behavior of the modified electrode CA / G / PB were performed in solution of 0.1 mol L-1 KCl being obtained two redox couples for the electroactive species immobilized with midpoint potentials (E0) in 0.204 V and 0.842 V, indicating a quasi-reversible behavior. The electrode showed high stability after 500 redox cycles with no observed leaching of electroactive species to the surface of the modified electrode. The two redox pair of the CA / G / PB electrode was kept practically constant within pH 5.0 and 8.0, indicating that the peak intensities are not significantly affected in this pH range. The linear correlation between peak intensities and the square root of scan rate, indicated that the system has a similar behavior those in which the process is controlled by diffusion of electroactive species to the electrode surface. The immobilized Prussian blue was applied to determine dopamine (DP), uric acid (UA), ascorbic acid (AA) and paracetamol (PCT) by analytical techniques of cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry and chronoamperometry.

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