Universiẗat, Diss., 2003--Freiburg (Breisgau).

University, Diss., 2005--Kassel.

Unter dem Gesichtspunkt kohärenter Wellenpaketdynamik werden in dieser Arbeit zwei Themenfelder untersucht: Zum einen die Auswirkungen von Kernfreiheitsgraden auf die zweidimensionale vibronische Spektroskopie (2D-Spektroskopie) und zum anderen photoinduzierte Energieverlustmechanismen in organischen Halbleitern. Im ersten Abschnitt wird am numerischen Beispiel zweiatomiger Moleküle gezeigt, dass sich die Anharmonizität der Wellenpaketbewegung durch Variation der Verzögerungszeit der Femtosekundenpulse in der komplexwertigen Spektralfunktion, die aus der störungstheoretischen Berechnung der Polarisationsfunktion hervorgeht, widerspiegelt. Die zeitliche Entwicklung besetzter Vibrationszustände zeigt sich in der Struktur des Signals anhand sogenannter Quantenphasen. Durch Variation der Pulsparameter und -reihenfolge kann dabei die Quantendynamik in unterschiedlichen elektronischen Zuständen charakterisiert werden. Im zweiten Teil der Arbeit wird für molekulare Aggregate (3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurediimid und 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid) ein zeitaufgelöstes, atomistisches Bild intra- und intermolekularer Strukturverzerrungen vorgestellt. Letztere induzieren eine ultraschnelle Depopulation der durch Photoabsorption angeregten elektronischen Zustände, was mit einer deutlichen Abnahme der Anregungsenergie einhergeht. / In the present work two topics were examined within the framework of coherent wave-packet dynamics: First, the appearance of fingerprints of nuclear degrees-of-freedom in two-dimensional vibronic spectra (2D spectra), and second, photoinduced energy quenching processes in organic semi-conductors. Using the numerical example of diatomic molecules, it is shown in the first part that a variation of the delay-time between femtosecond laser pulses reveals the anharmonicity of the wave packet motion by influencing the complex-valued spectral function, which stems from a calculation of the perturbative polarization function. The time-evolution of vibrational states is monitored in the signal structure by so-called quantum phases. Different electronic states are accessible through variation of the parameters and the order of involved laser pulses. In the second part, a time-resolved atomistic picture of intra- and intermolecular structural deformations in molecular aggregates (3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid bisimide and 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride) is presented. The latter induce an ultrafast depopulation of the photoexcited electronic states, which goes in hand with a considerable loss of excitation energy.

Diese Arbeit befasst sich mit den spektralen Signaturen molekularer Aggregate sowie mit ihrer Wellenpakets- und Populationsdynamik in angeregten Zuständen unter dem Einfluss externer Störungen und photoinduzierter Asymmetrie. Hierzu werden quantendynamische numerische Berechnungen mit der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode durchgeführt, um die angesprochenen Prozesse zu charakterisieren. Durch die Konzentration auf Modellrechnungen sind die qualitativen Ergebnisse dieser Arbeit auf viele Systeme übertragbar. Zunächst widmet sich die Arbeit den linearen UV/Vis-Absorptions- und Emissionsspektren von Aggregaten. Hier zeigt sich, dass die Anzahl der Größen, die ein Absorptionsspektrum bestimmen -- etwa die Anzahl der Chromophore, ihre geometrischen Anordnung und die elektronische Kopplung zwischen ihnen -- zu groß ist, um ihre numerischen Werte eindeutig aus den Spektren bestimmen zu können. Insbesondere können sich die Auswirkungen der Aggregatgröße und der Kopplungsstärke gegenseitig so beeinflussen, dass die Form der Absorptionsbande bei sehr unterschiedlichen Systemen nahezu identisch ist. Daraus ergeben sich Schwierigkeiten bei der Interpretation experimenteller Spektren, insbesondere von selbst-aggregierten Oligomeren, deren Größe unbekannt ist. Es ist daher notwendig, entweder die elektronische Kopplung oder die Anzahl der Monomere in einem Aggregat durch andere experimentelle Methoden unabhängig zu bestimmen. Ist die Aggregatgröße jedoch bekannt, können die Absorptionsspektren sehr wohl zur Bestimmung anderer Eigenschaften des Systems herangezogen werden. Dies wird durch die Untersuchung der Spektren kovalent gebundener zyklischer Aggregate aus drei und vier cis-Indolenin-Squarain-Molekülen als Beispiel für Systeme mit bekannter Größe dargestellt. Das zweite Hauptthema der Arbeit ist die Populationsdynamik in angeregten Zuständen molekularer Aggregate. Dazu werden numerische Rechnungen an Dimeren, Pentameren und Nonameren durchgeführt. Eine Asymmetrie, sei es im System selbst oder am Wellenpaket, das durch die Anregung entsteht, kann dazu führen, dass ein einzelnes Monomer dauerhaft bevorzugt populiert ist. Wenn durch eine externe Störung die Energie des angeregten Zustands bestimmter Monomere für eine gewisse Zeit erhöht ist, kommt es zu einer Lokalisation der Population in diesem energetisch höheren Zustand. In einem System mit weiteren internen Freiheitsgraden wird die Population auf benachbarte Monomere übertragen, wenn der Betrag der Energieverschiebung des gestörten Zustands mit dem Abstand der Schwingungsniveaus zusammenfällt. Der anfängliche Lokalisierungseffekt ist darüber hinaus zustandsspezifisch: Er wird durch die Überlappintegrale der Schwingungskomponenten der Wellenfunktion in den diabatischen angeregten elektronischen Zuständen bestimmt. Durch die Kombination von zwei Laserpulsen kann auch ein Wellenpaket in den angeregten Zuständen erzeugt werden, dessen Symmetrieachsen nicht mit denen der Potentialflächen des Systems zusammenfallen. Dadurch, dass hier die Asymmetrie schon im Wellenpaket vorliegt, kann es auch ohne äußere Störung zu einer Lokalisation der Population auf einem Monomer kommen. / This work studies the spectral signatures of molecular aggregates as well as their excited-state wave-packet and population dynamics under the influence of external perturbations and photo-induced asymmetry. Quantum dynamical numerical calculations employing the Multi-Configuration Time-Dependent Hartee method are performed in order to characterize the aforementioned processes. Concentrating on model calculations, the results of this work can qualitatively be transferred to a variety of different systems. First, linear UV/Vis- absorption and emission spectra of aggregates are investigated. It becomes apparent that the number of quantities which determine an absorption spectrum -- such as the number of chromophores, their geometrical arrangement and the electronic coupling between them -- is too large to uniquely determine their numerical values from the specta. Especially, the effects of the aggregate size and the coupling strength can influence each other in a way such that nearly identical spectra are obtained for vastly different systems. This leads to difficulties in the interpretation of experimental spectra, in particular when investigating self-assembled oligomers whose size is unknown. It is thus necessary to determine either the number of monomers within the Aggregate or their electronic coupling independently via other experimental techniques. If the aggregate size is, however, known, absorption spectra provide a valuable tool for determining other properties of the system under investigation. This is shown by investigating the spectra of covalently linked aggregates comprised of three or four cis-Indolenine Squaraine dye molecules as an example for systems of known size. The second main topic of the thesis is the excited-state population dynamics of molecular aggregates. Here, numerical calculations for dimer, pentamer and nonamer systems are performed. It is shown that any asymmetry, originating from the system itself or from the photo-excited wave-packet, leads to a quasi-permanent enhancement of the population of a single monomer unit. When the energy of the excited states of certain monomers is increased by an external perturbation, the excited-state population is, after a very short time, localized in the state with higher energy. In a system that features additional internal degrees of freedom, the population is transferred to neighboring Monomers if the energy shift of the perturbed state is in resonance with the spacing of the vibrational levels. In addition, the inital localization effect is state-specific as it is determined by the overlap integral of the vibrational wave-function components in the diabatic electronic states. By combining two laser pulses, it is possible to generate an excited-state wave-packet whose axes of symmetry do not coincide with those of the potential energy surfaces of the system. Since, here, the asymmetry is already contained in the wave-packet, localization of the population on a single monomer is possible even without an external perturbation.

Stuttgart, Univ., Diss., 2008.

Diese Arbeit befasst sich mit der störungstheoretischen Berechnung von zweidimensionalen Photonen-Echo-Spektren für das elektronische und vibronische Modell eines Homo- und Hetero-Dimers sowie für ein vibronisches Modell eines Monomers unter dem Einfluss einer System-Bad-Wechselwirkung. Bei der Analyse der Dimerspektren steht neben der Orientierungsmittelung der Polarisation dritter Ordnung der Unterschied zwischen elektronischen und vibronischen Spektren sowie der Vergleich der Spektren von Homo- und Hetero-Dimeren im Zentrum des Interesses. Bei der Analyse der Monomer-Spektren steht die Behandlung einer dissipativen Dynamik bzw. des vibrational-coolings innerhalb eines stochastischen Ansatzes im Vordergrund. Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die störungstheoretische Berechnung der Polarisation dritter Ordnung in Dimeren. Dabei werden alle Aspekte und Ergebnisse für verschiedene Geometrien der Übergangsdipolmomente analysiert und diskutiert. Die Berechnungen berücksichtigen dabei auch die zufällige Anordnung der Moleküle in der Probe. Die Zusammenhänge zwischen den 2D-Spektren und den Eigenschaften der Monomereinheiten, die Abhängigkeit der Intensitäten mancher Peaks von der zeitlichen Abfolge der Pulse sowie der Einfluss der elektronischen Kopplung und verschiedener Übergangsdipolmomente ermöglichen ein grundlegendes Verständnis der elektronischen Photonen-Echo-Spektren. Im elektronischen Dimer wird der Hetero-Dimer-Charakter durch verschiedene Monomeranregungsenergien sowie unterschiedliche Übergangsdipolmomente der Monomereinheiten bestimmt. Der Einfluss dieser Größen auf die Photonen-Echo-Spektren kann durch die Kombination einer detaillierten analytischen Betrachtung und numerischen Rechnungen anschaulich nachvollzogen werden. In der vibronischen Betrachtungsweise zeigt sich, dass die Spektren deutlich an Komplexität gewinnen. Durch die Vibrationsfreiheitsgrade vervielfachen sich die möglichen Übergänge im System und damit die möglichen Peakpositionen im Spektrum. Jeder Peak spaltet in eine Vibrationssubstruktur auf, die je nach ihrer energetischen Position mit anderen überlagern kann. Der Vergleich zwischen Homo- und Hetero-Dimer-Spektren wird durch die Wahl verschiedener Vibrationsfrequenzen und unterschiedlicher Gleichgewichtsabstände entlang der Vibrationskoordinaten erweitert. Die Berechnung des Orientierungsmittels erfolgt mit zwei verschiedenen Ansätzen. Zum einen wird das Mittel durch den numerischen sampling-Ansatz berechnet. Dabei werden Azimutal- und Polarwinkel in kleinen Winkelinkrementen abgetastet und für jede Kombination ein 2D-Spektrum berechnet. Die Einzelspektren werden anschließend gemittelt. Diese Methode erweist sich im Dimer als sehr effektiv. Zum anderen erlaubt die analytische Auswertung der Polarisation dritter Ordnung, das gemittelte Spektrum direkt in einer einzelnen Rechnung durch winkelgemittelte Gewichtungsfaktoren zu bestimmen. Bei der Berechnung der elektronischen 2D-Spektren ist diese Methode sehr leistungsfähig, da alle Ausdrücke analytisch bekannt sind. Für vibronische Systeme ist dieser Ansatz ebenfalls sehr leistungsstark, benötigt aber eine einmalige aufwendige Analyse vor der Berechnung. Trotz der deutlich erhöhten Anzahl an Zustandsvektoren, die propagiert werden müssen, ist diese Methode circa zweimal schneller als die direkte Mittelung mit der sampling-Methode. Im zweiten Teil konzentriert sich die Arbeit auf die Beschreibung eines Monomers, das sich in einer dissipativen Umgebung befindet. Dabei wird auf die Lösung einer stochastischen Schrödingergleichung zurückgegriffen. Speziell wird die sogenannte quantum-state-diffusion-Methode benutzt. Dabei werden nicht nur die Erwartungswerte für die Energie und den Ort, sondern auch die Polarisation dritter Ordnung – eine phasensensitive Größe – bestimmt. In der theoretischen Fragestellung wird dabei, ausgehend von der von-Neumann Gleichung, die Zeitentwicklung der reduzierten Dichtematrix durch die Integration einer stochastischen zeitabhängigen Schrödingergleichung reproduziert. In Rechnungen koppelt die Stochastik über die Erwartungswerte von Ort und Impuls die verschiedenen störungstheoretischen Korrekturen der Wellenfunktion miteinander. Die Spektren, die aus den numerischen Simulationen erhalten werden, spiegeln das dissipative Verhalten des Systems detailliert wider. Eine Analyse der Erwartungswerte von Ort und Energie zeigt, dass sich die einzelnen elektronischen Zustände wie gedämpfte harmonische Oszillatoren verhalten und jeweils einen exponentiellen Zerfall abhängig von der Dissipationskonstante zeigen. Dieser Teil der Arbeit erweitert vorausgehende Untersuchungen, bei denen ein vereinfachter Ansatz zu Einsatz kam, der die korrelierte Stochastik nicht berücksichtigte. / This PhD-thesis is centered around the calculation of two-dimensional photon-echo spectra for different model systems. Two systems are investigated in detail, the electronic and vibronic homo- and hetero-dimer as well as a vibronic monomer unit treated as an open-quantum system. Dimer-spectra are obtained within an perturbative approach, which takes the random orientation of the molecules in a sample into account. The orientationally averaged spectra of electronic homodimers are influenced by the coupling strength between the monomer units and different dipole orientations. By analysing these spectra analytically, a fundamental understandig of the photon-echo spectra is obtained. The prediction of energetic positions and relative intensities of the spectral peaks is possible. Furthermore, it is possible to extract the dipole geometry of the dimer system by comparing different peak-intensities. For an even deeper insight, the oscillatory behaviour of some peaks as a function of the time ordering of laser pulses is analysed. Switching to the electronic heterodimer increases complexity. The different excitation energies of the monomer units and the different transition-dipole strengths influence the two-dimensional spectra. The energetics of the heterodimer can be understood similarly to the homodimer. Peak intensities are difficult to analyse due to the more complex system. In a next step one vibrational degree of freedom per monomer unit is included. This vibronic dimer shows a very dense set of eigenenergies leading to a manifold of peaks in the spectra. The underlying transitions contributing to one peak are in many cases hard to identify: Different vibrational signatures appear at the same position in the spectrum and the underlying vibronic transitions cannot be determined easily. In addition, in a heterodimer different frequencies and equilibrium distances are encountered, which have a huge impact on the spectra. All presented aspects are based on analytical treatment of the third-order polarisation or the numerical calculations of 2d photon-echo spectra. To perform the orientational average two different methods are introduced: a brute-force method (sampling method) and a method using analytically derived specific weighting factors. Within the analytical approach electronic spectra can be calculated very efficiently, though this method becomes more complex if vibrational degrees of freedoms are taken into account. To analytically average the spectra a huge number of statevectors needs to be propagated. Here the brute-force method comes into play. Sampling the orientation of the polarisation vector of the incoming fields over a set of discrete angles yields spectra for fixed orientations. The desired spectrum is obtained by taking the average over spectra for fixed orientations. This method is very effective, because averaging over a small set of spectra with fixed orientations (in the presented example five) is sufficient to yield a reliable result. Because the sampling-method is easy to implement and transferable to other systems, the minor time advantage gained in the analytical approach doesn’t compensate the demanding system-specific analytical treatment. The second main topic, which is addressed in this thesis, is a vibronic monomer coupled to its environment. The system-bath coupling leads to vibrational cooling within the electronic states. The influence of this dissipative dynamics on two-dimensional photon-echo spectra is analysed. Therfore a stochastic wave-function approach based on the von-Neuman equation and the quantum-state-diffusion method is used. Within this ansatz it is shown, that the spectra can be calculated perturbatively. In addition to our formerly published propagation scheme we take statistically correlated dynamics in the electronic states into account. Otherwise the spectra may show peaks at unphysical positions. The dissipative dynamics can be monitored by the expectation values of the spatial coordinate space and energy. It is shown, that the expectation values are not dependent on the propagation scheme employed. This is different for the calculation of the phase-sensitive third-oder polarisation, where the correlated approach leads to far better results.

Im Rahmen dieser Arbeit werden unterschiedliche Aspekte der korrelierten Elektronen-Kerndynamik, anhand verschiedener Modellsysteme untersucht. Dabei wird vor allem auf den Vergleich numerisch exakter und approximativer Methoden zur Beschreibung der Wellenpaketdynamik eingegangen, wobei bei letzterem das Augenmerk auf der Born-Oppenheimer (BO) Näherung liegt. Die verwendeten Modellsysteme erlauben es, die gekoppelte Elektronen-Kern-Dynamik exakt zu beschreiben. Die daraus gewonnenen Ergebnisse dienen als Referenz für den Vergleich mit den Näherungsmethoden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Dynamik eines Wellenpakets in der Umgebung einer Konischen-Durchschneidung (CI) untersucht, wobei die Beschreibung des Wellenpakets quantenmechanisch und durch die klassische Mechanik im Phasenraum erfolgt. Im zweiten Teil wird die Wahrscheinlichkeitsflussdichte untersucht. Zuerst wird ein Fall konstruiert, in welchem die Bewegung im elektronischen Grundzustand stattfindet, sodass die Bedingungen der BO Näherung erfüllt sind. Dabei wird vor allem auf das Verschwinden der elektronischen Wahrscheinlichkeitsflussdichte innerhalb der BO Näherung eingegangen. Im weiteren Verlauf werden die Flussdichten in der Umgebung einer CI untersucht, wobei unterschiedliche Situationen modelliert werden. Im dritten Teil wird die Berechnung des elektronischen Impulserwartungswerts innerhalb der BO Näherung untersucht. Dieser verschwindet innerhalb der BO Näherung, wenn man diesen direkt berechnet (Geschwindigkeitsform), während man über das Ehrenfest Theorem (Längenform) sehr gute Werte erhält. Im vierten Teil wird eine neue Flussdichte, die Translationsflussdichte, vorgestellt. Diese ergibt sich aus der Überlegung, dass die Geschwindigkeitsform des Impulserwartungswerts durch die Wahrscheinlichkeitsflussdichte ausgedrückt werden kann. Demnach muss auch die Längenform einer Flussdichte entsprechen und man erhält die Translationsflussdichte. / In the present work different aspects of the correlated electron nuclear dynamics are investigated based on different model systems. The focus is set on the comparison of numerically exact and approximate methods, especially on the Born-Oppenheimer (BO) approximation, for the description of wave packet dynamics. The employed model systems allows a numerically exact solution for the coupled dynamics which serves as a reference for the comparison with the approximate description. In the first part of this thesis, wave packet dynamics are studied in the vicinity of a conical intersection (CI). The wave packet motion is treated quantum mechanically and also using classical mechanics. In the second part of this work the probability flux density is examined. A case is constructed where nearly the complete dynamics take place in the electronic ground state, so that the BO approximation is valid and the disappearance of the electronic probability flux density within the BO approximation is discussed. After that flux densities are studied in the vicinity of a CI whereby different situations are constructed In the third part of this thesis, the calculation of the electronic momentum expectation value within the BO approximation is examined. The electronic momentum expectation value disappears within the BO approximation if it is directly calculated (velocity form). The Ehrenfest theorem offers the possibility to calculate the momentum expectation value via the expectation value of the position operator (length form). The length form can be used to calculated an electronic momentum expectation value within the BO approximation which is in very good agreement with the one obtained from the coupled dynamics. In the fourth part of the thesis a new flux density, the translational flux density, is presented. This flux density emerges from the property that the velocity form of the momentum expectation value can be expressed by the probability flux density. Accordingly, the length form must also result from a flux density which identifies the translation flux density.

Die Ausbreitungspfade und die strukturelle Veränderung von quasi geostrophischen Rossby-Wellenpaketen werden mittels der WKB-Methode untersucht. Es wird angenommen, daß die Wellenpakete an einem in Ost-West-Richtung verlaufenden festen Rand reflektiert werden können. Die Dynamik der Rossby-Wellenpakete wird auf der ß-Ebene aber auch auf der sogenannten d-Oberfiäche - wo auch die zweite Ableitung des Coriolis-Parameters eine Rolle spielt - studiert. Es wird gezeigt, daß die Wellenpakete unter bestimmten Umständen große Entfernungen in zonaler Richtung entlang der Küste zurücklegen können und damit die Strömung weit stromab beeinflussen. Die Wellenpakete sind dabei zwischen dem reflektierenden Rand und einer Umkehrbreite gefangen im Unterschied zu freien Rossbywellen in der Atmosphäre, die zwischen zwei Umkehrbreiten gefangen werden können. Es zeigt sich, daß der d-Term keine besonders wichtige Rolle für die Ausbreitung der Rossby-Wellenpakete spielt, am wichtigsten ist er noch bei der Dynamik von Wellen mit negativer Phasengeschwindigkeit. Es wird vorgeschlagen, daß ein selektiver Rossby-Wellenleiter wie er hier diskutiert wird eine Rolle in der Dynamik des Antarktik-Zirkumpolarstromes spielt. / We study the propagation and the structural change of quasi geostrophic Rossby wave packets by means of a WKB-method. Our approach involves the introduction of a rigid boundary, where the wave packets can be refiected elastically. We study Rossby wave packet dynamics at high latitudes on a modified ß-plane, where the second derivative of the Coriolis parameter with respect to latitude is taken into account (d-term). We show that under certain conditions synoptic-scale wave packets can propagate far distances along an east-west oriented \"coast\" and may affect the fiow far downstream of the source region. In contrast to free propagating Rossby wave packets ( e.g. in the atmosphere), which can be trapped between two turning latitudes, the wave packets considered here are trapped between a turning latitude and the reflecting boundary. lt turns out that the 6-term is most important for wave packets with negative phase speeds. Finally, we suggest that such a selective Rossby waveguide may play a role in the dynamics of the Antarctic Circumpolar Current.

Die Ausbreitungspfade und die strukturelle Veränderung von quasi geostrophischen Rossby-Wellenpaketen werden mittels der WKB-Methode untersucht. Es wird angenommen, daß die Wellenpakete an einem in Ost-West-Richtung verlaufenden festen Rand reflektiert werden können. Die Dynamik der Rossby-Wellenpakete wird auf der ß-Ebene aber auch auf der sogenannten d-Oberfiäche - wo auch die zweite Ableitung des Coriolis-Parameters eine Rolle spielt - studiert. Es wird gezeigt, daß die Wellenpakete unter bestimmten Umständen große Entfernungen in zonaler Richtung entlang der Küste zurücklegen können und damit die Strömung weit stromab beeinflussen. Die Wellenpakete sind dabei zwischen dem reflektierenden Rand und einer Umkehrbreite gefangen im Unterschied zu freien Rossbywellen in der Atmosphäre, die zwischen zwei Umkehrbreiten gefangen werden können. Es zeigt sich, daß der d-Term keine besonders wichtige Rolle für die Ausbreitung der Rossby-Wellenpakete spielt, am wichtigsten ist er noch bei der Dynamik von Wellen mit negativer Phasengeschwindigkeit. Es wird vorgeschlagen, daß ein selektiver Rossby-Wellenleiter wie er hier diskutiert wird eine Rolle in der Dynamik des Antarktik-Zirkumpolarstromes spielt. / We study the propagation and the structural change of quasi geostrophic Rossby wave packets by means of a WKB-method. Our approach involves the introduction of a rigid boundary, where the wave packets can be refiected elastically. We study Rossby wave packet dynamics at high latitudes on a modified ß-plane, where the second derivative of the Coriolis parameter with respect to latitude is taken into account (d-term). We show that under certain conditions synoptic-scale wave packets can propagate far distances along an east-west oriented \'coast\' and may affect the fiow far downstream of the source region. In contrast to free propagating Rossby wave packets ( e.g. in the atmosphere), which can be trapped between two turning latitudes, the wave packets considered here are trapped between a turning latitude and the reflecting boundary. lt turns out that the 6-term is most important for wave packets with negative phase speeds. Finally, we suggest that such a selective Rossby waveguide may play a role in the dynamics of the Antarctic Circumpolar Current.

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