Cette étude, expérimentale et théorique, de physique des surfaces développe une méthode basée sur la spectroscopie de perte d'énergie des photoélectrons, pour déterminer les propriétés électroniques d'un matériau à partir de mesures XPS. Sur la base de la physique de la photoémission dans un solide homogène, la technique XPS-PEELS donne accès à la fonction de perte d'énergie ELF(E, q) liée à la partie imaginaire et la fonction diélectrique sur une large plage d’énergie (environ 50 eV) avec une sensibilité typique de ≈ 5 nm en profondeur. Dans les métaux ou les semi-conducteurs à faible gap, qui présentent un chevauchement important entre le pic quasi-élastique ZLP(E) et la région des pertes d'énergie, la technique est rendue applicable par la méthode de transformée de Fourier développée dans cette thèse. Les distributions en énergie de la source de rayons X et de la fonction d’appareil sont directement mesurées. La forme asymétrique du pic quasi-élastique ZLP(E) est obtenue à partir de la densité d’états électroniques (calcul par une méthode DFT), à l’aide du modèle de Hopfield-Wertheim-Citrin décrivant la réponse des électrons de valence à la création du trou (théorie multi-corps). L'algorithme XPS-PEELS utilise l'ensemble du spectre sans soustraction empirique d’une ligne de base. Il considère deux types d'excitations de plasmon - intrinsèques et extrinsèques - avec des taux de création différents mais impose la même distribution en énergie. Cette méthode originale permet d’accéder à des excitations électroniques de faible énergie (pertes proches du pic XPS) ; dans le cas de l'aluminium métallique, la transition inter-bandes est observée à 1.80 eV. En tant que technique de spectroscopie électronique, les effets de dispersion de la fonction de perte ELF(E, q) ont été considérés en utilisant un code TD-DFT (Exciting); quel que soit le niveau d'approximation (RPA, ALDA, LRC), les calculs ne décrivent pas correctement la largeur du spectre ELF expérimental (2.3 eV). À la fin du travail, nous comparons la méthode de la transformée de Fourier avec une méthode empirique d'élimination du pic élastique, valable pour les isolants, dans le cas de l'oxyde d'aluminium Al₂O₃. / This surface physics study, experimental and theoretical, develops a technique based on the energy loss spectroscopy of photoelectrons, to determine electronic properties of a material from XPS measurements. Based on the physics of photoemission in a homogeneous solid, the XPS-PEELS technique provides the energy loss function ELF(E, q) related to the imaginary part and the dielectric function with energy extension up to 50 eV and a typical sensitivity of ≈ 5 nm in depth. In metals or low-gap semiconductors, with important overlap between the elastic peak and the energy loss region, the technique became applicable by the Fourier transform method developed in this thesis. In addition to the distribution of the X-ray source and analyzer apparatus function, the asymmetric shape of the no-loss peak ZLP(E) is based on the calculation of the Density of Electronic States (DFT method) and the Hopfield-Wertheim-Citrin model describing the response of valence electrons to the creation of the hole (many body theory). The XPS-PEELS algorithm uses the entire spectrum without any empirical background subtraction. It considers two types of plasmon excitations - intrinsic and extrinsic - with different rates of creation but imposing the same distribution in energy. This original method was applied to the aluminum metal, allowing the analysis of the loss function and revealing interband excitations (1.80 eV) at low energy, very close to the no-loss peak. As an electron spectroscopy technique, dispersion effects of the loss function ELF(E, q) were considered using a TD-DFT code (Exciting); for any level of approximation (RPA, ALDA, LRC), the calculations do not describe properly the high width (2.3 eV) of the experimental ELF. At the end of the work, we compare the Fourier transform method with an empirical method of elastic peak elimination, valid for insulators, in the case of aluminum oxide Al₂O₃.

My dissertation is primarily divided into two parts. The first deals with the preparation, functionalization, and characterization of carbon surfaces prepared by direct current magnetron sputtering (DCMS) and high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) as substrates for bioarrays. Part two discusses applications of XPS peak fitting in surface chemical analysis. Chapter 1, the introduction, includes (i) a discussion of the construction of bioarrays and the preparation of sputtered surfaces, e.g., by DCMS and HiPIMS, and also functionalization (bioconjugate) chemistry with special emphasis on the importance of covalent functionalization of surfaces, and (ii) a discussion of the surface characterization techniques and accompanying analysis methods I have primarily used, which include X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), near-ambient pressure XPS (NAP-XPS), XPS peak fitting, and contact angle goniometry (wetting). Chapter 2 discusses the preparation, characterization, and functionalization of DCMS and HiPIMS carbon surfaces for bioarrays. Here, two functionalization chemistries are explored, where the activity of DCMS and HiPIMS carbon towards amidation and amination is compared. Chapter 3 focuses on the use of Gaussian-Lorentzian sum (GLS) and Gaussian-Lorentzian product (GLP) line shapes in the context of peak fitting XPS narrow scans. This discussion includes a comparison of the GLS and GLP line shapes with the Voigt function. Chapters 4 and 5 discuss the applications of XPS peak fitting in materials characterization. Chapter 4 talks about XPS data analysis in the context of the chemical vapor deposition of various aminosilanes and their effect on peptide stability and purity. Chapters 5 describes the surface chemical analysis of various materials by NAP-XPS, including accompanying data analysis and/or peak fitting. The materials probed here cannot be analyzed at ultra-high vacuum by conventional XPS, hence, they are analyzed by NAP-XPS. Chapter 5 is divided into 5 sections. Section 5.1.1 discusses the characterization and analysis of a solution of bovine serum albumin (BSA) by peak fitting the C 1s and O 1s peak envelopes. Section 5.1.2 discusses the analysis of polytetrafluoroethylene (PTFE) at different pressures. Here, the effect of increasing background pressure and X-ray illumination time on the equivalent widths of the F 1s narrows scans is shown. Environmental charge compensation is also discussed here. Section 5.1.3 includes the analysis of poly(γ-benzyl L-glutamate) (PBLG), where the C 1s and O 1s peak envelopes were peak fitted to determine/confirm the structure and composition of this polymer. Section 5.1.4 contains an analysis and comparison of three different human hair samples: (i) untreated, (ii) colored, and (iii) bleached. Here, a comparison of the Si 2p, S 2p, and C 1s peaks illustrates the effects of the different treatments. Section 5.1.5 shows the characterization and analysis of liquid and solid phosphate buffered saline (PBS). Chapter 6 presents conclusion of my work and discusses future work.

Le projet de maîtrise était axé sur l’utilisation de traitements multivariables afin d’analyser adéquatement des ensembles de données provenant d’imagerie spectrale. Ce mémoire met premièrement en relief la particularité des détecteurs utilisés dans les microscopes, ainsi que les caractéristiques du bruit dans les données acquises. L’analyse en composantes principales est une méthode qui se trouve dans plusieurs méthodologies de traitements de données d’imagerie spectrale. Celle-ci comprend certains désavantages, dont l’impossibilité d’extraire de réels spectres et des distributions de concentrations des composés en présence dans l’échantillon. La résolution multivariée de courbes – moindres carrés alternatifs est une méthodologie qui a été popularisée dans les années 2000. Celle-ci permet de contrer les désavantages de l’analyse en composantes principales en extrayant des spectres physiquement cohérents et en créant des cartes de concentrations associées à ces spectres. Cependant, ce mémoire démontre que cette méthode est inefficace lorsque les données ont un très faible ratio signal sur bruit et que plusieurs composants sont à extraire. Des améliorations à la résolution multivariée de courbes – moindres carrés alternatifs sont donc apportées. Notamment, la caractéristique du bruit des données, connue et documentée à la suite de nombreuses études, est utilisée afin d’améliorer la convergence de l’algorithme vers la bonne solution. Ce mémoire démontre que ces améliorations sont appliquées avec succès sur des ensembles de données d’imagerie spectrale provenant de spectrométrie photoélectronique X, d’analyse dispersive en énergie et de spectroscopie des pertes d’énergie.

The use of desiccant materials is crucial in many applications, such as dehumidification rotors, in OLED screen and as desiccant materials in dish washers, for example. Upsalite® is a novel, anhydrous, micro-mesoporous, and large surface area structure consisting of amorphous magnesium carbonate which has been shown to exhibit a good water sorption capacity. Depending on the heat treatment of Upsalite® after synthesis, the material exhibits different sorption capacity and hydrolytic stability. Calcined Upsalite® has a higher sorption capacity compared to as-synthesized, but crystallizes into nesquehonite when stored in a relative humidity of 100 % for several days. The need to stabilize the material arises and the use of two different aminosilanes as surface stabilizers has been evaluated. Two different deposition techniques from gas phase have been used, atomic layer deposition and vapor phase grafting, which are evaluated and compared.   The results of the functionalization show an increase in decomposition temperature by ~25 °C of the functionalized materials compared to non-functionalized. The initial water sorption capacity of the functionalized material increases by up to 80 %, when stored in a relative humidity of 100 % for 24 h and shows a stabilizing effect after five cycles of repeated exposure to high humidity. The long term stability seems to have decreased due to pore collapse, when the functionalized material is cycled 5 times for one week in a repeated relative humidity of 100 %. The stability of the material when exposed to two liquids of different pH was also evaluated and the functionalized material exhibits a slower increase of the pH in the buffer solution, implying a retardation of Upsalite® dissolution. The conclusion is that a functionalization of the material with aminosilane increases the initial sorption capacity and has a stabilizing effect.

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Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Two of the main technological challenges of the century are the production of clean energy, on the one hand, and the development of new materials for electronic and spintronic applications that could increase the speed and the storage capacity of regular electronic devices, on the other hand. Organic materials, including fullerenes, organic polymers and organic molecules with metal centres are promising candidates for low-cost, flexible and clean technologies that can address these challenges. A thorough description of the electronic properties of such materials is, therefore, crucial. The interaction of electromagnetic radiation with the molecule can provide the needed insight into the electronic and vibrational levels and on possible chemical interactions. In order to explain and interpret experimentally measured spectra, a good theoretical description of the particular spectroscopy is necessary. Within density functional theory (DFT), the current thesis discusses the theoretical tools used to describe the spectroscopic properties of molecules with emphasis on two classes of organic materials for photovoltaics, molecular electronics and spintronics. Specifically, the stability of the fullerene derivative PC60BM is investigated in connection with its use as an electron acceptor in organic solar cells and the valence band electronic structure of several transition metal phthalocyanines is studied for their possible application in electronics and spintronics. The spectroscopies discussed in the current work are: the photoelectron spectroscopy of the valence band, X-ray photoelectron spectroscopy of the core levels, near-edge X-ray absorption fine structure, Infrared and Raman vibrational spectroscopies

Le diamant présente un grand nombre de propriétés très intéressantes, à la fois dans le domaine de l'électronique, de l'optique, mais aussi en électrochimie. Dopé au bore, c'est un semiconducteur à grande énergie de bande interdite (≈5,5 eV) et il est utilisé en tant que matériau d'électrode en raison de sa forte inertie chimique, de ses faibles courants résiduels et de son large domaine d'électroactivité. Toutes ces caractéristiques ont conduit à des applications dans le domaine de la détection et de l'électroanalyse, dans la synthèse électrochimique et dans le traitement des effluents aqueux industriels par exemple. Ainsi, le diamant dopé au bore peut dans certains cas remplacer avantageusement les matériaux d'électrodes plus conventionnels, comme le carbone vitreux ou le graphite. Cependant, son comportement électrochimique est complexe et fait actuellement l'objet d'une intense activité de recherche. Parmi les facteurs qui influent sur la réponse des électrodes de diamant dopé au bore, la nature des terminaisons de surface est au centre des préoccupations. La croissance par CVD conduit à la formation de liaisons de surface principalement de type hydrogénées « C-H ». Elles confèrent alors un caractère hydrophobe au matériau, une affinité électronique négative et conduisent à la présence d'une couche conductrice superficielle en conditions ambiantes. Par différents traitements physico-chimiques ou électrochimiques, il est possible de faire évoluer les terminaisons de surface, de façon plus ou moins complète. Les propriétés physiques et chimiques du matériau en sont considérablement affectées. Par exemple, dans le cas de liaisons oxygénées « C-O », le matériau est hydrophile, possède une affinité électronique positive et sa conductivité est généralement fortement dégradée. Nous nous sommes donc attaché à analyser l'influence de la nature des terminaisons de surface du diamant sur la réactivité du matériau afin de mieux comprendre les phénomènes mis en jeu au cours des transferts de charge. Notre recherche s'est articulée autour de l'intensité de traitements électrochimiques, en contrôlant à la fois la densité de courant utilisée et la charge coulométrique engagée. Grâce à cette double approche, il a été mis en évidence que l'oxydation de la surface du diamant par des traitements anodiques peut conduire à des phénomènes très différents, voir donner lieu à des réactivités opposées. L'évolution du comportement des électrodes a été suivie grâce à des caractérisations électrochimiques (I-V en présence de couples redox et C-V) et les modifications de la chimie superficielle ont été caractérisées par des analyses XPS et des mesures d'angle de contact.

<p>Quantum dots are inorganic nanocrystals of semiconductor metals that have unique light emitting properties. Due to their tunable and narrow emission profile, broad absorption spectra, resistance to photobleaching and high level of brightness they have emerged as inorganic fluorophores and numerous applicabilities for in vitro, in situ as well as in vivo studies are present. The chemical nature of the quantum dot surface needs to be altered in order to make the inorganic nanoparticles applicable to biological systems. Water soluble and biocompatible particles that limit unspecific binding to proteins can be obtained through functionalization of the surface coating with appropriate molecules.</p><p> </p><p>In this pilot study, two surface modification strategies were performed upon two commercially available quantum dots in order to attach the zwitterionic molecules L-cysteine and thiolated sulfobetaine methacrylate, both shown to create non-fouling and biocompatible surfaces.</p><p> </p><p>A biphasic exchange method was successfully used to perform ligand exchange of Qdot® ITK™ Organic Quantum Dots (QD-Organic) in order to exchange the structurally unknown, native lipophilic coating to one consisting of the amino acid L-cysteine (QD-Cysteine). The quantum dots transferred from the organic to the aqueous phase after the natively hydrophobic coating was changed to the hydrophilic L-cysteine. A characteristic mass fragment of protonated trioctylphosphine oxide (TOPO) was found for QD-Organic, using TOF-SIMS, suggesting TOPO is a part of the native coating. Further, the mentioned mass fragment was no longer present after the exchange. The C (1s) XPS-spectrum showed a new peak for carboxylic carbon, characteristic for L-cysteine, and expected changes in elemental composition were consistent with measured changes for all relevant elements. Large amounts of buffer remained after purification, suggesting the purification protocol needs further evaluation. Traces of the native coating were found in the C (1s) XPS-spectrum for QD-Cysteine, indicating not all ligands were exchange.    <em></em></p><p> </p><p>Additionally, a strategy for surface functionalization of Qdot® 655 ITK™ amino (PEG) quantum dots (QD-PEG-NH₂) with L-cysteine and thiolated sulfobetaine methacrylate was outlined and performed, using Michael addition and the heterobifunctional linker 3-Maleimidobenzoic acid <em>N</em>-hydroxysuccinimide ester. Unfortunately, no indications of successful attachment of the linker to the quantum dot have been found, neither by TOF-SIMS nor XPS, and thus functionalization with L-cysteine and tSBMA was not achieved. In theory, the proposed coupling chemistry used during the pilot study is promising, but further experiments are needed to obtain a successful and optimized protocol for the functionalization. <strong></strong></p>