Cette étude visait à vérifier la capacité de deux levures utilisées dans certaines applications alimentaires à dégrader le xylène commercial; deux approches ont été envisagées à savoir l'utilisation du xylène comme seule source de carbone ou encore la biotransformation du xylène en présence d'une autre source de carbone facilement assimilable par les levures. Pour ce faire, l'influence du xylène sur la croissance de Saccharomyces cerevisiae et de Kluyveromyces marxianus ainsi que la tolérance de ces levures en présence de cet hydrocarbure aromatique toxique ont été déterminées. Nos résultats ont démontré que les deux souches pouvaient croître jusqu'à une concentration de 25% (v/v) de xylène dans le milieu. Cette tolérance n'a été observée que lorsque le milieu contenait une source de carbone facilement métabolisable par les levures. Pour ce qui est de vérifier la capacité des levures à dégrader le xylène, un système à deux phases a été conçu et il était composé d'huile de silicone pour la phase organique et d'un milieu à base de sels minéraux (MBS) et de perméat de lactosérum ou de glucose (selon la souche testée) pour la phase aqueuse. Malheureusement, les conditions expérimentales utilisées dans cette étude n'ont pas permis de démontrer la capacité des levures à dégrader le xylène.

Les polymères semi-cristallins sont des matériaux d’importance industrielle due à leurs résistances thermiques et chimique ainsi qu’à leurs propriétés mécaniques. De ce fait, l’étude de modèles visant à moduler la cristallinité constitue un domaine de recherche académique d’intérêt. Au cours des dernières années, le groupe de recherche de Josée Brisson a étudié les processus de cristallisation avec des systèmes de copolymères rigides-flexibles. Cette approche a pour but d’introduire à intervalle régulier des espaceurs. Ceux-ci permettront d’induire un repliement de chaîne qui favorisera la formation de la phase cristalline. Plusieurs études avec des espaceurs aliphatiques ont déjà démontré que ceux-ci ne diminuent pas de façon significative la cristallinité de polymères rigides tels que le polyétheréthercétone (PEEK). Le présent projet a pour but l’étude d’espaceurs plus rigides dans le but de forcer le repliement de chaîne. Pour étudier ceux-ci, des espaceurs de type ortho-, méta- et para- xylène ont été utilisés. De cette façon, il sera possible de regarder l’effet de la géométrie du groupement semi-rigide sur la cristallisation du polymère.

Ce mémoire traite de l’apport expérimental de la spectroscopie infrarouge à la compréhension des processus d’adsorption mis en jeu au cours de l’interaction d’un gaz pur avec un matériau nanoporeux. Le travail concerne plus particulièrement une étude fondamentale de l’adsorption de l’éthylène, du trichloroéthylène, du tétrachloroéthylène, de l’hexafluorure de soufre et du p-xylène sur des zéolithes MFI, notamment la silicalite-1. La première étape de ce travail de thèse a consisté à mettre au point un nouveau dispositif expérimental et une méthode d’analyse afin d’acquérir des données d’absorption infrarouges fiables tout en améliorant les performances du prototype réalisé dans le cadre d’études antérieures. L’un des apports majeurs de ce travail est de pouvoir suivre, pour la première fois, semble-t-il, l’évolution des bandes de structure de la zéolithe au cours du processus d’adsorption. De plus, dans le cas particulier de l’adsorption du trichloroéthylène, du tétrachloroéthylène ou du p-xylène, le spectre infrarouge de la zéolithe subit de profondes modifications au cours de l’accumulation des molécules dans la microporosité du matériau. Ces modifications qui se manifestent par sauts successifs à des remplissages déterminés, ont été corrélées aux changements de structure de l’adsorbant mis en évidence par ailleurs par d’autres techniques expérimentales. Un autre point fort de ce travail concerne la caractérisation de la phase adsorbée tout au long du processus d’adsorption. D’une façon générale, le confinement des molécules dans la microporosité de la zéolithe induit essentiellement de faibles modifications de la position des bandes de vibration du fluide adsorbé, de l’ordre de quelques cm-1, sans en affecter pour autant leur allure. L’aire de ces bandes augmente proportionnellement avec la charge, dans le cas de l’adsorption de l’éthylène, du trichloroéthylène ou de l’hexafluorure de soufre. En revanche, cette relation de proportionnalité n’est plus vérifiée dans le cas de l’adsorption du tétrachloroéthylène ou du p-xylène. Pour ces systèmes avec lesquels ont été observées des isothermes à sous marche, l’aire des bandes de la phase adsorbée reste constante, en particulier dans le domaine de remplissage compris entre 3 et 6 moléc.maille-1. L’hypothèse de la formation de dimères est avancée pour rendre compte de cette singularité dans ce domaine de remplissage. / This manuscript is devoted to the study of adsorption processes by FTIR spectroscopy. The experimental results concern the adsorption of ethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, sulfur hexafluoride or p-xylene on MFI zeolites, more especially on silicalite-1. The first step of the work was to develop a new experimental device and procedure in order to obtain reliable absorption infrared data and to improve results previously obtained by a prototype. The first main result is to characterize, maybe for the first time, the evolution of the spectrum of the adsorbent all during the adsorption process. Experiments reveal that the zeolite infrared spectrum undergoes strong modifications when trichloroethylene, tetrachloroethylene or p-xylene molecules are adsorbed. These modifications have been correlated to adsorbent phase transitions characterized elsewhere by other experimental techniques. Another main result concerns the characterisation of the adsorbed phase during the accumulation of molecules in the zeolite. From a general point of view, the confinement of admolecules inside microporosity induces small shifts of vibrational bands of the adsorbed phase without significant modification of their shape. In contrast, the area of these bands depends on the nature and the number of adsorbed molecules. Indeed, it linearly increases with loading for the adsorption of ethylene, sulfur hexafluoride or trichloroethylene. On the contrary, when stepped isotherms are obtained, that is the case for tetrachloroethylene or p-xylene adsorption, the area of these bands stay constant within a filling domain 3-6 molec.(u.c)-1. The assumption of the formation of dimeric structures is proposed to explain such a singular behaviour.

L'objectif de cette thèse était d'évaluer quelques Metal-Organic Frameworks (MOFs), choisis en fonction de leur taille de pores, de leur volume poreux et de leur stabilité thermique, en adsorption et séparation des hydrocarbures. Pour étudier le comportement général des MOFs nous avons choisi des MOFs avec des centres métalliques insaturés, des MOFs à charpente anionique et des ZIFs neutres et avons étudié leur sélectivité en séparation de trois familles d'hydrocarbures, à savoir alcanes, alcènes, aromatiques. Les MOFs à centre métallique insaturé se comportent généralement comme des zéolithes polaires, les ZIFs comme des zéolithes apolaires et/ou comme des tamis moléculaires. Les adsorbants les plus prometteurs sont testés sur des séparations d'intérêt industriel telles que la séparation des isomères de xylène, la séparation des paraffines linéaires, monobranchées et di-branchées et l'adsorption sélective du thiophène en vu de l'évaluation de ces adsorbants en désulfuration des essences.

L’évaluation de l’exposition aux composés organiques volatils (COV) recourt couramment à l’analyse des métabolites urinaires en assumant qu’aucune interaction ne survient entre les composés. Or, des études antérieures ont démontré qu’une inhibition de type compétitive survient entre le toluène (TOL), l’éthylbenzène (EBZ) et le m-xylène (XYL). Le chloroforme, qui est également un solvant métabolisé par le CYP2E1, se retrouve souvent en présence des autres COV dans les échantillons de biosurveillance. La présente étude visait donc à évaluer si le chloroforme (CHL) peut lui aussi interagir avec ces COV et évaluer ces interactions au niveau de l’excrétion des biomarqueurs urinaires associés, soit l’o-crésol, l’acide mandélique et l’acide m-méthylhippurique pour TOL, EBZ et XYL respectivement. Afin d’obtenir des données humaines, cinq volontaires ont été exposés par inhalation à différentes combinaisons de COV (seuls et mélanges binaires ou quaternaires) où la concentration de chacun des composés était égale à 1/4 ou 1/8 de la valeur limite d’exposition (VLE) pour une durée de 6h. Des échantillons d’air exhalé, de sang et d’urine ont été récoltés. Ces données ont ensuite été comparées aux modèles pharmacocinétiques à base physiologique (PCBP) existants afin de les ajuster pour l’excrétion urinaire. Certaines différences ont été observées entre les expositions aux solvants seuls et les coexpositions, mais celles-ci semblent majoritairement attribuables aux remplacements de participants à travers les différentes expositions. Les valeurs de Vmax pour EBZ et CHL ont été optimisées afin de mieux prédire les niveaux sanguins de ces COV. À l’exception du modèle pour EBZ, tous les paramètres pour l’excrétion urinaire ont été obtenus à partir de la littérature. Les modèles adaptés dans cette étude ont permis de simuler adéquatement les données expérimentales. / Evaluation of volatile organic compounds (VOC) exposure commonly resorts to urinary metabolite analyses, assuming that no interaction occur between coexposed chemicals. However, previous studies have reported competitive inhibition between toluene (TOL), ethylbenzene (EBZ) and m-xylene (XYL). Chloroform, which is also metabolized by CYP2E1, is also often found in human biomonitoring samples along with the mentioned VOCs. The goal of the present study was to evaluate if chloroform (CHL) can interact with previous VOC and to evaluate those interactions at the urinary biomarker excretion level for corresponding metabolites, namely o-cresol, mandelic acid and m-methylhippuric acid for TOL, EBZ and XYL respectively. To obtain human data, five male volunteers were exposed by inhalation to different VOC combinations (single and binary or quaternary mixtures) where concentration of each chemical was equal to 1/4 or 1/8 of the threshold limit value (TLV) for 6h. Exhaled air blood and urine samples were collected. These data were then compared with existing physiologically based pharmacokinetic (PBPK) model predictions for adjustment for urinary excretion. Some differences were observed between single and mixed exposures but they may be mainly related to volunteer replacements throughout experiments. Vmax values for EBZ and CHL were optimized to better fit blood data. Except for EBZ model, all urinary excretion parameters were taken from the literature. Models adapted in the present study adequately simulated experimental data.

Une approche synthétique a été développée pour préparer les phtalocyanines dimériques de fer azote ponté substituées par les substituants alkylesulfoniles attracteurs d’électrons. Six nouvelles phtalocyanines avec des petits substituants (méthylesulfonile, éthylesulfonile et hexylesulfonile) et des gros substituants (t-butylesulfonile, adamantylesulfonile et cyclohexylesulfonile) ont été préparées et caractérisées par ionisation électrospray (ESI-MS), UV-vis, FT-IR et RPE. Deux complexes (avec substituants hexylesulfoniles et t-butylesulfoniles) ont été caractérisés par spectroscopie Mössbauer, spectroscopie photoélectronique de rayons X (XPS) et par spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES, EXAFS, spectroscopie d’émission Kβ haute résolution). Il a été montré que l’état électronique de fer de ces complexes dépend de la taille de substituants. Les phtalocyanines de fer à l’azote ponté avec les gros substituants (t-butylesulfonile, adamantylesulfonile et cyclohexylesulfonile) sont cationiques (PcFeIVNFeIVPc)+N3-, tandis que les complexes avec les substituants plus gros (t-butylesulfonyles, adamantylesulfonyles et cyclohexylesulfonyles) sont non-chargés, formellement PcFeIIINFeIVPc. Les propriétés catalytiques des six complexes ont été étudiées en utilisant du butyle hydroperoxyde comme oxydant en oxydation de toluène, de p-xylène et des alcools. Ce travail montre l’efficacité des phtalocyanines dimériques de fer azote ponté substituées par les groupements alkylesulfoniles attracteurs d’électrons comme catalyseurs pour oxydation dans les conditions favorables pour les applications industrielles propres / The synthetic approach was developed for the preparation of N-bridged diiron phthalocyanines substituted by different electron-withdrawing alkylsulfonyl substituents. Six novel phthalocyanines bearing small (methylsulfonyl, ethylsulfonyl and hexylsulfonyl) and bulky (t-butylsulfonyl, adamantylsulfonyl and cyclohexylsulfonyl) substituents have been prepared and characterized by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), UV-Vis, FT-IR and EPR. Two complexes (with hexylsulfonyl and t-butylsulfonyl substituents) were characterized in addition by Mössbauer techniques, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fe K-edge X-ray absorption spectroscopy (XANES, EXAFS, high resolution Kβ emission spectroscopy). It has been evidenced that the electronic state of iron in these complexes depends on the size of the substituents. While N-bridged diiron phthalocyanines having methylsulfonyl, ethylsulfonyl and hexylsulfonyl substituents are cationic (PcFeIVNFeIVPc)+N3- complexes, N-bridged diiron phthalocyanines with bulkier t-butylsulfonyl, adamantylsulfonyl and cyclohexylsulfonyl substituents are formally neutral PcFeIIINFeIVPc species. The catalytic properties of six N-bridged diiron phthalocyanines have been studied, using tert-butyl hydroperoxide (tBuOOH) as the oxidant in the oxidation of toluene, p-xylene as well as in the oxidation of various alcohols. This thesis demonstrates the efficiency of N-bridged diiron phthalocyanines substituted by electron-withdrawing alkylsulfonyl groups as oxidation catalysts, in conditions required by environmental and industrial preoccupations

Afin de répondre aux demandes des industriels de nouveaux matériaux poreux sont testés pour de nouvelles applications ou pour améliorer les procédés existants. Les adsorbants de types Metal Organic Frameworks(MOFs) ont des structures construites à partir d'unités inorganiques reliées entre elles par des ligands organiques. La possibilité de varier ces deux entités, offre une grande diversité de structures avec des cavités de tailles contrôlées. L'objectif de cette thèse a été d'évaluer les performances des MOFs pour l'adsorption de composés organiques et de comprendre les mécanismes d'adsorption. Les deux problématiques sélectionnées sont d'intérêt pour l'industrie pétrochimique. La séparation du para-xylène des autres isomères du xylène et de l'éthylbenzene, permets de répondre à la demande de matière première pour la synthèse du polytéréphtalate d'éthylène. L'adsorption des composés azotés et soufrés (teneur fixée par des législations), permets la purification de carburants. Notre étude thermodynamique est basée sur la réalisation d'isothermes d'adsorption et la détermination d'enthalpies d'adsorption par microcalorimétrie en phase liquide. L'adsorption des vapeurs des xylènes purs a été étudiée pour comprendre l'effet du solvant. Une grande variété de comportement a été observée selon les structures des MOFs. Nous avons par exemple mis en évidence l'effet de l'empilement moléculaire des isomères du xylène sur la sélectivité des MOFs. Nous avons démontré que la flexibilité des MOFs intervient sur les interactions au cours de l'adsorption des xylènes. Nous avons mis en évidence une sélectivité des MOFs possédant un centre métallique insaturé en faveur des composés azotés / In order to meet the industrials requirements, new porous materials are tested for new applications or to improve existing processes. The Metal Organic Frameworks (MOFs) are hybrids crystalline compounds made up of clusters (or chains) of metal ions coordinated by organic linkers to form three dimensional structures. The ability to vary these two entities offers to MOFs a wide variety of organized structure with pore sizes controlled. The aim of this thesis was to evaluate the MOF performances for the adsorption of organic compounds and also understand the related adsorption mechanism. The two selected issues are of interest for the petrochemical industry. The para-xylène separation from the other xylene isomers (ortho, meta) and ethylbenzene, allows to meet the demand for raw materials in the polyethylene terephthalate (PET) synthesis. The nitrogen and sulphur compounds adsorption allows the purification of fuels (sulphur content set by legislation). We present a thermodynamic study of adsorption from solution based on the determination of adsorption isotherms by depletion method and adsorption enthalpies by microcalorimetry. The pure xylenes vapour adsorption was also studied to understand the solvent effect. A wide variety of behaviour has been observed depending on MOF structures. For example we demonstrated the effect of xylene isomers molecular packing on MOF selectivity. Furthermore we have shown that the MOF structure flexibility influence the interactions involved during xylene isomers adsorption. We also demonstrated that MOF with unsaturated metallic centres present selectivity for nitrogen compounds (Lewis acid/base).

L'objectif de cette thèse était d’évaluer quelques Metal-Organic Frameworks (MOFs), choisis en fonction de leur taille de pores, de leur volume poreux et de leur stabilité thermique, en adsorption et séparation des hydrocarbures. Pour étudier le comportement général des MOFs nous avons choisi des MOFs avec des centres métalliques insaturés, des MOFs à charpente anionique et des ZIFs neutres et avons étudié leur sélectivité en séparation de trois familles d'hydrocarbures, à savoir alcanes, alcènes, aromatiques. Les MOFs à centre métallique insaturé se comportent généralement comme des zéolithes polaires, les ZIFs comme des zéolithes apolaires et/ou comme des tamis moléculaires. Les adsorbants les plus prometteurs sont testés sur des séparations d’intérêt industriel telles que la séparation des isomères de xylène, la séparation des paraffines linéaires, monobranchées et di-branchées et l’adsorption sélective du thiophène en vu de l’évaluation de ces adsorbants en désulfuration des essences. / The aim of this thesis was to evaluate several Metal Organic Frameworks (MOFs), selected based on criteria of pore size, pore volume and thermal stability, in adsorption and separation of hydrocarbons. For studying the general behavior of MOFs in hydrocarbon adsorption, we have chosen MOFs with open metal sites, MOFs with anionic frameworks and neutral ZIFs. The MOFs with open metal sites behave similar to polar zeolites, the ZIFs behave like apolar zeolites and/or like molecular sieves. Finally we selected the most interesting MOFs and tested them in several separations with industrial interest: xylene isomers, paraffin isomers and selective adsorption of thiophene for the purpose of fuel desulfuration.

Ce mémoire traite de l'apport expérimental de la spectroscopie infrarouge à la compréhension des processus d'adsorption mis en jeu au cours de l'interaction d'un gaz pur avec un matériau nanoporeux. Le travail concerne plus particulièrement une étude fondamentale de l'adsorption de l'éthylène, du trichloroéthylène, du tétrachloroéthylène, de l'hexafluorure de soufre et du p-xylène sur des zéolithes MFI, notamment la silicalite-1. La première étape de ce travail de thèse a consisté à mettre au point un nouveau dispositif expérimental et une méthode d'analyse afin d'acquérir des données d'absorption infrarouges fiables tout en améliorant les performances du prototype réalisé dans le cadre d'études antérieures. L'un des apports majeurs de ce travail est de pouvoir suivre, pour la première fois, semble-t-il, l'évolution des bandes de structure de la zéolithe au cours du processus d'adsorption. De plus, dans le cas particulier de l'adsorption du trichloroéthylène, du tétrachloroéthylène ou du p-xylène, le spectre infrarouge de la zéolithe subit de profondes modifications au cours de l'accumulation des molécules dans la microporosité du matériau. Ces modifications qui se manifestent par sauts successifs à des remplissages déterminés, ont été corrélées aux changements de structure de l'adsorbant mis en évidence par ailleurs par d'autres techniques expérimentales. Un autre point fort de ce travail concerne la caractérisation de la phase adsorbée tout au long du processus d'adsorption. D'une façon générale, le confinement des molécules dans la microporosité de la zéolithe induit essentiellement de faibles modifications de la position des bandes de vibration du fluide adsorbé, de l'ordre de quelques cm-1, sans en affecter pour autant leur allure. L'aire de ces bandes augmente proportionnellement avec la charge, dans le cas de l'adsorption de l'éthylène, du trichloroéthylène ou de l'hexafluorure de soufre. En revanche, cette relation de proportionnalité n'est plus vérifiée dans le cas de l'adsorption du tétrachloroéthylène ou du p-xylène. Pour ces systèmes avec lesquels ont été observées des isothermes à sous marche, l'aire des bandes de la phase adsorbée reste constante, en particulier dans le domaine de remplissage compris entre 3 et 6 moléc.maille-1. L'hypothèse de la formation de dimères est avancée pour rendre compte de cette singularité dans ce domaine de remplissage.

L’objectif de cette thèse était de développer un capteur spectrophotométrique pour quantifier le benzène, le toluène et les xylènes (BTX) en temps réel aux valeurs limites d’exposition professionnelles, c’est-à-dire 20 ppmv pour le toluène, 50 ppmv pour les xylènes et 1 ppmv pour le benzène. L’étude a été menée avec plusieurs couches sensibles, un matériau silicique massif synthétisé par le procédé sol-gel ou des films minces (moins de 5 µm) déposés sur quartz par trempage-retrait dans une suspension de nanoparticules de silice mésoporeuse ou de précurseurs permettant d’obtenir des films fins continus de silice mésoporeuse. Nous avons pu démontrer l’efficacité de la détection des BTX en temps réel. L’utilisation des films mésoporeux a permis d’atteindre une répétabilité correcte du capteur (écart type <10%). Néanmoins, ni ces films de silice, ni leur fonctionnalisation par des groupements méthyle n’ont permis de résoudre le problème posé par l’humidité. Seule l'utilisation d'un sécheur que nous avons implémenté dans le dispositif de mesure a permis la détection du toluène en présence d'humidité ambiante. Dans cette configuration, les interférences de 40 ppmv de butanone, acétone et éthanol ont également été éliminées. Finalement la conception d’une cellule multiplaques a permis d’atteindre les limites de détection de 1 ppmv à 267 nm pour le toluène, 1 ppmv à 274 nm pour le p-xylène et 5 ppmv à 252 nm pour le benzène. Enfin, cette limite de détection peut être abaissée à 1 ppmv à 190 nm pour le benzène / The objective of this thesis was to develop a spectrophotometric sensor to quantify benzene, toluene and xylenes (BTX) in real time at the level of the occupational exposure limit values, ie 20 ppmv for toluene, 50 Ppmv for xylenes and 1 ppmv for benzene. The study was carried out with several sensitive layers, a solid silicic material synthesized by the sol-gel process or thin films (less than 5 μm) deposited on quartz by dip-coating a suspension of nanoparticles or a precursor solution leading to mesoporous silica thin films. We were able to demonstrate the effectiveness of BTX detection in real time. The use of continuous mesoporous films has enabled a correct repeatability of the sensor (standard deviation <10%). Nevertheless, neither these silica films nor their functionalization by methyl groups have solved the problem posed by moisture. Only the use of a dryer that we implemented in the measuring device allowed the detection of toluene in the presence of ambient humidity. In this configuration, interference of 40 ppmv of butanone, acetone and ethanol was also eliminated. Finally, the design of a multi-plate cell allowed to reach detection limits of 1 ppmv at 267 nm for toluene, 1 ppmv at 274 nm for p-xylene and 5 ppmv at 252 nm for benzene. Finally, this limit of detection can be lowered to 1 ppmv at 190 nm for benzene