Esta tese de doutorado versou sobre a obtenção e caracterização do semicondutor ZnO obtido por biomimetização de membranas da cascas de ovos (MCOs) e a sua aplicação como coletor fotovoltaico do tipo sensibilizado por corante. Na síntese do ZnO, as MCOs foram submergidas em uma solução contendo os íons precursores de Zn. As membranas atuaram como um biotemplate, servindo como base para que o ZnO tivesse sua nucleação e crescimento na forma de nanocristais. Foram investigados dois diferentes precursores de Zn (nitrato de zinco hexahidratado e acetato de zinco dihidratado) e verificou-se a influência do tratamento térmico na formação do ZnO. Os materiais obtidos foram caracterizados quanto à sua morfologia, área superficial, porosidade e propriedades óticas em função do tratamento térmico praticado. Para efeito de comparação, foi obtido TiO2 por biomimetização de cascas de ovos, além de ZnO por processo de precipitação. As amostras que foram preparadas utilizando o biotemplate apresentaram como características, pequeno tamanho de domínio cristalino e larga área superficial em comparação com as amostras de ZnO preparadas por precipitação. As propriedades óticas e cristalinidade apresentadas pelo ZnO obtido por biomimetização são comparáveis às da fase anatase do TiO2 e portanto compatíveis com a aplicação em células fotovoltaicas sensibilizadas por corante (DSSC – Dye sensitized solar cells). Para a formação de um filme fino e poroso, o ZnO obtido pela biomimetização das MCOs foi então depositado pela técnica de screen printing sobre um substrato cerâmico preparado para servir como uma cerâmica solar baseada nas DSSCs. A preparação da base de uma DSSC sobre uma placa cerâmica foi possível pela deposição de uma camada metálica, produzida por aspersão térmica sobre o substrato cerâmico, e pela deposição de uma fina camada de ZnO por serigrafia. A aspersão térmica se mostrou uma técnica eficiente, obtendo uma boa ancoragem do metal aspergido sobre o substrato cerâmico esmaltado, demonstrado por análise EDS que ocorre difusão do metal depositado na camada esmaltada significando inclusive uma ancoragem química. A deposição por serigrafia da camada de ZnO porosa mostrou-se um método simples e barato obtendo-se camadas com morfologia razoável para a aplicação em DSSCs. Um melhor controle do tamanho dos poros pode ser obtido, otimizando-se ainda mais a pasta e a calcinação da peça. / This doctoral thesis dealt about the obtaining and characterization of ZnO semiconductor obtained by biomimetization of eggshell membranes (ESMs) and its application as photovoltaic collector in dye sensitized solar cells (DSSCs). In the synthesis of ZnO, the ESMs were submerged in a solution containing the precursor ions of Zn. The membranes acted as a biotemplate, serving as basis for the ZnO had their nucleation and growth in the form of nanocrystals. We investigated two different precursors of Zn (zinc nitrate hexahydrate and zinc acetate dihydrate) and verified the influence of thermal treatment on the formation of ZnO. The materials were characterized according to their morphology, surface area, porosity and optical properties, as a function of the thermal treatment practiced. For comparison, TiO2 was obtained by biomimetization of ESM, and ZnO by precipitation process. The samples that were prepared using the biotemplate presented as characteristics small crystallite size and large surface area in comparison to the samples prepared by precipitation of ZnO. The optical properties and crystallinity presented by ZnO obtained by biomimetization are comparable to those of anatase phase of TiO2 and therefore compatible with the application in dye-sensitized solar cells (DSSC - Dye sensitized solar cells). ZnO obtained by biomimetization of ESMs was then used with the screen printing technique to form a thin porous film on a ceramic substrate, prepared to serve as a solar ceramic based on DSSCs. The preparation of a DSSC basis on a ceramic substrate was possible by the deposition of a metal layer by thermal spray on the ceramic substrate, and the deposition of a thin layer of ZnO by screen printing. The thermal spray proved to be an effective technique, getting a good anchoring of the metal sprayed on the glazed ceramic substrate, demonstrated byEDS analysis that diffusion occurs of the metal into the glazed ceramic substrate meaning chemical anchoring. The deposition by screen printing of the porous ZnO layer has shown to be a simple and inexpensive method yielding layers with reasonable morphology for use in DSSCs. A better control of pore size can be obtained by optimizing even more the paste and calcination of the samples.

A crescente urbanização e modernização leva a população a passar cada vez mais tempo em ambientes fechados e com climatização artificial. Estes ambientes são propícios para o desenvolvimento de contaminantes, como compostos orgânicos voláteis e microrganismos, os quais estão diretamente relacionados a problemas de saúde. Neste trabalho, propõe-se o uso de fotocatálise heterogênea para remoção de poluentes orgânicos presentes no ar. O semicondutor escolhido como fotocatalisador para este trabalho foi o óxido de zinco, que possui uma grande capacidade de absorção de luz UV. Inicialmente um estudo sistemático das condições de síntese de microestruturas de ZnO imobilizadas sobre diferentes substratos foi realizado com base em um planejamento de experimentos composto central circunscrito. Foram avaliadas as razões molares dos reagentes NaOH e D-frutose em relação à quantidade de Zn2+ presente no meio reacional, o tempo e a temperatura de síntese. A variável de resposta do sistema foi a porcentagem de degradação de rodamina B sob irradiação de luz ultravioleta por uma hora. Este corante é comumente usado como molécula alvo em ensaios de degradação fotocatalítica servindo de padrão para avaliação da eficiência do catalisador. Os materiais utilizados como substratos para o crescimento das microestruturas foram vidro, cobre e zinco. Os testes realizados permitiram concluir que, dentre os materiais estudados, substrato de zinco é o mais promissor, apresentando uma porcentagem de degradação máxima de 80%. Em relação às condições de síntese, os gráficos de contorno permitem identificar uma região de máxima resposta para o substrato zinco. As variáveis mais significativas do modelo estudado foram a quantidade de NaOH e a temperatura de síntese. Para a segunda etapa desta pesquisa, dois compostos facilmente encontrados em ambientes fechados – limoneno e acetona – foram utilizados como moléculas alvo de compostos orgânicos voláteis. Foram utilizados três reatores com configurações diferentes e três fotocatalisadores para o estudo de degradação fotocatalítica – TiO2 P25, ZnO Merck e nanobastões de ZnO sintetizados em laboratório. Os resultados indicam que o TiO2 apresenta uma maior facilidade de degradação de limoneno do que ZnO, totalizando uma remoção de 70% e 45%, respectivamente. O oposto acontece para acetona, onde ZnO apresentou uma degradação total de 61% e TiO2 48%. Nanobastões de ZnO foram responsáveis pela remoção de menos de 10% de limoneno. Estes resultados indicam a relação da atividade fotocatalítica com a interação entre estrutura do fotocatalisador/molécula alvo. / The increasing urbanization and modernization have led people to spend more and more time indoors and with artificial air conditioning. Such environments are conducive to the development of contaminants, such as volatile organic compounds and microorganisms, which are directly related to health issues. In this work, we propose the use of heterogeneous photocatalysis for organic pollutants removal in air. The semiconductor chosen as photocatalyst for this study was zinc oxide, a material with great UV light absorption capacity. Initially a systematic study of the ZnO microstructures synthesis conditions immobilized on different substrates was performed. In order to do so, a circumscribed central composite design of experiments was developed for each substrate. The reactants molar ratio – NaOH/Zn and Zn/Fructose –, time and temperature of synthesis were evaluated. The response variable was rhodamine B (RhB) degradation percentage using UV light for one hour. This dye is commonly used as a target molecule, been referred as standard test to evaluate the photocatalyst efficiency. The materials used as substrates for microstructures growth were glass, copper and zinc. The experiments shoed that, among the studied materials, zinc substrate is the most promising, with a maximum (RhB) degradation of 80%. Regarding the synthesis condition, the contour plots allow the identification of a maximum response region for the zinc substrate. The most significant variables from the studied model were the molar ratio NaOH/Zn and synthesis temperature. For the following step in this work, two compounds easily found indoors – limonene and acetone – were used as target molecules of volatile organic compounds (VOCs). Three reactors with different configurations, and three photocatalysts – TiO2 P25, ZnO Merck and synthesized ZnO nanorods – were used for the study of photocatalytic degradation. The results indicate that TiO2 has a greater ease of limonene degradation than ZnO, with a total removal of 70% e 45%, respectively. The opposite happens to acetone, where ZnO showed an overall degradation of 61 e 48%, respectively. ZnO nanorods were responsible for less than 10% of limonene removal. This results indicate a relation between photocatalytic activity and photocatalyst structure/target molecule.

No presente trabalho se estuda a degradação fotocatalítica de rosuvastatina, fármaco usado para redução dos níveis de colesterol no sangue, empregando-se ZnO como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro com controle de temperatura, sob radiação UV. Avaliou-se a influência das principais variáveis operacionais na velocidade da reação, como concentração de catalisador, pH inicial da solução e concentração inicial de rosuvastatina. Ensaios preliminares de fotólise e adsorção foram realizados a fim de verificar seus efeitos na degradação do fármaco. A avaliação dos produtos de degradação foi realizada por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas. Também foram feitos testes de toxicidade aguda com Daphnia magna. Além disso, foi estudada a atividade fotocatalítica de outros três catalisadores ZnO sintetizados. Os resultados experimentais mostraram que a degradação fotocatalítica de rosuvastatina é um processo majoritariamente fotocatalisado e que, com 1h de reação, na presença de ZnO comercial, 75% do fármaco é degradado, seguindo uma cinética de pseudoprimeira ordem. Para o caso de fotocatálise empregando ZnO comercial, os subprodutos mostraram-se mais tóxicos e mais refratários que o contaminante inicial. Além disso, o TiO2 apresentou menor toxicidade aguda do que o ZnO e a Daphnia magna mostrou alta sensibilidade a estes subprodutos. Todos os catalisadores, utilizados neste trabalho, apresentaram atividade fotocatalítica, sendo que os catalisadores sintetizados (ZnO-I, II e III) apresentaram um desempenho menor que o ZnO comercial na reação de degradação da rosuvastatina. Observou-se que a atividade fotocatalítica do ZnO é fortemente influenciada pela metodologia de preparação do catalisador, dado que o percentual de degradação da rosuvastatina diferiu entre os catalisadores, sendo o ZnO-I o catalisador que apresentou melhor desempenho entre os sintetizados, com degradação da estatina de 46%, resultado similar ao obtido para o catalisador TiO2 comercial. / The photocatalytic degradation of Rosuvastatin, a drug used to reduce blood cholesterol levels, employing ZnO as catalyst was studied in this work. The experiments were carried out in a UV irradiated batch reactor, equipped with temperature control. The effect of catalyst concentration, initial pH and initial Rosuvastatin concentration were evaluated. Photolysis and adsorption tests were conducted to verify their effects on drug degradation. The evaluation of the degradation products was performed by nano-ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry. Acute toxicity tests with Daphnia magna were also carried out. Additionally, we studied the photocatalytic activity of three other ZnO catalysts prepared in our lab. The experimental results showed that rosuvastatin degradation is mainly a photocatalytic process which follows a pseudo-first order kinetics and, when using commercial ZnO, presents 75% degradation after a 1h reaction time. When employing commercial ZnO, these products also proved to be more toxic and resistant than rosuvastatin. Furthermore, TiO2 showed lower acute toxicity than ZnO catalyst and Daphnia magna was found to be very sensitivity to these byproducts. All catalysts used in this study demonstrated photocatalytic activity and the prepared catalysts (ZnO-I, II e III) were less efficient than the commercial one in the rosuvastatin degradation reaction. ZnO photocatalytic activity was affected by the catalyst's preparation method. The ZnO-I presented the best performance among the synthesized catalysts, presenting 46% of statin degradation. The same result was obtained for the TiO2 catalyst.

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For instance, the saturation magnetization, MS and remanent magnetization, Mr, decrease from 69 emu.g-1 to 33 and 28 to 12 emu.g-1 for x = 0,00 and x = 0.04, respectively. On the other hand the coercivity, Hc, increases from 1100 to 1900 Oe for x = 0,00 and x = 0,04 at room temperature. Also we found that MS, Mr, and Hc decreased with increasing temperature up to 773 K. The cubic magnetocrystalline constant, K1, determined by using the ‘‘law of approach’’ (LA) to saturation decreases with Y3+ ion concentration and temperature. K1 values for x = 0,00 (x = 0,04) were 3,3 x 106 erg.cm-3 (2,0 x 106 erg.cm-3) e 0,4 x 106 erg.cm-3 (0,3 x 106 erg.cm-3) at 300 K and 773 K, respectively. The results were discussed in terms of inter-particle interactions induced by thermal fluctuations, and Co2+ ion distribution over tetrahedral and octahedral sites of the spinel structure due to Y3+ ion substitution. Also, in the present work, zinc oxide (ZnO) nanoparticles were prepared by the polyol method which consist of zinc acetate acetate and sodium acetate in propylene glycol solution with control over the hydrolysis reaction time and subjecting to the variation of reaction parameters, as ratio of hydrolysis (th) and ratio of acetate (ta). It was observed that the reaction time of the hydrolysis and the addition of ions had a strong effect on the morphology and size of the ZnO particles. For example, transmission electron microscopy (TEM) images revealed that the ZnO samples were synthesized for short time of RH (10 min) and long time (300 min) in small rods and in elongated rod forms, respectively. On the other hand, using only zinc acetate reagent, as the ZnO samples crystallized into a coarse spherical shape. These differences can be attributed to the polarization of the acetate and the propylene glycol, i.e., the greater amount of deficits present in the preferred growth solution of the ZnO crystals. In addition, the HR time does not change changes in the optical band gap. For example, values ​​controlled by the Kubelka-Munk model decreased from 3.31 eV to 3.28 eV for the short HR time and the long HR time, respectively. This can be explained in terms of defects and is due to the change in particle sizes. X-ray diffraction patterns (XRDs) revealed that all the units crystallized the typical wurtzite structure of ZnO. However, the relative intensity of the diffraction peak (002) of the ZnO samples was synthesized with zinc acetate and was higher than the sensations from zinc acetate as sodium acetate. That is, an indication of direction should be directed toward the preferential growth of the crystals. Therefore, the morphology of the ZnO samples can be adapted using the polyol method, just as the physical properties are important for some technological applications. / Neste trabalho, foram investigadas as propriedades estruturais, ópticas e magnéticas de nanopartículas de CoFe2-xYxO4 ) sintetizadas pelo método de reação de combustão sem tratamento térmico subsequente ou o processo de calcinação. Os tamanhos de partícula medidos a partir de padrões de difração de raios X (DRX) e imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) confirmam nanoestruturas na faixa de 16-36 nm. Os valores de bandas ópticas (Eg) aumentam com a concentração de íons Y+3 sendo 3,30 e 3,58 eV para x = 0,00 e x = 0,04, respectivamente. A dopagem com ítrio na ferrita de cobalto afeta as propriedades magnéticas. Por exemplo, a magnetização de saturação (MS) e a magnetização remanescente (Mr), diminuem de 69 emu.g-1 para 33 e 28 para 12 emu.g-1 para x = 0,00 e x = 0,04, respectivamente. Por outro lado, a coercividade (HC), aumenta de 1100 para 1900 Oe para x = 0,00 e x = 0,04 à temperatura ambiente. Também foidescoberto que MS, Mr e HC diminuem com o aumento da temperatura até 773 K. A constante de anisotropia magnetocristalina (K1), determinada usando a lei de approach para magnetizações próximas à saturação diminuem com a concentração do íon Y3 + e com a temperatura. Os valores de K1 para x = 0,00 e (x = 0,04) foram 3,3 x 106 erg.cm-3 (2,0 x 106 erg.cm-3) e 0,4 x 106 erg.cm-3 (0,3 x 106 erg.cm-3) a 300 K e 773 K, respectivamente. Os resultados foram discutidos em termos de interações entre partículas induzidas por flutuações térmicas e distribuição dos íons Co2+ nos sítios tetraédricos e octaédricos da estrutura espinélio, principalmente devido à substituição iônica pelo Y3+. Também neste trabalho preparou-se nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) pelo método do poliol utilizando acetato de zinco e acetato de sódio em solução de propileno glicol com controle sobre o tempo de reação da hidrólise (RH) e submetendo à variação de parâmetros reacionais, como razão de hidrólise (th) e razão de contra íons acetatos (ta). Observou-se que o tempo de reação da hidrólise e a adição de íons acetato tiveram um forte efeito na morfologia e tamanho das partículas de ZnO. Por exemplo, imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) revelaram que as amostras de ZnO sintetizadas por tempo curto de RH (10 min) e tempo de RH longo (300 min) cristalizaram em pequenos bastões e em formas de bastões alongados, respectivamente. Por outro lado, utilizando apenas reagente de acetato de zinco, as amostras de ZnO cristalizaram numa forma aproximadamente esférica. Essas diferenças podem ser atribuídas à relação da polarização do acetato e do propileno glicol, isto é, a maior quantidade de acetato presente na solução afeta o crescimento preferencial orientado dos cristais de ZnO. Além disso, o tempo de RH causou alterações no gap de banda óptica (Eg) das amostras. Por exemplo, os valores determinados pelo modelo de Kubelka-Munk diminuíram de 3,31 eV para 3,28 eV para os tempos, curto e longo de RH, respectivamente. Isto pode ser explicado em termos de defeitos estruturais e principalmente devido à diferença entre os tamanhos de partículas. Os padrões de difração de raios X (DRX) revelaram que todas as amostras cristalizaram na estrutura típica de wurtzita de ZnO. Contudo, a intensidade relativa do pico de difração (002) das amostras de ZnO sintetizadas apenas com acetato de zinco foi superior àqueles sintetizados utilizando tanto acetato de zinco como acetato de sódio. Isto indica de que o eixo c deve ser a direção de crescimento preferencial dos cristais. Portanto, a morfologia das amostras de ZnO pode ser adaptada usando o método poliol, assim as propriedades físicas que são importantes para algumas aplicações tecnológicas, poderiam ser controladas.

Este trabalho versou sobre a obtenção de partículas nanoestruturadas de ZnO pela técnica de evaporação térmica a partir de zinco metálico. Basicamente, a síntese ocorria em um reator de quatzo colocado em um forno tipo mufla, onde o zinco metálico reagia com uma atmosfera oxidante, proporcionada pela injeção de ar comprimido. Inicialmente, o forno era aquecido a temperaturas que variaram de 850 a 1050°C. Posteriormente, a amostra de zinco metálico era inserida na zona de aquecimento no interior do tubo, em quantidade de 2,5g, 5g, 10g, 20g e 30g. A injeção de argônio (99,99% de pureza), para o transporte das partículas de ZnO para fora da zona de reação, ocorria com um fluxo de 1 a 5L/min. O tempo de reação foi controlado e as regiões de ocorrência das reações variadas. Após o término das reações, o forno era resfriado à temperatura ambiente para a realização da coleta das amostras. A pressão utilizada durante as reação foi a pressão atmosférica. O material produzido foi analisado para a caracterização da estrutura cristalina (por difração de raios-x), morfologia (por microscopia eletrônica de varredura e transmissão, com auxílio do software Image Tool para a estimativa de tamanho de partícula) e área superficial (método BET). O band gap do ZnO foi determinado por análise de transmitância, refletância e absorbância, utilizando um espectrofotômetro com acessório de refletância difusa, através de medidas de refletividade de infravermelho difuso no pó óxido de zinco. Os dados de absorção foram calculados em função de Kubelka-Munk. A atividade fotocatalítica foi avaliada através do processo de degradação de uma solução de alaranjado de metila em um reator fotoquímico de iluminação UVA, com sua descoloração sendo observada através da espectroscopia UV-Vis. As partículas nanoestruturadas de ZnO produzidas tiveram suas características influenciadas pelos parâmetros de síntese. A morfologia variou desde formas aciculares a tetrápodes. As dimensões variaram de 1130nm a 17nm, conforme a dimensão (comprimento, largura) considerada. A avaliação da atividade fotocatalítica indicou um comportamento bastante similar ao ZnO comercial utilizado como padrão, o que pode ser explicado pela área superficial e valores de band gap. No entanto, não foi possível encontrar a mesma correlação em outros resultados, sendo então suposto uma fotocorrosão, como fenômeno de degradação da atividade fotocatalítica de ZnO, a exemplo do relatado na literatura por outros autores. / This work investigates nanostructured ZnO particles obtained by the technique of thermal evaporation from zinc metal. Basically, the synthesis occurred in a quartz reactor placed in a muffle furnace, where the zinc metal reacted with an oxidizing atmosphere, provided by the injection of compressed air. Initially, the furnace was heated to temperatures varying from 850 to 1050 º C. Subsequently, the sample of zinc metal was inserted into the heating zone inside the tube, in an amount of 2.5 g, 5g, 10g, 20g and 30g. The injection of argon (99,99% purity) for the transport of ZnO particles out of the reaction zone, occurred with a flow of 1 to 5 L/min. The reaction time was controlled and the regions of occurrence of the reactions varied. Upon completion of the reaction, the furnace was cooled to room temperature to perform the sample collection. The pressure used during the reaction was the atmospheric pressure. The material produced was analyzed to characterize the crystal structure (by x-ray diffraction), morphology (by scanning electron microscopy and transmission, with the help of the software Image Tool for estimation of particle size) and surface area (method BET). The band gap of ZnO was determined by transmittance, reflectance and absorbance analysis using a spectrophotometer with diffuse reflectance accessory, by reflectivity measurements of infrared diffuse in the zinc oxide powder. The absorption data were calculated according to Kubelka-Munk. The photocatalytic activity was evaluated through the degradation process of a solution of methyl orange in a photochemical reactor of UVA light, with its discoloration observed by UV-Visible spectroscopy. The particles of ZnO nanostructured produced had characteristics influenced by the parameters of synthesis. The morphology varied from needle-like forms to tetrapods. The size varied from 1130 nm to 17 nm, depending on the dimension (length, width) considered. The evaluation of photocatalytic activity showed a pattern quite similar to commercial ZnO used as standard, which can be explained by surface area and band gap values. However, we could not find the same correlation in other results, and then assumed a photocorrosion, as a phenomenon of degradation of the photocatalytic activity of ZnO, like the reported in the literature by other authors.

No presente trabalho se estuda a degradação fotocatalítica de rosuvastatina, fármaco usado para redução dos níveis de colesterol no sangue, empregando-se ZnO como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro com controle de temperatura, sob radiação UV. Avaliou-se a influência das principais variáveis operacionais na velocidade da reação, como concentração de catalisador, pH inicial da solução e concentração inicial de rosuvastatina. Ensaios preliminares de fotólise e adsorção foram realizados a fim de verificar seus efeitos na degradação do fármaco. A avaliação dos produtos de degradação foi realizada por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas. Também foram feitos testes de toxicidade aguda com Daphnia magna. Além disso, foi estudada a atividade fotocatalítica de outros três catalisadores ZnO sintetizados. Os resultados experimentais mostraram que a degradação fotocatalítica de rosuvastatina é um processo majoritariamente fotocatalisado e que, com 1h de reação, na presença de ZnO comercial, 75% do fármaco é degradado, seguindo uma cinética de pseudoprimeira ordem. Para o caso de fotocatálise empregando ZnO comercial, os subprodutos mostraram-se mais tóxicos e mais refratários que o contaminante inicial. Além disso, o TiO2 apresentou menor toxicidade aguda do que o ZnO e a Daphnia magna mostrou alta sensibilidade a estes subprodutos. Todos os catalisadores, utilizados neste trabalho, apresentaram atividade fotocatalítica, sendo que os catalisadores sintetizados (ZnO-I, II e III) apresentaram um desempenho menor que o ZnO comercial na reação de degradação da rosuvastatina. Observou-se que a atividade fotocatalítica do ZnO é fortemente influenciada pela metodologia de preparação do catalisador, dado que o percentual de degradação da rosuvastatina diferiu entre os catalisadores, sendo o ZnO-I o catalisador que apresentou melhor desempenho entre os sintetizados, com degradação da estatina de 46%, resultado similar ao obtido para o catalisador TiO2 comercial. / The photocatalytic degradation of Rosuvastatin, a drug used to reduce blood cholesterol levels, employing ZnO as catalyst was studied in this work. The experiments were carried out in a UV irradiated batch reactor, equipped with temperature control. The effect of catalyst concentration, initial pH and initial Rosuvastatin concentration were evaluated. Photolysis and adsorption tests were conducted to verify their effects on drug degradation. The evaluation of the degradation products was performed by nano-ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry. Acute toxicity tests with Daphnia magna were also carried out. Additionally, we studied the photocatalytic activity of three other ZnO catalysts prepared in our lab. The experimental results showed that rosuvastatin degradation is mainly a photocatalytic process which follows a pseudo-first order kinetics and, when using commercial ZnO, presents 75% degradation after a 1h reaction time. When employing commercial ZnO, these products also proved to be more toxic and resistant than rosuvastatin. Furthermore, TiO2 showed lower acute toxicity than ZnO catalyst and Daphnia magna was found to be very sensitivity to these byproducts. All catalysts used in this study demonstrated photocatalytic activity and the prepared catalysts (ZnO-I, II e III) were less efficient than the commercial one in the rosuvastatin degradation reaction. ZnO photocatalytic activity was affected by the catalyst's preparation method. The ZnO-I presented the best performance among the synthesized catalysts, presenting 46% of statin degradation. The same result was obtained for the TiO2 catalyst.

Neste trabalho, descrevemos o crescimento controlado e alinhado de nanofios de óxido de zinco (ZnO), bem como a análise das propriedades de emissão de campo (Field Emission) destes nanomateriais. Diferentes estratégias de síntese e posicionamento dos nanofios foram utilizadas para a otimização da emissão de elétrons por campo. Utilizamos diferentes técnicas de litografia no processo de crescimento de nanofios em regiões pré-definidas. Como resultado, são apresentadas diferentes condições para o crescimento de nanofios de ZnO. As caracterizações estruturais comprovam a qualidade cristalina dos fios. As emissões de elétrons por campo foram caracterizadas e seguem, em média, as previsões da teoria de Fowler-Nordheim. A amostra com melhor desempenho apresenta emissão de 50 A em um campo aplicado de ~2.6 V/μm. Os fios iniciam a emissão em 1.6 V/μm, considerando uma corrente inicial de 10-6 A. Tal investigação visa contribuir para o uso destes materiais nas tecnologias de mostradores planos (Field Emission Display - FED), de alta resolução. / In this work, we report on the controlled growth of vertically aligned zinc oxide (ZnO) nanowires, as well as their field emission properties. Different syntheses and positioning strategies concerning nanowires growth were proposed with the purpose of optimizing its electron field emission. Different lithography techniques were used in order to grow the wires on specific locations on the substrate. As result we present several conditions for the ZnO nanowires growth. The structural characterizations show the high crystal quality obtained. The field emission behavior of the wires was investigated showing that it follows the Fowler-Nordheim theory predictions. The best sample showed an emission of 50 A at ~2.6 V/μm of applied electric field. The emission threshold field was 1.6 V/μm for a current of 10-6 A. This research aims to contribute for the use of these materials in the high resolution flat panel displays technology (Field Emission Display - FED).

A oxidação fotocatalítica do glicerol (OFG) é uma possível alternativa para aproveitamento do excedente de glicerol proveniente do processo de produção do biodiesel, porém são poucos os registros desta reação na literatura. Neste trabalho, primeiramente foram testadas amostras comerciais de ZnO e TiO2, com o objetivo de identificar e quantificar os principais produtos de oxidação para cada semicondutor. Também foram realizados testes para determinação da influência dos parâmetros reacionais sobre a conversão e seletividade para gliceraldeído (GAD) e dihidroxiacetona (DHA), variando-se as condições experimentais tanto isoladamente quanto simultaneamente, através planejamento de experimentos. Por fim, foram sintetizadas amostras de ZnO visando-se obter uma amostra com melhores resultados em termos de conversão e seletividade para GAD e DHA que a amostra comercial. Os testes fotocatalíticos foram conduzidos em reator batelada (slurry) sob radiação ultravioleta, usando soluções aquosas de glicerol. Os produtos de oxidação foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por MEV, área BET, DRX, espalhamento de raios X a baixo ângulo e medidas de Potencial Zeta. Os resultados mostraram que ZnO e TiO2 diferem significativamente quanto à seletividade. O ZnO apresentou maior seletividade para produtos de maior valor agregado, como o gliceraldeído (GAD) e a dihidroxiacetona (DHA), indicando maior contribuição da fotocatálise indireta. O TiO2 apresentou seletividade maior para produtos resultantes da quebra da molécula de glicerol, como o formaldeído e o glicolaldeído, o que indica maior contribuição da fotocatálise direta. Nos testes da influência dos parâmetros reacionais para o ZnO, determinou-se que a conversão é afetada principalmente pelo pH inicial e concentração de catalisador e que a seletividade é afetada principalmente pela temperatura de reação e pH inicial. Em relação às amostras de ZnO sintetizadas em laboratório, nenhuma foi mais fotoativa que a amostra comercial, porém a amostra ZnO-B foi a mais fotoativa dentre as sintetizadas e foi mais seletiva ao GAD do que o ZnO comercial. Pôde-se determinar que o potencial zeta foi a característica mais influente na fotoatividade destes catalisadores, sendo que quanto mais positivo este valor, mais fotoativo o catalisador. Finalmente, em relação às amostras de ZnO com diferentes proporções de planos polares, a amostra com baixa proporção foi cerca de 2 vezes mais fotoativa que a amostra com alta proporção destes planos, o que se opõe aos resultados encontrados na literatura sobre fotoatividade relacionada a planos cristalinos. / The photocatalytic oxidation of glycerol emerges as a potential alternative to contribute to the utilization of glycerol surplus from biodiesel production. However, there are few reports about this reaction in the literature. In this work, as a first approach, commercial samples of ZnO and TiO2 were tested in order to identify the main products for each semiconductor. Next, the influence of the reaction parameters on the conversion and selectivity to glyceraldehyde (GAD) and dihydroxyacetone (DHA) was studied through a design of experiments, using ZnO as catalyst. Finally, additional ZnO samples were synthesized as an attempt to obtain a catalyst with conversion and/or selectivity higher than the commercial sample. The photocatalytic tests were carried out in a batch reactor (slurry) under ultraviolet radiation, using aqueous solution of glycerol. The oxidation products were analysed by liquid chromatography (HPLC). The synthesized catalysts were characterized by SEM, BET surface area, XRD, SAXS and Zeta Potential measurements. The results showed that ZnO and TiO2 differ significantly in selectivity. ZnO was more selective to products with higher commercial value (GAD and DHA), indicating greater contribution from indirect photocatalysis. On the other hand, TiO2 showed higher selectivity to products from the cleavage of the glycerol molecule, such as formaldehyde and glycolaldehyde, which indicates greater contribution from direct photocatalysis. In reference to the tests about the influence of the reaction conditions using ZnO, it was found that conversion was affected mainly by the initial pH and catalyst concentration, whereas selectivity was affected mainly by the temperature and initial pH. Regarding the synthesized ZnO catalysts, none of them reached conversion higher than the commercial sample, yet the sample ZnO-B showed the highest selectivity to GAD, even higher than the commercial sample. It was also determined that the zeta potential was the most influential characteristic on the catalyst activity. Finally, regarding the ZnO catalysts with different proportions of polar planes, the sample with low proportion of polar planes was about 2 times more active than the sample with high proportion of polar planes, which contradicts the records found in the literature about this specific topic.

Esta tese de doutorado versou sobre a obtenção e caracterização do semicondutor ZnO obtido por biomimetização de membranas da cascas de ovos (MCOs) e a sua aplicação como coletor fotovoltaico do tipo sensibilizado por corante. Na síntese do ZnO, as MCOs foram submergidas em uma solução contendo os íons precursores de Zn. As membranas atuaram como um biotemplate, servindo como base para que o ZnO tivesse sua nucleação e crescimento na forma de nanocristais. Foram investigados dois diferentes precursores de Zn (nitrato de zinco hexahidratado e acetato de zinco dihidratado) e verificou-se a influência do tratamento térmico na formação do ZnO. Os materiais obtidos foram caracterizados quanto à sua morfologia, área superficial, porosidade e propriedades óticas em função do tratamento térmico praticado. Para efeito de comparação, foi obtido TiO2 por biomimetização de cascas de ovos, além de ZnO por processo de precipitação. As amostras que foram preparadas utilizando o biotemplate apresentaram como características, pequeno tamanho de domínio cristalino e larga área superficial em comparação com as amostras de ZnO preparadas por precipitação. As propriedades óticas e cristalinidade apresentadas pelo ZnO obtido por biomimetização são comparáveis às da fase anatase do TiO2 e portanto compatíveis com a aplicação em células fotovoltaicas sensibilizadas por corante (DSSC – Dye sensitized solar cells). Para a formação de um filme fino e poroso, o ZnO obtido pela biomimetização das MCOs foi então depositado pela técnica de screen printing sobre um substrato cerâmico preparado para servir como uma cerâmica solar baseada nas DSSCs. A preparação da base de uma DSSC sobre uma placa cerâmica foi possível pela deposição de uma camada metálica, produzida por aspersão térmica sobre o substrato cerâmico, e pela deposição de uma fina camada de ZnO por serigrafia. A aspersão térmica se mostrou uma técnica eficiente, obtendo uma boa ancoragem do metal aspergido sobre o substrato cerâmico esmaltado, demonstrado por análise EDS que ocorre difusão do metal depositado na camada esmaltada significando inclusive uma ancoragem química. A deposição por serigrafia da camada de ZnO porosa mostrou-se um método simples e barato obtendo-se camadas com morfologia razoável para a aplicação em DSSCs. Um melhor controle do tamanho dos poros pode ser obtido, otimizando-se ainda mais a pasta e a calcinação da peça. / This doctoral thesis dealt about the obtaining and characterization of ZnO semiconductor obtained by biomimetization of eggshell membranes (ESMs) and its application as photovoltaic collector in dye sensitized solar cells (DSSCs). In the synthesis of ZnO, the ESMs were submerged in a solution containing the precursor ions of Zn. The membranes acted as a biotemplate, serving as basis for the ZnO had their nucleation and growth in the form of nanocrystals. We investigated two different precursors of Zn (zinc nitrate hexahydrate and zinc acetate dihydrate) and verified the influence of thermal treatment on the formation of ZnO. The materials were characterized according to their morphology, surface area, porosity and optical properties, as a function of the thermal treatment practiced. For comparison, TiO2 was obtained by biomimetization of ESM, and ZnO by precipitation process. The samples that were prepared using the biotemplate presented as characteristics small crystallite size and large surface area in comparison to the samples prepared by precipitation of ZnO. The optical properties and crystallinity presented by ZnO obtained by biomimetization are comparable to those of anatase phase of TiO2 and therefore compatible with the application in dye-sensitized solar cells (DSSC - Dye sensitized solar cells). ZnO obtained by biomimetization of ESMs was then used with the screen printing technique to form a thin porous film on a ceramic substrate, prepared to serve as a solar ceramic based on DSSCs. The preparation of a DSSC basis on a ceramic substrate was possible by the deposition of a metal layer by thermal spray on the ceramic substrate, and the deposition of a thin layer of ZnO by screen printing. The thermal spray proved to be an effective technique, getting a good anchoring of the metal sprayed on the glazed ceramic substrate, demonstrated byEDS analysis that diffusion occurs of the metal into the glazed ceramic substrate meaning chemical anchoring. The deposition by screen printing of the porous ZnO layer has shown to be a simple and inexpensive method yielding layers with reasonable morphology for use in DSSCs. A better control of pore size can be obtained by optimizing even more the paste and calcination of the samples.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2015-10-15T20:22:58Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Hermínia Veridiana dos Santos Pessoni e Silva - 2014.pdf: 14354082 bytes, checksum: d89e39503d04982864d158786be9e59b (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Rejected by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com), reason: A primeira letra das palavras-chaves são em maiúscula. Vc colocou: ferromagnetism, reação de combustão, BMP, spintrônica, combustion reaction spintonics on 2015-10-16T11:10:10Z (GMT) / Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2015-10-16T16:35:28Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Hermínia Veridiana dos Santos Pessoni e Silva - 2014.pdf: 14354082 bytes, checksum: d89e39503d04982864d158786be9e59b (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-10-19T14:33:30Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Hermínia Veridiana dos Santos Pessoni e Silva - 2014.pdf: 14354082 bytes, checksum: d89e39503d04982864d158786be9e59b (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-19T14:33:30Z (GMT). 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These characterizations indicated good crystallinity with the formation of the hexagonal crystalline phase wurtizita characteristic of ZnO without adding spurious phase for all molar concentrations. Powders presented nanometric dimension (~ 18 nm) with spherical particle shape and molars contractions of very similar elements of stoichiometric proposals. The optical characterizations via FTIR e UV-Vis confirmed the presence of the bond Zn - O and the replacement of Zn for Co in tetrahedral sites in ZnO crystal structure in the samples with x 0,00. By UV-Vis spectroscopy was also possible to obtain the optical bandgap values of the samples and confirm the semiconducting property, as well as calculate the dielectric constant of these materials. Magnetic characterizations performed by VSM measures (room temperature and high temperature) and Magnetometry at low temperatures indicated wide variety of magnetic systems in the studied temperature range. The x = 0,05 sample showed ferromagnetism across the temperature range of 5< Y (K) < 594. This same sample showed a value of 2,66 effective moment magnetic dipole and 2,52 for the saturation magnetization at low temperatures, that are significant results compared to several papers published. Through adjustments to the theoretical models, the ferromagnetism at low temperatures was attributed to the BMP magnetic interaction model. The room temperature ferromagnetismo was attibuted to the RKKY interaction model due to the high density of defects and free charge carriers in the samples. / Este trabalho teve como proposta geral a produção de um DMS com base no semicondutor ZnO e no metal de transição Co, bem como o estudo da origem do ferromagnetismo neste material utilizando de modelos de interação magnética existentes na literatura. A reação de combustão foi escolhida como rota de síntese para a produção das amostras de Zn1 -xCox O com concentrações molares de x= 0,00, 0, 005, 0,01, 0,03, 0,05, 0,07 e 0,09. As amostras foram obtidas na forma de pós e as caracterizações químicas, estruturais e morfológicas realizadas por meio de medidas de EDS, DRX e MET. Estas caracterizações indicaram boa cristalinidade com formação da fase cristalina hexagonal wurtizita característica do ZnO sem adição de fase espúria para todas as concentrações molares. Os pós apresentaram dimensão nanométrica (~ 18 nm) com formato esférico das partículas e contrações molares dos elementos muito próximas das propostas estequiometricamente. As caracterizações ópticas via FTIR e UV-Vis confirmaram a presença da ligação e a substituição do Zn por Co nos sítios tetraédricos da estrutura cristalina do ZnO nas amostras com x diferente 0,00. Pela espectroscopia UV-Vis também foi possível obter os valores de bandgap óptico das amostras e confirmar a propriedade de semicondutividade, bem como, calcular a constante dielétrica destes materiais. Já as caracterizações magnéticas realizadas via medidas de VSM (temperatura ambiente e a altas temperaturas) e Magnetometria à baixas temperaturas indicaram grande variedade de ordenamentos magnéticos em toda a faixa de temperatura estudada sendo ferromagnetismo identificado na faixa de temperatura de 5 < T (K) < 594 para a amostra x = 5. Essa amostra também apresentou valor de 2,66 para o momento de dipolo magnético efetivo e 2,52 para a magnetização de saturação à baixas temperaturas que são resultados expressivos em comparação à diversos trabalhos publicados. O ferromagnetismo à baixas temperaturas foi atribuído, por meio de ajustes com os modelos teóricos, ao modelo de interação magnética BMP, já o ferromagnetismo à temperatura ambiente ao modelo de interação RKKY devido à alta densidade de defeitos e portadores de cargas livres nas amostras.