A oxidação fotocatalítica do glicerol (OFG) é uma possível alternativa para aproveitamento do excedente de glicerol proveniente do processo de produção do biodiesel, porém são poucos os registros desta reação na literatura. Neste trabalho, primeiramente foram testadas amostras comerciais de ZnO e TiO2, com o objetivo de identificar e quantificar os principais produtos de oxidação para cada semicondutor. Também foram realizados testes para determinação da influência dos parâmetros reacionais sobre a conversão e seletividade para gliceraldeído (GAD) e dihidroxiacetona (DHA), variando-se as condições experimentais tanto isoladamente quanto simultaneamente, através planejamento de experimentos. Por fim, foram sintetizadas amostras de ZnO visando-se obter uma amostra com melhores resultados em termos de conversão e seletividade para GAD e DHA que a amostra comercial. Os testes fotocatalíticos foram conduzidos em reator batelada (slurry) sob radiação ultravioleta, usando soluções aquosas de glicerol. Os produtos de oxidação foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por MEV, área BET, DRX, espalhamento de raios X a baixo ângulo e medidas de Potencial Zeta. Os resultados mostraram que ZnO e TiO2 diferem significativamente quanto à seletividade. O ZnO apresentou maior seletividade para produtos de maior valor agregado, como o gliceraldeído (GAD) e a dihidroxiacetona (DHA), indicando maior contribuição da fotocatálise indireta. O TiO2 apresentou seletividade maior para produtos resultantes da quebra da molécula de glicerol, como o formaldeído e o glicolaldeído, o que indica maior contribuição da fotocatálise direta. Nos testes da influência dos parâmetros reacionais para o ZnO, determinou-se que a conversão é afetada principalmente pelo pH inicial e concentração de catalisador e que a seletividade é afetada principalmente pela temperatura de reação e pH inicial. Em relação às amostras de ZnO sintetizadas em laboratório, nenhuma foi mais fotoativa que a amostra comercial, porém a amostra ZnO-B foi a mais fotoativa dentre as sintetizadas e foi mais seletiva ao GAD do que o ZnO comercial. Pôde-se determinar que o potencial zeta foi a característica mais influente na fotoatividade destes catalisadores, sendo que quanto mais positivo este valor, mais fotoativo o catalisador. Finalmente, em relação às amostras de ZnO com diferentes proporções de planos polares, a amostra com baixa proporção foi cerca de 2 vezes mais fotoativa que a amostra com alta proporção destes planos, o que se opõe aos resultados encontrados na literatura sobre fotoatividade relacionada a planos cristalinos. / The photocatalytic oxidation of glycerol emerges as a potential alternative to contribute to the utilization of glycerol surplus from biodiesel production. However, there are few reports about this reaction in the literature. In this work, as a first approach, commercial samples of ZnO and TiO2 were tested in order to identify the main products for each semiconductor. Next, the influence of the reaction parameters on the conversion and selectivity to glyceraldehyde (GAD) and dihydroxyacetone (DHA) was studied through a design of experiments, using ZnO as catalyst. Finally, additional ZnO samples were synthesized as an attempt to obtain a catalyst with conversion and/or selectivity higher than the commercial sample. The photocatalytic tests were carried out in a batch reactor (slurry) under ultraviolet radiation, using aqueous solution of glycerol. The oxidation products were analysed by liquid chromatography (HPLC). The synthesized catalysts were characterized by SEM, BET surface area, XRD, SAXS and Zeta Potential measurements. The results showed that ZnO and TiO2 differ significantly in selectivity. ZnO was more selective to products with higher commercial value (GAD and DHA), indicating greater contribution from indirect photocatalysis. On the other hand, TiO2 showed higher selectivity to products from the cleavage of the glycerol molecule, such as formaldehyde and glycolaldehyde, which indicates greater contribution from direct photocatalysis. In reference to the tests about the influence of the reaction conditions using ZnO, it was found that conversion was affected mainly by the initial pH and catalyst concentration, whereas selectivity was affected mainly by the temperature and initial pH. Regarding the synthesized ZnO catalysts, none of them reached conversion higher than the commercial sample, yet the sample ZnO-B showed the highest selectivity to GAD, even higher than the commercial sample. It was also determined that the zeta potential was the most influential characteristic on the catalyst activity. Finally, regarding the ZnO catalysts with different proportions of polar planes, the sample with low proportion of polar planes was about 2 times more active than the sample with high proportion of polar planes, which contradicts the records found in the literature about this specific topic.

Transparent conducting oxides (TCOs) have become an integral part of modern life through their essential role in touchscreen technology. The growing demand for cheap and superior transparent conducting layers, primarily driven by the smart phone market, has led to renewed efforts to develop novel TCOs. Currently, the most widely used material for transparent conducting applications is Sn-doped indium oxide (ITO), which has outstanding optical and electrical properties. This material is expensive though, due to the extensive use of In, and efforts to develop new low-cost transparent conducting oxides (TCO) have become increasingly important. Similarly attempts to reduce the cost of the fabrication and post-sintering steps used in making doped metal oxide thin films through innovative technologies have gained a lot of attention. With these points in mind, this research project has focused on the development of a novel low-cost aerosol assisted physical deposition method for TCO thin film fabrication and the development of new highly conducting materials to replace the expensive ITO for TCO applications. In this study, a new and simple aerosol assisted vapour deposition technique (i.e AACT) is developed to fabricate TCO films using TCO nanoparticle suspensions. Firstly, to test the validity of the method, ITO thin films are fabricated on float glass substrates from a nanoparticle suspension. The influence of the deposition parameters on the structural and opto-electronic properties of the thin films are investigated to understand the intricacies of the process. In order to investigate the fabrication of replacement materials for ITO, a range of doped zinc oxide powders are synthesised and processed using microwave radiation. Nominally, Al doped ZnO (AZO), Ga doped ZnO (GZO), Si doped ZnO (SZO), Cu doped ZnO (CZO) and Mn doped ZnO (MZO) singly doped ZnO powders are all investigated to determine the best metal dopants for transparent conducting ZnO. AZO and GZO pellets are found to present the best electrical conductivity for the singly doped microwave fabricated powders with values of 4.4 x 10-3 and 4.3 x 10-3 Ω.cm achieved reproducibly. In an effort to further improve the properties of ZnO, co-doping experiments, utilising the two best dopants from the previous work (i.e. Al and Ga) is investigated. ZnO structures that are co-doped with Al and Ga (AGZO) are found to exhibit significantly enhanced electrical properties than the singly doped powders. Typically, electrical conductivity value of 5.6 x 10-4 Ω.cm is obtained for AGZO pellets, which is an order of magnitude better than the previously fabricated materials. Finally, the best AZO, GZO and AGZO materials are utilised to fabricate thin films using the previously verified AACT technique. Further investigations into the opto-electrical properties of the resulting thin films is presented prior to the utilisation of the best films in a practical application. Transparent heaters are fabricated using the best AGZO thin films, which are capable of reaching a mean temperature of 132.3 °C after applying a voltage of 18 V for 10 min. This work highlights the potential for using highly conducting AGZO, particularly fabricated by the microwave synthesis route, as a potential alternative for ITO in a wide variety of applications. The research also highlights the advantages of using microwaves in the thermal processing of TCO materials which significantly reduces the energy impact of the production process.

abstract: This thesis discusses the evolution of conduction mechanism in the silver (Ag) on zinc oxide (ZnO) thin film system with respect to the Ag morphology. As a plausible substitute for indium tin oxide (ITO), TCO/Metal/TCO (TMT) structure has received a lot of attentions as a prospective ITO substitute due to its low resistivity and desirable transmittance. However, the detailed conduction mechanism is not fully understood. In an attempt to investigate the conduction mechanism of the ZnO/Ag/ZnO thin film system with respect to the Ag microstructure, the top ZnO layer is removed, which offers a better view of Ag morphology by using scanning electron microscopy (SEM). With 2 nm thick Ag layer, it is seen that the Ag forms discrete islands with small islands size (r), but large separation (s); also the effective resistivity of the system is extremely high. This regime is designated as dielectric zone. In this regime, thermionic emission and activated tunneling conduction mechanisms are considered. Based on simulations, when "s" was beyond 6 nm, thermionic emission dominates; with "s" less than 6 nm, activated tunneling is the dominating mechanism. As the Ag thickness increases, the individual islands coalesce and Ag clusters are formed. At certain Ag thickness, there are one or several Ag clusters that percolate the ZnO film, and the effective resistivity of the system exhibits a tremendous drop simultaneously, because the conducting electrons do not need to overcome huge ZnO barrier to transport. This is recognized as percolation zone. As the Ag thickness grows, Ag film becomes more continuous and there are no individual islands left on the surface. The effective resistivity decreases and is comparable to the characteristics of metallic materials, so this regime is categorized as metallic zone. The simulation of the Ag thin film resistivity is performed in terms of Ag thickness, and the experimental data fits the simulation well, which supports the proposed models. Hall measurement and four point probe measurement are carried out to characterize the electrical properties of the thin film system. / Dissertation/Thesis / M.S. Materials Science and Engineering 2012

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-06-25T21:09:22Z No. of bitstreams: 1 LUCIUS VINICIUS ROCHA MACHADO -TESE (PPGCEMat) 2015.pdf: 3378243 bytes, checksum: 8988e719f1f296de2f74c587ed4f5ba8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-25T21:09:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LUCIUS VINICIUS ROCHA MACHADO -TESE (PPGCEMat) 2015.pdf: 3378243 bytes, checksum: 8988e719f1f296de2f74c587ed4f5ba8 (MD5) Previous issue date: 2015-12-18 / Esse trabalho teve como objetivo, avaliar a influência do tipo de precursor, fonte de íons de ferro, e sua concentração na dopagem do sistema Zn1-xFexO de modo a se obter um produto com ferrimagnetismo a temperatura ambiente para uso como semicondutor magnético diluído. Para esse fim, inicialmente avaliou-se a influência do tipo de precursor (nitrato de ferro III, sulfato de ferro II e acetato de ferro II) sobre a estrutura, morfologia, propriedades térmicas e magnéticas do sistema Zn1-xFexO com concentração de íons de Fe2+ e Fe3+ de 0,4 mol. Posteriormente avaliou-se o efeito da concentração de íons de ferro III variando de 0,05 a 0,4 mol sobre a estrutura e magnetismo do sistema Zn1- xFexO. Durante as reações para obtenção do produto foram feitas medições de temperatura e do tempo de reação. As amostras foram caracterizadas por: difração de raios X, análise química por fluorescência de raios X por energia dispersiva, microscopia eletrônica de varredura com mapeamento por EDS, distribuição granulométrica, análise por adsorção de nitrogênio, magnetometria de amostra vibrante e análise termogravimétrica. Os resultados mostraram que o tipo de precursor influenciou diretamente na estrutura, morfologia e magnetismos das amostras, sendo o precursor nitrato de ferro III o que possibilitou à formação de um material ferrimagnético a temperatura ambiente. Para as amostras dopadas, os espectros de DRX mostraram que até a concentração de 0,20 mol de íons ferro III resultou num sistema monofásico com comportamento ferrimagnético à temperatura ambiente, o que caracterizou a formação de um semicondutor magnético diluído. Para demais concentrações foi observado traços da fase FeFe2O4 e que às interações de troca entre os íons Fe - Fe e possivelmente o aumento da concentração de vacância de oxigênio na rede do ZnO suprimiu o comportamento ferrimagnético pela competição do comportamento ferrimagnético/paramagnético. Portanto, pode-se concluir que o precursor nitrato de ferro III com concentração de até 0,20 mol foi a melhor condição para obtenção de produto com característica para uso como semicondutor magnético diluído usando a técnica de síntese por reação de combustão. / The objective of this study is to evaluate the influence the type of precursor, source of iron ions, and its concentration in the doping Zn1-xFexO system in order to obtain a product with ferromagnetism at room temperature for use as magnetic semiconductor diluted. For this purpose, it was firstly evaluated the influence of the type of precursor (iron III nitrate, iron sulfate II, iron acetate II) on the structure, morphology, thermal and magnetic properties of Zn1-xFexO system concentration of Fe2+ and Fe3+ ions of 0.4 mol. After that, it was evaluated the effect of concentration of iron III ions ranging from 0.05 to 0.4 mol on the structure and magnetism of Zn1-xFexO system. During the reactions, there were made measurements of temperature and time. The samples were characterized by: X-ray diffraction, chemical analysis by fluorescence X-ray energy dispersive, scanning electron microscopy, with mapping by EDS, particle size analysis, analysis by nitrogen adsorption, vibrating sample magnetometer and thermal gravimetric analysis. The results have shown that the type of precursor influenced directly the structure, morphology and magnetism of the samples and the precursor of iron nitrate III was the one which favored the obtention of the ferromagnetism material monophasic at room temperature. For the doped samples, the XRD spectra showed that the concentrations until 0.20 mol of iron III ions resulted in a monophasic system with ferromagnetic behavior at room temperature, which characterized the formation of a diluted magnetic semiconductor. For the other concentrations, it was observed traces of MnFe2O4 phase and that the exchange interactions between the ionsFe - Fe and possibly the increasing of oxygen vacancy concentration in ZnO network suppressed the ferromagnetic behavior by the competition of ferromagnetic / paramagnetic one. Therefore, it can be concluded that the precursor of iron III nitrate concentration to 0.20 mol was the best condition for obtaining a product with characteristics for use as a dilute magnetic semiconductor using the synthetic technique by combustion.

Este trabalho versou sobre a obtenção de partículas nanoestruturadas de ZnO pela técnica de evaporação térmica a partir de zinco metálico. Basicamente, a síntese ocorria em um reator de quatzo colocado em um forno tipo mufla, onde o zinco metálico reagia com uma atmosfera oxidante, proporcionada pela injeção de ar comprimido. Inicialmente, o forno era aquecido a temperaturas que variaram de 850 a 1050°C. Posteriormente, a amostra de zinco metálico era inserida na zona de aquecimento no interior do tubo, em quantidade de 2,5g, 5g, 10g, 20g e 30g. A injeção de argônio (99,99% de pureza), para o transporte das partículas de ZnO para fora da zona de reação, ocorria com um fluxo de 1 a 5L/min. O tempo de reação foi controlado e as regiões de ocorrência das reações variadas. Após o término das reações, o forno era resfriado à temperatura ambiente para a realização da coleta das amostras. A pressão utilizada durante as reação foi a pressão atmosférica. O material produzido foi analisado para a caracterização da estrutura cristalina (por difração de raios-x), morfologia (por microscopia eletrônica de varredura e transmissão, com auxílio do software Image Tool para a estimativa de tamanho de partícula) e área superficial (método BET). O band gap do ZnO foi determinado por análise de transmitância, refletância e absorbância, utilizando um espectrofotômetro com acessório de refletância difusa, através de medidas de refletividade de infravermelho difuso no pó óxido de zinco. Os dados de absorção foram calculados em função de Kubelka-Munk. A atividade fotocatalítica foi avaliada através do processo de degradação de uma solução de alaranjado de metila em um reator fotoquímico de iluminação UVA, com sua descoloração sendo observada através da espectroscopia UV-Vis. As partículas nanoestruturadas de ZnO produzidas tiveram suas características influenciadas pelos parâmetros de síntese. A morfologia variou desde formas aciculares a tetrápodes. As dimensões variaram de 1130nm a 17nm, conforme a dimensão (comprimento, largura) considerada. A avaliação da atividade fotocatalítica indicou um comportamento bastante similar ao ZnO comercial utilizado como padrão, o que pode ser explicado pela área superficial e valores de band gap. No entanto, não foi possível encontrar a mesma correlação em outros resultados, sendo então suposto uma fotocorrosão, como fenômeno de degradação da atividade fotocatalítica de ZnO, a exemplo do relatado na literatura por outros autores. / This work investigates nanostructured ZnO particles obtained by the technique of thermal evaporation from zinc metal. Basically, the synthesis occurred in a quartz reactor placed in a muffle furnace, where the zinc metal reacted with an oxidizing atmosphere, provided by the injection of compressed air. Initially, the furnace was heated to temperatures varying from 850 to 1050 º C. Subsequently, the sample of zinc metal was inserted into the heating zone inside the tube, in an amount of 2.5 g, 5g, 10g, 20g and 30g. The injection of argon (99,99% purity) for the transport of ZnO particles out of the reaction zone, occurred with a flow of 1 to 5 L/min. The reaction time was controlled and the regions of occurrence of the reactions varied. Upon completion of the reaction, the furnace was cooled to room temperature to perform the sample collection. The pressure used during the reaction was the atmospheric pressure. The material produced was analyzed to characterize the crystal structure (by x-ray diffraction), morphology (by scanning electron microscopy and transmission, with the help of the software Image Tool for estimation of particle size) and surface area (method BET). The band gap of ZnO was determined by transmittance, reflectance and absorbance analysis using a spectrophotometer with diffuse reflectance accessory, by reflectivity measurements of infrared diffuse in the zinc oxide powder. The absorption data were calculated according to Kubelka-Munk. The photocatalytic activity was evaluated through the degradation process of a solution of methyl orange in a photochemical reactor of UVA light, with its discoloration observed by UV-Visible spectroscopy. The particles of ZnO nanostructured produced had characteristics influenced by the parameters of synthesis. The morphology varied from needle-like forms to tetrapods. The size varied from 1130 nm to 17 nm, depending on the dimension (length, width) considered. The evaluation of photocatalytic activity showed a pattern quite similar to commercial ZnO used as standard, which can be explained by surface area and band gap values. However, we could not find the same correlation in other results, and then assumed a photocorrosion, as a phenomenon of degradation of the photocatalytic activity of ZnO, like the reported in the literature by other authors.

Neste trabalho, descrevemos o crescimento controlado e alinhado de nanofios de óxido de zinco (ZnO), bem como a análise das propriedades de emissão de campo (Field Emission) destes nanomateriais. Diferentes estratégias de síntese e posicionamento dos nanofios foram utilizadas para a otimização da emissão de elétrons por campo. Utilizamos diferentes técnicas de litografia no processo de crescimento de nanofios em regiões pré-definidas. Como resultado, são apresentadas diferentes condições para o crescimento de nanofios de ZnO. As caracterizações estruturais comprovam a qualidade cristalina dos fios. As emissões de elétrons por campo foram caracterizadas e seguem, em média, as previsões da teoria de Fowler-Nordheim. A amostra com melhor desempenho apresenta emissão de 50 A em um campo aplicado de ~2.6 V/μm. Os fios iniciam a emissão em 1.6 V/μm, considerando uma corrente inicial de 10-6 A. Tal investigação visa contribuir para o uso destes materiais nas tecnologias de mostradores planos (Field Emission Display - FED), de alta resolução. / In this work, we report on the controlled growth of vertically aligned zinc oxide (ZnO) nanowires, as well as their field emission properties. Different syntheses and positioning strategies concerning nanowires growth were proposed with the purpose of optimizing its electron field emission. Different lithography techniques were used in order to grow the wires on specific locations on the substrate. As result we present several conditions for the ZnO nanowires growth. The structural characterizations show the high crystal quality obtained. The field emission behavior of the wires was investigated showing that it follows the Fowler-Nordheim theory predictions. The best sample showed an emission of 50 A at ~2.6 V/μm of applied electric field. The emission threshold field was 1.6 V/μm for a current of 10-6 A. This research aims to contribute for the use of these materials in the high resolution flat panel displays technology (Field Emission Display - FED).

Nas últimas décadas, o interesse na eletrônica flexível tem aumentado. Sistemas que apresentam benefícios, tais como: baixo custo, melhor desempenho, transparência, confiabilidade e melhores credenciais ecológicas, estão sendo extensivamente pesquisados por vários grupos. Os transistores de filmes-finos possuem potencial para alcançarem essas características. Dispositivos baseados em óxido de zinco (ZnO) tem atraído pesquisadores devido as suas propriedades elétricas, sensoriais e ópticas. Neste trabalho, nanopartículas de ZnO foram utilizadas como semicondutor ativo e cross-linked PVP (polivinilfenol) e PECVD-SiO2 (plasma enhanced chemical vapor deposition silicon dioxide) como dielétricos de porta para integrar transistores de filmes-finos. Este processo de integração tem por objetivo os pré-requisitos de baixo custo e baixa temperatura (<200°C). Por esta razão, a utilização de técnicas de integração simples, como o spin-coating ou a técnica de sidewall-etchback, foram utilizadas. Infelizmente, existem problemas relacionados à confiabilidade em dispositivos baseados em ZnO, entre eles a degradação no tempo ou a histerese. Após uma investigação experimental da histerese na característica de transferência, um modelo qualitativo para o comportamento observado é proposto. Observou-se que a direção da histerese é afetada pela variação da temperatura quando o dielétrico polimérico é usado. Baseando-se na caracterização dos transistores, a polarização do PVP, as armadilhas na superfície das nanopartículas e na interface com o dielétrico, bem como a liberação de moléculas de oxigênio da superfície das nanopartículas foram atribuídas como as principais causas da histerese. Além disso, uma flutuação discreta da corrente é observada em testes de estresse devido à captura e liberação de portadores em determinados caminhos de corrente no transistor, semelhante a random telegraph signal (RTS), relatado em MOSFET nanométricos. Este resultado suporta o hipotético mecanismo de transporte de elétrons (caminhos de percolação) em filmes compostos por ZnO nanoparticulado. / During the last decades, the interest in flexible electronics has arisen. Systems that present benefits such as low cost, improved performance, transparency, reliability and better environmental credential are being extensively researched by several groups. Thin-film transistors (TFT) have good potential concerning these technologies. Therefore, zinc oxide (ZnO) based devices have been attracting researchers for its electrical, sensory and optical properties. In this work, ZnO nanoparticles were used to integrate thin-film transistors, in which cross-linked PVP (Poly(4-vinylphenol)) and PECVD-SiO2 (plasma enhanced chemical vapor deposition silicon dioxide) were used as gate dielectric layer. The complete integration process targets low cost and low temperature requirements (< 200°C). For this reason, simple process techniques as spin-coating or sidewall-etchback were used. Unfortunately, there are different reliability concerns in ZnO devices, among them aging or hysteresis. An experimental investigation of the hysteresis in the transfer characteristic is performed, and a qualitative model for the observed behavior is proposed. It was observed that the hysteresis direction is affected by temperature variation when the polymeric dielectric is used. The PVP bulk polarization, the traps in nanoparticles and at the polymeric dielectric interface, as well as the desorption of oxygen molecules in the surface of the nanoparticles, were attributed as the main cause of the hysteretic behavior. Moreover, capture and release of charge carriers by traps at determined current paths in the transistor lead to discrete current fluctuations in stress tests, similar to random telegraph signal (RTS) reported in nanoscale MOSFET. This result supports the hypothesis of charge transport mechanism (percolation paths) in nanoparticulate ZnO.

A crescente urbanização e modernização leva a população a passar cada vez mais tempo em ambientes fechados e com climatização artificial. Estes ambientes são propícios para o desenvolvimento de contaminantes, como compostos orgânicos voláteis e microrganismos, os quais estão diretamente relacionados a problemas de saúde. Neste trabalho, propõe-se o uso de fotocatálise heterogênea para remoção de poluentes orgânicos presentes no ar. O semicondutor escolhido como fotocatalisador para este trabalho foi o óxido de zinco, que possui uma grande capacidade de absorção de luz UV. Inicialmente um estudo sistemático das condições de síntese de microestruturas de ZnO imobilizadas sobre diferentes substratos foi realizado com base em um planejamento de experimentos composto central circunscrito. Foram avaliadas as razões molares dos reagentes NaOH e D-frutose em relação à quantidade de Zn2+ presente no meio reacional, o tempo e a temperatura de síntese. A variável de resposta do sistema foi a porcentagem de degradação de rodamina B sob irradiação de luz ultravioleta por uma hora. Este corante é comumente usado como molécula alvo em ensaios de degradação fotocatalítica servindo de padrão para avaliação da eficiência do catalisador. Os materiais utilizados como substratos para o crescimento das microestruturas foram vidro, cobre e zinco. Os testes realizados permitiram concluir que, dentre os materiais estudados, substrato de zinco é o mais promissor, apresentando uma porcentagem de degradação máxima de 80%. Em relação às condições de síntese, os gráficos de contorno permitem identificar uma região de máxima resposta para o substrato zinco. As variáveis mais significativas do modelo estudado foram a quantidade de NaOH e a temperatura de síntese. Para a segunda etapa desta pesquisa, dois compostos facilmente encontrados em ambientes fechados – limoneno e acetona – foram utilizados como moléculas alvo de compostos orgânicos voláteis. Foram utilizados três reatores com configurações diferentes e três fotocatalisadores para o estudo de degradação fotocatalítica – TiO2 P25, ZnO Merck e nanobastões de ZnO sintetizados em laboratório. Os resultados indicam que o TiO2 apresenta uma maior facilidade de degradação de limoneno do que ZnO, totalizando uma remoção de 70% e 45%, respectivamente. O oposto acontece para acetona, onde ZnO apresentou uma degradação total de 61% e TiO2 48%. Nanobastões de ZnO foram responsáveis pela remoção de menos de 10% de limoneno. Estes resultados indicam a relação da atividade fotocatalítica com a interação entre estrutura do fotocatalisador/molécula alvo. / The increasing urbanization and modernization have led people to spend more and more time indoors and with artificial air conditioning. Such environments are conducive to the development of contaminants, such as volatile organic compounds and microorganisms, which are directly related to health issues. In this work, we propose the use of heterogeneous photocatalysis for organic pollutants removal in air. The semiconductor chosen as photocatalyst for this study was zinc oxide, a material with great UV light absorption capacity. Initially a systematic study of the ZnO microstructures synthesis conditions immobilized on different substrates was performed. In order to do so, a circumscribed central composite design of experiments was developed for each substrate. The reactants molar ratio – NaOH/Zn and Zn/Fructose –, time and temperature of synthesis were evaluated. The response variable was rhodamine B (RhB) degradation percentage using UV light for one hour. This dye is commonly used as a target molecule, been referred as standard test to evaluate the photocatalyst efficiency. The materials used as substrates for microstructures growth were glass, copper and zinc. The experiments shoed that, among the studied materials, zinc substrate is the most promising, with a maximum (RhB) degradation of 80%. Regarding the synthesis condition, the contour plots allow the identification of a maximum response region for the zinc substrate. The most significant variables from the studied model were the molar ratio NaOH/Zn and synthesis temperature. For the following step in this work, two compounds easily found indoors – limonene and acetone – were used as target molecules of volatile organic compounds (VOCs). Three reactors with different configurations, and three photocatalysts – TiO2 P25, ZnO Merck and synthesized ZnO nanorods – were used for the study of photocatalytic degradation. The results indicate that TiO2 has a greater ease of limonene degradation than ZnO, with a total removal of 70% e 45%, respectively. The opposite happens to acetone, where ZnO showed an overall degradation of 61 e 48%, respectively. ZnO nanorods were responsible for less than 10% of limonene removal. This results indicate a relation between photocatalytic activity and photocatalyst structure/target molecule.

No presente trabalho se estuda a degradação fotocatalítica de rosuvastatina, fármaco usado para redução dos níveis de colesterol no sangue, empregando-se ZnO como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro com controle de temperatura, sob radiação UV. Avaliou-se a influência das principais variáveis operacionais na velocidade da reação, como concentração de catalisador, pH inicial da solução e concentração inicial de rosuvastatina. Ensaios preliminares de fotólise e adsorção foram realizados a fim de verificar seus efeitos na degradação do fármaco. A avaliação dos produtos de degradação foi realizada por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas. Também foram feitos testes de toxicidade aguda com Daphnia magna. Além disso, foi estudada a atividade fotocatalítica de outros três catalisadores ZnO sintetizados. Os resultados experimentais mostraram que a degradação fotocatalítica de rosuvastatina é um processo majoritariamente fotocatalisado e que, com 1h de reação, na presença de ZnO comercial, 75% do fármaco é degradado, seguindo uma cinética de pseudoprimeira ordem. Para o caso de fotocatálise empregando ZnO comercial, os subprodutos mostraram-se mais tóxicos e mais refratários que o contaminante inicial. Além disso, o TiO2 apresentou menor toxicidade aguda do que o ZnO e a Daphnia magna mostrou alta sensibilidade a estes subprodutos. Todos os catalisadores, utilizados neste trabalho, apresentaram atividade fotocatalítica, sendo que os catalisadores sintetizados (ZnO-I, II e III) apresentaram um desempenho menor que o ZnO comercial na reação de degradação da rosuvastatina. Observou-se que a atividade fotocatalítica do ZnO é fortemente influenciada pela metodologia de preparação do catalisador, dado que o percentual de degradação da rosuvastatina diferiu entre os catalisadores, sendo o ZnO-I o catalisador que apresentou melhor desempenho entre os sintetizados, com degradação da estatina de 46%, resultado similar ao obtido para o catalisador TiO2 comercial. / The photocatalytic degradation of Rosuvastatin, a drug used to reduce blood cholesterol levels, employing ZnO as catalyst was studied in this work. The experiments were carried out in a UV irradiated batch reactor, equipped with temperature control. The effect of catalyst concentration, initial pH and initial Rosuvastatin concentration were evaluated. Photolysis and adsorption tests were conducted to verify their effects on drug degradation. The evaluation of the degradation products was performed by nano-ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry. Acute toxicity tests with Daphnia magna were also carried out. Additionally, we studied the photocatalytic activity of three other ZnO catalysts prepared in our lab. The experimental results showed that rosuvastatin degradation is mainly a photocatalytic process which follows a pseudo-first order kinetics and, when using commercial ZnO, presents 75% degradation after a 1h reaction time. When employing commercial ZnO, these products also proved to be more toxic and resistant than rosuvastatin. Furthermore, TiO2 showed lower acute toxicity than ZnO catalyst and Daphnia magna was found to be very sensitivity to these byproducts. All catalysts used in this study demonstrated photocatalytic activity and the prepared catalysts (ZnO-I, II e III) were less efficient than the commercial one in the rosuvastatin degradation reaction. ZnO photocatalytic activity was affected by the catalyst's preparation method. The ZnO-I presented the best performance among the synthesized catalysts, presenting 46% of statin degradation. The same result was obtained for the TiO2 catalyst.

Esta tese de doutorado versou sobre a obtenção e caracterização do semicondutor ZnO obtido por biomimetização de membranas da cascas de ovos (MCOs) e a sua aplicação como coletor fotovoltaico do tipo sensibilizado por corante. Na síntese do ZnO, as MCOs foram submergidas em uma solução contendo os íons precursores de Zn. As membranas atuaram como um biotemplate, servindo como base para que o ZnO tivesse sua nucleação e crescimento na forma de nanocristais. Foram investigados dois diferentes precursores de Zn (nitrato de zinco hexahidratado e acetato de zinco dihidratado) e verificou-se a influência do tratamento térmico na formação do ZnO. Os materiais obtidos foram caracterizados quanto à sua morfologia, área superficial, porosidade e propriedades óticas em função do tratamento térmico praticado. Para efeito de comparação, foi obtido TiO2 por biomimetização de cascas de ovos, além de ZnO por processo de precipitação. As amostras que foram preparadas utilizando o biotemplate apresentaram como características, pequeno tamanho de domínio cristalino e larga área superficial em comparação com as amostras de ZnO preparadas por precipitação. As propriedades óticas e cristalinidade apresentadas pelo ZnO obtido por biomimetização são comparáveis às da fase anatase do TiO2 e portanto compatíveis com a aplicação em células fotovoltaicas sensibilizadas por corante (DSSC – Dye sensitized solar cells). Para a formação de um filme fino e poroso, o ZnO obtido pela biomimetização das MCOs foi então depositado pela técnica de screen printing sobre um substrato cerâmico preparado para servir como uma cerâmica solar baseada nas DSSCs. A preparação da base de uma DSSC sobre uma placa cerâmica foi possível pela deposição de uma camada metálica, produzida por aspersão térmica sobre o substrato cerâmico, e pela deposição de uma fina camada de ZnO por serigrafia. A aspersão térmica se mostrou uma técnica eficiente, obtendo uma boa ancoragem do metal aspergido sobre o substrato cerâmico esmaltado, demonstrado por análise EDS que ocorre difusão do metal depositado na camada esmaltada significando inclusive uma ancoragem química. A deposição por serigrafia da camada de ZnO porosa mostrou-se um método simples e barato obtendo-se camadas com morfologia razoável para a aplicação em DSSCs. Um melhor controle do tamanho dos poros pode ser obtido, otimizando-se ainda mais a pasta e a calcinação da peça. / This doctoral thesis dealt about the obtaining and characterization of ZnO semiconductor obtained by biomimetization of eggshell membranes (ESMs) and its application as photovoltaic collector in dye sensitized solar cells (DSSCs). In the synthesis of ZnO, the ESMs were submerged in a solution containing the precursor ions of Zn. The membranes acted as a biotemplate, serving as basis for the ZnO had their nucleation and growth in the form of nanocrystals. We investigated two different precursors of Zn (zinc nitrate hexahydrate and zinc acetate dihydrate) and verified the influence of thermal treatment on the formation of ZnO. The materials were characterized according to their morphology, surface area, porosity and optical properties, as a function of the thermal treatment practiced. For comparison, TiO2 was obtained by biomimetization of ESM, and ZnO by precipitation process. The samples that were prepared using the biotemplate presented as characteristics small crystallite size and large surface area in comparison to the samples prepared by precipitation of ZnO. The optical properties and crystallinity presented by ZnO obtained by biomimetization are comparable to those of anatase phase of TiO2 and therefore compatible with the application in dye-sensitized solar cells (DSSC - Dye sensitized solar cells). ZnO obtained by biomimetization of ESMs was then used with the screen printing technique to form a thin porous film on a ceramic substrate, prepared to serve as a solar ceramic based on DSSCs. The preparation of a DSSC basis on a ceramic substrate was possible by the deposition of a metal layer by thermal spray on the ceramic substrate, and the deposition of a thin layer of ZnO by screen printing. The thermal spray proved to be an effective technique, getting a good anchoring of the metal sprayed on the glazed ceramic substrate, demonstrated byEDS analysis that diffusion occurs of the metal into the glazed ceramic substrate meaning chemical anchoring. The deposition by screen printing of the porous ZnO layer has shown to be a simple and inexpensive method yielding layers with reasonable morphology for use in DSSCs. A better control of pore size can be obtained by optimizing even more the paste and calcination of the samples.