Orientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Nesse trabalho, o efeito do tempo de imersão em solução NaCl 3,5%p de amostras de zircaloy-4 anodizadas foi avaliado. O efeito do tempo de anodização no comportamento de corrosão da zircaloy-4 também foi avaliado em solução NaCl 3,5%p a temperatura ambiente. O banho de anodização consistiu de uma solução de HF 0,5%p e o processo foi realizado aplicando um potencial fixo de 20V a amostras de zircaloy-4. O comportamento de corrosão foi avaliado por espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica. Os testes foram conduzidos após 2 condições de imersão diferentes, em 1 hora e em 7 dias de imersão. A morfologia da camada anodizada foi examinada por microscopia eletrônica de varredura, a espessura do filme foi avaliada por microscopia confocal de varredura a laser e a composição química foi determinada por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). O perfil de concentração atômica em função da profundidade foi analisado por XPS para cada condição de anodização, bem como a concentração atômica superficial dos elementos Zr, F e O. Aumentando o tempo de anodização, não foi possível observar uma relação direta com a resistência à corrosão. A condição sem filme e de 1 minuto de anodização apresentaram comportamento mais resistente para a condição de imersão de 1 hora, enquanto que para 7 dias a condição de 3 minutos foi a mais resistente. / In this study, the effect of immersion time in NaCl 3.5%w. of anodized zircaloy-4 samples were analyzed. The effect of anodizing time on the corrosion behavior of zircaloy-4 alloy was studied in 3.5 wt.% NaCl solution at room temperature. The anodizing bath consisted of a HF solution and the process was achieved by applying a fixed potential of 20 V to zircaloy-4 specimens. The corrosion behavior was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. The tests were conducted over two different immersion conditions, after 1 hour of immersion and after seven days of immersion. The anodized layer morphology was examined by scanning electron microscopy, thickness of film was analyzed by confocal microscopy and the chemical composition was evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The depth profile was analyzed through an XPS spectrum in each anodization condition, as well as atomic concentration of elements Zr, Fr and O. By increasing the anodizing time, was not possible to observe any relation between corrosion resistance. The condition without film and one minute of anodization presented more resistant behavior through 1 h immersion condition, while for 7 days the best condition was 3 minutes.

The thesis first introduces the topic of nuclear energy and provides a brief section on plant familiarisation, after which zirconium nuclear fuel cladding is explained, and an in-depth literature review is presented on the in-service degradation of this component from hydriding. The concept of synchrotron X-ray diffraction is elucidated, and examples of its use are given, relevant to the topic of this work. The experimental section discusses an initial quantification of the Zircaloy-4 material used throughout the present work, and documents in minutia the process of collecting and analysing in-situ synchrotron X-ray diffraction data. The experimental campaign discussed within involved a series of consecutive thermal cycles designed to investigate the redistribution of hydrogen as a function of thermal and concentration gradients; the kinetics of precipitation during isothermal dwells at reactor relevant temperatures; and the evolution of strain in the matrix and hydride during these dwells. As an alternative style thesis, these three topics are separated into three independent proposed manuscripts, produced in a format ready for publication. The diffusion and redistribution paper observes localised enrichment and depletion that occurs as a function of time and temperature, investigating the flux of hydrogen that results from concentration and thermal gradients, and introduces the concept of hydrogen trapping. The second manuscript documents evidence of the rate limiting kinetics for hydride precipitation seen at elevated temperatures, and describes a model for nucleation, developed to support the experimentally produced results. The final manuscript investigates the nature of the strains that evolve in the matrix and hydride phases during precipitation and growth, highlighting slow-strain rate relaxation in both phases and examining the constraining effect that the matrix has on the hydride precipitates. Lastly, the themes from each of the three manuscripts are drawn together in a final conclusion, after which further experimental analysis that is to be performed as part of this experimental campaign is outlined.

Les gaines de zircaloy-4, assurent la première barrière de confinement des combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée. Plusieurs situations accidentelles au cours desquelles les gaines de crayons combustibles sont exposées l’air à haute température ont été envisagées. L’azote généralement utilisé en tant que gaz inerte, joue un rôle primordial lorsqu’il est combiné à l’oxygène à haute température. Les courbes cinétiques obtenues par la technique de thermogravimétrie révèlent la présence de deux domaines cinétiques : le domaine pré-transitoire et le domaine post-transitoire. Durant le domaine post-transitoire, la vitesse de corrosion augmente. Les images obtenues en microscopie optique révèlent l’existence de régions corrodées caractérisées par une couche de zircone poreuse et par la présence de précipités de nitrure de zirconium (ZrN) à l’interface métal - oxyde. La corrosion des plaquettes de Zy4 à 850°C sous mélanges oxygène - azote a été étudiée durant le domaine post-transitoire. Trois réactions successives permettent d’expliquer la présence des différentes phases. Ainsi, la dégradation catastrophique du métal est due à la progression auto-catalysée par ZrN du front de croissance des zones attaquées.Les hypothèses de modélisation ont été validées durant le domaine post-transitoire. L’étape déterminante a été identifiée. La réaction d’interface externe du mécanisme d’oxydation des précipités de ZrN impose sa vitesse aux autres étapes du mécanisme de croissance des régions corrodées. Par analogie avec les modèles de germination - croissance utilisés dans le cadre de la transformation thermique des poudres, nous avons pu décrire l’évolution des zones attaquées. / Zircaloy-4 claddings provide the first containment of UO2 fuel in Pressurised Water Reactors. It has been demonstrated that the fuel assemblies cladding could be exposed to air at high temperature in several accidental situations. When mixed to oxygen at high temperature, the nitrogen, usually used as an inert gas, causes the accelerated corrosion of the cladding.The kinetic curves obtained by thermogravimetry reveal two stages: a pre-transition and a post-transition one. In the post-transition stage, the kinetic rate increases with time. Images obtained by optical microscopy of a sample in the post-transition stage reveal the presence of corroded zones characterized by a porous scale with zirconium nitride precipitates at metal - oxide interface. Corrosion of Zy4 plates at 850°C under mixed oxygen - nitrogen atmospheres has been studied during the post-transition stage. A sequence of three reactions is proposed to explain the mechanism of nitrogen-enhanced corrosion. The accelerating effect of nitrogen in the corrosion scale can therefore be described on the basis of an autocatalytic effect of the zirconium nitride precipitates. Then, it is demonstrated that the steady-state approximation as well as the existence of an elementary step controlling the growth process are valid during the post-transition stage. The rate-determining step is identified as the external interface reaction step of the oxidation of the zirconium nitride precipitates. Finally, a nucleation and growth model used for thermal reactions in powders is used to describe both the nucleation and the growth of the attacked regions.

Dans le cadre des études visant à garantir l'intégrité de la gaine du crayon combustible, EDF est amené à caractériser la ductilité de la gaine après un Accident de Perte de Réfrigérant Primaire (APRP). La thèse porte sur la caractérisation du comportement à rupture des gaines en Zircaloy-4 détendu pour lesquels les conditions d'APRP ont été simulées en laboratoire par une oxydation à haute température suivie d'un refroidissement. L'oxydation est effectuée à 1100°C et à 1200°C pour différentes durées ce qui conduit à des niveaux d'oxydation de 3% à 30% d'ECR (Equivalent Cladding Reacted). Deux types de refroidissement sont mis en oeuvre : la trempe à l'eau et le refroidissement à l'air. Les gaines oxydées comportent deux couches fragiles, la couche de zircone externe ZrO2 et la couche α(O), et une couche présentant une ductilité résiduelle, la couche ex-β.Les gaines oxydées ont fait l'objet de caractérisations en microscope optique, par analyse à la microsonde et par nano-indentation. Une corrélation entre la teneur en oxygène et la nano-dureté et le module d'Young a été proposée.L'essai Expansion due à la Compression (EDC) a été développé avec une instrumentation par stéréo-corrélation d'images puis a été utilisé pour caractériser le comportement mécanique des gaines oxydées. Le comportement des gaines oxydées a été étudié à partir de l'analyse des courbes macroscopiques de l'essai EDC et à partir des observations des échantillons rompus ou pré-déformés.Un scénario de rupture des gaines oxydées a été proposé. Ce scénario a été validé d'une part par la réalisation d'essais sur gaines sablées ne comportant que la couche ex-β et d'autre part par la modélisation de l'essai par la méthode des éléments finis. Un critère de rupture des gaines oxydées a par ailleurs été établi. La modélisation du comportement et le critère de rupture proposés ont été validés par la modélisation des essais de compression d'anneau. / In order to guarantee the integrity of nuclear fuel rod cladding, it is necessary for EDF to characterize the ductility of cladding after a Loss of Coolant Accident (LOCA). The thesis is about the characterization of the fracture behavior of cold-worked stress-relieved Zircaloy-4 claddings which have undergone LOCA conditions simulated in laboratory by a high temperature oxidation followed by a cooling. The high temperature oxidation is carried out at 1100°C and 1200°C with different times, which leads to different oxidation levels varying from 3% to 30% ECR (Equivalent Cladding Reacted). The high temperature oxidation is followed by two types of cooling: water quench and air cooling. The oxidized claddings contain two fragile layers - the outer zirconium oxide ZrO2 layer and the middle α(O) layer, and a layer which can have residual ductility - the inner ex-β layer.Characterizations by means of optical microscopy, electron probe micro analysis and nano-indentation have been carried out on the oxidized claddings. A correlation between the oxygen concentration and the nano-hardness and the Young's modulus has been proposed.The Expansion Due to Compression (EDC) test has been developed with an instrumentation of stereo digital image correlation, and then used to characterize the mechanical behavior of the oxidized claddings. The behavior of the oxidized claddings has been studied via macroscopic EDC test curves and observations of fractured or pre-deformed test samples.A fracture scenario of the oxidized claddings has been proposed. The fracture scenario has then been validated via EDC tests on oxidized claddings whose ZrO2 and α(O) layers have been removed, and via finite element modeling of EDC tests. Moreover, a fracture criterion has been established. The mechanical behavior modeling and the proposed fracture criterion have been validated by modeling of ring compression test.

Dans le contexte industriel actuel, la modélisation numérique apparaît comme un outil nécessaire, entraînant des gains de temps et d'argent importants. Le logiciel FORGE2 Multimatériaux a été développé dans ce cadre, afin de modéliser des matériaux élastoplastiques ou élasto-viscoplastiquse en grandes déformations. Nous présentons dans ce mémoire les développements qui ont été réalisés pour permettre de prendre en compte et de gérer plusieurs sous-domaines et plusieurs matériaux, en insistant sur les difficultés liées à la gestion des contours et du remaillage. Nous présentons également les outils numériques introduits pour modéliser la propagation quasi-statique de fissures dans le maillage. Pour cela, nous introduisons les paramètres caractéristiques classiques en mécanique de la rupture, et nous les étudions pour une fissure statique. La méthode G, permettant de calculer avec précision le taux de restitution d'énergie, est développée et comparée à d'autres méthodes. Nous abordons ensuite l'amorçage et la propagation quasi-statique de fissures en présentant et en comparant trois critères de propagation: le critère de la contrainte normale maximale, le critère de la densité d'énergie de déformation minimale et le critère du taux de restitution d'énergie maximal. Une attention particulière est portée aux problèmes de remaillage et de structure du maillage en pointe de fissure. La caractéristique multimatériaux du code permet également d'étudier la propagation de fissures dans des matériaux composites. Les exemples d'application proposés montrent la robustesse des développements effectués et offrent de nombreuses perspectives intéressantes. Enfin nous utilisons les différents outils présentés pour étudier les mécanismes de déformation et de rupture lors du compactage de tubes en zircaloy 4. Une étude expérimentale est menée en parallèle afin de valider les résultats numériques, et d'étudier l'influence de l'oxydation sur les propriétés mécaniques du zircaloy 4.

Dans le cadre des études visant à garantir l'intégrité de la gaine du crayon combustible, EDF est amené à caractériser la ductilité de la gaine après un Accident de Perte de Réfrigérant Primaire (APRP). La thèse porte sur la caractérisation du comportement à rupture des gaines en Zircaloy-4 détendu pour lesquels les conditions d'APRP ont été simulées en laboratoire par une oxydation à haute température suivie d'un refroidissement. L'oxydation est effectuée à 1100°C et à 1200°C pour différentes durées ce qui conduit à des niveaux d'oxydation de 3% à 30% d'ECR (Equivalent Cladding Reacted). Deux types de refroidissement sont mis en oeuvre : la trempe à l'eau et le refroidissement à l'air. Les gaines oxydées comportent deux couches fragiles, la couche de zircone externe ZrO2 et la couche α(O), et une couche présentant une ductilité résiduelle, la couche ex-β.Les gaines oxydées ont fait l'objet de caractérisations en microscope optique, par analyse à la microsonde et par nano-indentation. Une corrélation entre la teneur en oxygène et la nano-dureté et le module d'Young a été proposée.L'essai Expansion due à la Compression (EDC) a été développé avec une instrumentation par stéréo-corrélation d'images puis a été utilisé pour caractériser le comportement mécanique des gaines oxydées. Le comportement des gaines oxydées a été étudié à partir de l'analyse des courbes macroscopiques de l'essai EDC et à partir des observations des échantillons rompus ou pré-déformés.Un scénario de rupture des gaines oxydées a été proposé. Ce scénario a été validé d'une part par la réalisation d'essais sur gaines sablées ne comportant que la couche ex-β et d'autre part par la modélisation de l'essai par la méthode des éléments finis. Un critère de rupture des gaines oxydées a par ailleurs été établi. La modélisation du comportement et le critère de rupture proposés ont été validés par la modélisation des essais de compression d'anneau.

Le Zircaloy-4 utilisé comme matériau de gainage des combustibles nucléaires est trempé β puis filé sur aiguille dans le haut domaine α. La microstructure de trempe, qui conditionne les opérations de mise en forme ultérieures, se présente sous deux formes : vannerie ou colonies de lamelles parallèles. Ces dernières se fragmentent difficilement lorsqu'elles sont normales à l'effort de compression. La thèse étudie trois aspects de ce phénomène. Le premier concerne les conditions de trempe : temps d'homogénéisation dans le domaine β et vitesse de refroidissement. Une adaptation au Zircaloy-4 de l'essai Jominy montre que ces deux paramètres ont une influence décisive sur la taille des colonies (par l'intermédiaire de la taille des grains β) et sur l'épaisseur des lamelles. Le second présente des essais de compression selon trois directions orthogonales. La troisième passe fragmente les colonies qui ont résisté aux deux autres et affine sensiblement la microstructure. A 750°C en particulier, un cycle de trois passes permet d'obtenir des grains de 30 µm ; mais les meilleurs résultats sont obtenus à 650°C (grains de 17 µm) et à grande vitesse de déformation (grains de 10 µm).Dans le troisième, un modèle de plasticité cristalline tridimensionnel implémenté dans le code d'éléments finis ABAQUS simule le comportement des lamelles sous l'effet de la contrainte. Il prend en compte leur orientation cristallographique en plus de leur morphologie. Dans la plupart des cas, les lamelles s'incurvent dès le début de la déformation macroscopique du matériau, ce qui induit des localisations de la déformation.

Cette étude se propose de fournir une description précise des microstructures lamellaires de deux alliages, le Zircaloy-4 et le TA6V, et de caractériser leur déformation à haute température. A cette fin, des techniques expérimentales nouvelles pour ces matériaux ont été développées : essai Jominy instrumenté, compression plane encastrée à parois mobiles, microtomographie X. Les principaux résultats soulignent le rôle de la phase alpha_GB formée aux anciens joints de grains bêta sur la sélection de variants dans le Zircaloy-4 et le TA6V. L'agencement tridimensionnel des colonies dans le TA6V est également mis en lumière pour la première fois et discuté en relation avec la genèse de la microstructure. Dans le Zircaloy-4 comprimé à haute température, plusieurs mécanismes de localisation de la déformation sont observés. L'activité du maclage à 750 °C, en particulier, est clairement mise en évidence. Une classification de ces hétérogénéités est proposée et leur influence sur la recristallisation est discutée.

An electrolytic cell was designed, built, and tested with several proof-of-concept experiments in which Zircaloy material was charged with hydrogen in order to generate zirconium hydride formations. The Electrolytic Charging with Hydrogen and a Thermal Gradient (ECH-TG) system has the ability to generate static 20°C to 120°C temperatures for a H2SO4 and H2O bath for isothermal experiment conditions. This system was designed to accommodate a molten salt bath in future experiments to achieve higher isothermal temperatures. Additionally, the design accommodates a cartridge heater, which when placed on the inside of the sample tube, can be set at temperatures up to 350 °C and create a thermal gradient across the sample. Finally, a custom LABVIEW VI, L2.vi, was developed to control components and record data during experimentation. This program, along with web cameras and the commercial StirPC software package, enables remote operation for extended periods of time with only minor maintenance during an experiment. While proving the concept for this design, 19 experiments where performed, which form the basis for a future parametric study. Initial results indicate formations of zirconium hydrides which formed rim structures between 8.690 +/- 0.982 μm and 12.365 +/- 0.635 μm thick. These electrolytically produced rims were compared with hydrides formed under a previous vapor diffusion experiment via Scanning Electron Microscope (SEM) imaging and Energy dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) analysis. While the existing vapor diffusion method formed gradients of zirconium hydride, it failed to produce the gradient in the correct direction and also failed to create a hydride rim. The successful use of the ECH-TG system to create said rim, and some of the methods used to direct that rim to the OD of the tube can be used for future work with the vapor diffusion method in order to create zirconium hydrides of the correct geometry. The procedures and apparatus created for this project represent a reliable method for creating zirconium hydride rim structures.

La corrosion des gaines dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée représente le facteur limitant la durée de vie des crayons dans cet environnement. L'alliage communément utilisé pour ces tubes de gainage est le zircaloy-4. Ce dernier sera remplacé à moyen terme par un alliage, dont l'élément principal d'addition est le niobium, noté ZrNbO. Dans ce cadre, les objectifs de ce travail sont de confirmer ou d'infirmer les hypothèses proposées dans la littérature et de proposer, le cas échéant, de nouvelles interprétations sur les régimes cinétiquement limitants.Au cours de ce travail, quatre systèmes réactionnels ont été étudiés : l'oxydation de ces deux alliages sous oxygène et sous vapeur d'eau. L'oxydation a été suivie par thermogravimétrie, dans un domaine de température compris entre 490 et 550°C et pour des pressions partielles inférieures à la pression atmosphérique, que ce soit sous oxygène ou sous vapeur d'eau. En parallèle, une caractérisation morphologique des couches a été réalisée par MEB. Enfin, d'autres techniques ont été mises en œuvre pour décrire la composition chimique de la couche ou du métal (SDL, XPS, ). L'analyse de nos résultats sur Zircaloy-4 nous conduit à valider l'interprétation classique du régime pré-transitoire par une étape limitante de diffusion des lacunes d'oxygène dans la couche d'oxyde. En revanche, les résultats obtenus avec ZrNbO en pré-transition ont été interprétés, quelle que soit l'atmosphère, par un cas pur de diffusion d'ions adsorbés dans la couche poreuse. Enfin, le régime cinétique post-transitoire est toujours différent de celui observé en pré-transition.