A fermentação anaeróbia da matéria orgânica produz uma mistura de gases chamada biogás. Este biogás contém CH4 e CO2 como componentes majoritários. Estes dois compostos são gases de efeito estufa e sua utilização é muito importante do ponto de vista ambiental e econômico. O presente trabalho teve por objetivo produzir gás de síntese (H2/CO), uma matéria prima de alto valor industrial, a partir da reforma oxidativa do biogás com adição de oxigênio (1,5CH4+1,0CO2+0,25O2) sobre catalisadores de NiO-MgO-ZrO2 e NiO-Y2O3-ZrO2. Os catalisadores foram preparados usando o método de polimerização numa única etapa e foi estudada a variação do teor de MgO e de Y2O3 contido nas amostras. Estes materiais foram caracterizados por DRX, RTP, Adsorção-dessorção de N2, XPS, XAS-XANES, MEV e EDX e foram avaliados na reação de reforma oxidativa de um biogás modelo (composição molar:1,5 CH4/1CO2) em presença de oxigênio, a 750&deg;C e 1atm, visando à obtenção de gás de síntese. Os teores de MgO utilizados no sistema NiO/MgO/ZrO2 foram de 0%, 4%, 20%, 40% e 100% em relação ao ZrO2 (os mesmos teores foram utilizados para Y2O3 no sistema NiO/Y2O3/ZrO2) e o teor mássico de Ni foi 20%. As análises de DRX, TPR, XPS confirmaram a formação das soluções sólidas NiO-MgO e MgO-ZrO2 nos catalisadores NiO-MgO-ZrO2, e das soluções sólidas NiO-Y2O3 e Y2O3-ZrO2 nos catalisadores NiO-Y2O3-ZrO2. Estas soluções sólidas juntas, nos correspondentes catalisadores, melhoraram o desempenho catalítico, levando a altos valores de conversão e baixas taxas de deposição de coque. O teor de MgO ótimo foi de 20%mol no sistema NiO/MgO/ZrO2, e de 20% e 40% mol de Y2O3 no sistema NiO/Y2O3/ZrO2. Nos catalisadores NiO-MgO-ZrO2, a solução sólida NiO-MgO favoreceu principalmente a reação de reforma seca do metano (CH4+CO2), enquanto que nos catalisadores NiO-Y2O3-ZrO2 a solução sólida Y2O3-ZrO2 favoreceu principalmente à oxidação parcial do metano (CH4+1/2O2). Os catalisadores Ni20MZ e Ni20YZ apresentaram resultados promissores para a reforma oxidativa de biogás em presença de oxigênio sendo estes catalisadores melhores do que uma amostra comercial de Ni/Al2O3 (20%Ni) testada nas mesmas condições de reação. A razão H2/CO nos produtos das reações sobre os melhores catalisadores foi muito próxima de 1,0; o que permite seu uso direto em diversas reações, como reação de Fischer-Tropsch, síntese direta de dimetil-éter (processo STD) e síntese de formaldeído. / The anaerobic fermentation of the organic material produces a mixture of gases called biogas. This biogas contains CH4 and CO2 as major components. These two compounds are greenhouse gases and their use are very important from the environmental and economic point of view. The present study aimed to produce synthesis gas (H2/CO), a high-value raw material for the chemical industry, from the oxidative reforming of biogas using oxygen (1.5CH4 +1.0CO2+0.25O2) over NiO-MgO-ZrO2 and NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts. These catalysts were prepared by the one-step polymerization method. The variation content of MgO and Y2O3 in each catalyst was studied. These materials were characterized by XRD, TPR, adsorption-desorption of N2, XPS, XAS, SEM and EDX; they were evaluated in the oxidative reforming reaction of a model biogas (molar composition: 1.5 CH4/1CO2) in the presence of oxygen at 750 &deg;C and 1atm, aiming to produce synthesis gas.<br /> The content of MgO in the NiO/MgO/ZrO2 system was varied ranging from 0-100% (0%, 4%, 20%, 40% and 100%mol in relation to ZrO2) , the same contents were used for the Y2O3 in the NiO/Y2O3/ZrO2 system. All catalysts had 20% wt of Ni. The XRD, TPR and XPS confirmed the formation of NiO-MgO and the MgO-ZrO2 solid solutions in the NiO-MgO-ZrO2 catalysts; and NiO-Y2O3 and Y2O3-ZrO2 solid solutions in the NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts. These solid solutions together, in the corresponding catalysts, inproved the catalytic performance, leading to high conversion rates and low carbon deposition rates. The optimum MgO content was 20mol% for the NiO/MgO/ZrO2 system and 20% and 40mol% of Y2O3 for the NiO/Y2O3/ZrO2 system. In the NiO-MgO-ZrO2 catalysts, the NiO-MgO solid solution promoted primarily the dry reforming reaction of methane (CH4 + CO2), while in the NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts, the Y2O3-ZrO2 solid solution primarily favored the partial oxidation of methane (CH4 + 1/2O2). The Ni20MZ and Ni20YZ catalysts showed promising results for the oxidative reforming of biogas in the presence of oxygen; these catalysts being better than a commercial catalysts (Ni/Al2O3; 20%wt Ni) tested under the same reaction conditions. The H2/CO ratio in the reaction products over the best catalysts was very close to 1.0, which allows its direct use in various processes such as Fischer-Tropsch process, Syngas-to-dimethyl-ether process (STD) and in the synthesis of formaldehyde.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:45:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07296.pdf: 11477542 bytes, checksum: 0ec33d729c6720d8914bed2d9950cff4 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Submitted by CAROLINE GAGLIERI null (carolinegaglieri@fc.unesp.br) on 2018-03-12T11:36:30Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Versão Final_Caroline Gaglieri.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Marlene Zaniboni null (zaniboni@bauru.unesp.br) on 2018-03-12T13:55:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gaglieri_c_me_bauru.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-12T13:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gaglieri_c_me_bauru.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) Previous issue date: 2018-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O biodiesel é um biocombustível que vem substituindo total ou parcialmente o diesel. A sua produção via catálise homogênea vem gerando diversos problemas durante a síntese e nos equipamentos industriais. A fim de solucionar os problemas apresentados pela catálise homogênea e encontrar condições de aplicações viáveis com catalisadores heterogêneos, o presente trabalho teve como objetivo preparar catalisadores heterogêneos a partir de selenatos de cálcio e de níquel suportados e não suportados em nanopartículas de zircônia e caracterizá-lo pelas técnicas TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX, FTIR, MEV/MEV-FEG/TEM e EDS. A caracterização mostrou que a síntese de ZrO2 resultou em nanopartículas de diâmetro médio igual a (6,1 ± 1,1) nm, e a maioria destas nanopartículas encontraram-se na fase tetragonal. Já a caracterização dos selenatos mostrou que o CaSeO4 é dihidratado, enquanto que os compostos NiSeO4 e CaSeO4∙NiSeO4 são hexa e decahidratados, respectivamente. A síntese do material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resultou em uma mistura de fases, conforme evidenciado pelos resultados obtidos por TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX e MEV; no entanto quando submetido ao aquecimento foi obtido um novo composto como produto de sua decomposição: CaNiO3. Tal resultado foi corroborado pelas técnicas TG-DTA, DRX, MEV e EDS. A impregnação dos selenatos na zircônia em meio etanólico ocorreu de forma satisfatória, como mostrado pelas técnicas TG-DTA e EDS, resultando em compostos cristalinos conforme observado por DRX. Os catalisadores então foram aplicados na produção de biodiesel em escala laboratorial, e os produtos obtidos foram comparados com o obtido sob condição homogênea. Os produtos das reações de transesterificação foram caracterizados pelas técnicas TG-DTA, FTIR e CG-FID. Os resultados mostraram valores de conversão de óleos de soja ao biodiesel entre 5,73 -31,60 %, considerados de pequena extensão. / The biodiesel is a biofuel which has been used as a partial or total substitute for diesel. Its production by homogeneous catalysis promotes several problems in the synthesis and in equipments. In order to solve the problems caused by homogeneous catalysis and find viable conditions using heterogeneous catalysts, this work aimed to prepare heterogeneous catalysts using calcium and nickel selenates supported and not supported in zirconia and characterize them using the techniques TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual , DRX, FTIR, MEV / MEG-FEG / TEM and EDS. The characterization showed that the synthesis of ZrO2 resulted in nanoparticles of an average diameter equal to (6.1 ± 1.1) nm, and most of these nanoparticles were in the tetragonal phase. The characterization of the selenates showed that CaSeO4 is dihydrate, whereas the compounds NiSeO4 and CaSeO4∙NiSeO4 are hexa and decahydrated respectively. The synthesis of the material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resulted in a mixture of phases, as evidenced by the results obtained by TG-DTA, DSC, DSC-photovisual, XRD and MEV; However, when subjected to heating a new compound was obtained as product of its decomposition: CaNiO3. This result was corroborated by the TG-DTA, DRX, MEV and EDS techniques. The impregnation in ethanolic solution occurred satisfactorily, as shown by TG-DTA and EDS, and resulted in crystalline compounds such as observed by XRD. The catalysts were then applied in the production of biodiesel in laboratory scale, and the products obtained were compared with the one obtained under a homogeneous condition. The products of the transesterification reactions were characterized by TG-DTA, FTIR and GC-FID techniques. The results showed conversion values of soybean oil to biodiesel between 5.73 % and 31.60 %, considered relatively low.

Submitted by LARISSA MÁRCIA MARTINS ALVES null (larissa_malves@hotmail.com) on 2017-01-24T14:27:19Z No. of bitstreams: 1 LarissaAlves_Mestrado_Prótese_2016.pdf: 5035192 bytes, checksum: 4b9d054c3eb8ed61973e01f622af1d69 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-01-26T14:00:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alves_lmm_me_bauru.pdf: 5035192 bytes, checksum: 4b9d054c3eb8ed61973e01f622af1d69 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-26T14:00:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alves_lmm_me_bauru.pdf: 5035192 bytes, checksum: 4b9d054c3eb8ed61973e01f622af1d69 (MD5) Previous issue date: 2016-12-20 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Este estudo avaliou as propriedades mecânicas (resistência à flexão biaxial e dureza) e de superfície (rugosidade) da zircônia monolítica infiltrada com sílica, glazeada, ou polida. Foram confeccionados 198 discos de zircônia (14 mm de diâmetro, 1,2 mm de espessura). As amostras foram polidas com lixas de SiC #1200 e divididas em três grupos principais (n=66). No primeiro, os discos foram infiltrados com sílica, no segundo foram glazeados e no terceiro foram polidos com borrachas abrasivas. Após isso, foram divididos em dois subgrupos (n=33), nos quais somente um de cada tratamento foi submetido a simulação do desgaste fisiológico com esteatitas. Em seguida, as amostras foram submetidas a análises de rugosidade, dureza e ao ensaio de flexão biaxial (ISO 6872) em água. Também foram realizadas análises de difração de raios-X. Os valores de resistência (MPa) foram ranqueados e submetidos a análise de Weibull para cálculo de módulo e resistência característica dos materiais (IC 95%). As amostras também foram analisadas em microscopia eletrônica de varredura para a visualização do desgaste. Os difractrogramas mostraram que os tratamentos, glaze e infiltrado não induziram a transformação de fase, assim como o desgaste, porém o polimento induziu a formação de uma fase cúbica comprimida na superfície. A MEV mostrou as superfícies das amostras, com a formação de estrias nas amostras polidas, silicato de zircônia nas infiltradas e irregularidades nas glazeadas. Também foi possível verificar a remoção do tratamento de superfície após a simulação do desgaste. O glaze apresentou rugosidade e dureza superior, com diferença significativa, comparado aos demais tratamentos, quando não houve desgaste. Nos grupos com desgaste não houve diferença significativa. Nos resultados do teste de flexão, o grupo que apresentou a maior média foi o polido sem desgaste e após a realização da análise de Weibull, não houve diferença significativa entre eles. / This study evaluated the mechanical properties (biaxial flexural strength and hardness) and surface properties (roughness) of infiltrated, glazed or polished monolithic zirconia. 198 zirconia discs were prepared (14 mm diameter, 1,2 mm thickness). The specimens were polished with SiC abrasive paper #1200, and then specimens were divided into three main groups (n=66). In the first, the discs were infiltrated with silica, in the second were glazed and and in third were polished with abrasive rubbers. Thereon, were divided into two subgroups (n=33), in which only one group of each treatment was subjected to wear with steatite, in order to simulate the physiological wear. The specimens were then subjected to roughness analysis, hardness and biaxial bending test (ISO 6872) immersed in water. The groups were evaluated by x-ray diffraction (XRD). The strength values (MPa) were ranked and subjected to Weibull analysis to calculate the Weibull modulus and characteristic strength of the material (CI 95%). The samples were also analyzed by SEM to visualize the wear. In the XRD, it was showed that the treatments did not induce phase transformation as well as wear, however the polishing induced the formation of a compressed cubic phase on the surface. SEM showed the surfaces of the samples with grooves formation on polished, zirconium silicate on infiltrated and irregularities on glazed. It was also possible to verify the removal of surface treatment after simulated wear. The glaze showed higher roughness amd hardness, with a significant difference compared to the other treatments, when there was no wear. In groups with wear there was no significant difference. The results of the bending test, the group with the highest average was polished without wear and after the Weibull analysis, there was no significant difference among them. / FAPESP: 2015/11405-7

Submitted by Pedro Henrique Conde Oliveira Prado (pedrohcop@hotmail.com) on 2018-01-30T04:57:56Z No. of bitstreams: 1 PRADO_phco_me_SJC.pdf: 11588382 bytes, checksum: b5aad78aae05251739002f306dd6e1be (MD5) / Approved for entry into archive by Silvana Alvarez null (silvana@ict.unesp.br) on 2018-02-05T12:03:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 prado_phco_me_sjc.pdf: 11588382 bytes, checksum: b5aad78aae05251739002f306dd6e1be (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-05T12:03:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 prado_phco_me_sjc.pdf: 11588382 bytes, checksum: b5aad78aae05251739002f306dd6e1be (MD5) Previous issue date: 2018-01-12 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Com o avanço da ciência e processamento de materiais, a zircônia odontológica deixou de ser um material opaco para apresentar certa translucidez, possibilitando a confecção de peças ultrafinas. Sabe-se que a água em contato com a superfície das zircônias convencionais acarreta na transformação de fase T-M e subsequente decréscimo de resistência, mas esses efeitos nas zircônias translúcidas ainda não foram explorados. Para avaliar, mapear e caracterizar os efeitos da cinética de envelhecimento acelerado em zircônias de alta translucidez, foram cortados 39 blocos de Y-TZP (VITA YZ, VITA HT, InCoris TZI) para cada zircônia comercial, onde posteriormente foram sinterizados (1530 ºC, 2h) e atribuídos a 13 grupos com 3 amostras cada: Um controle e 12 envelhecidos hidrotermicamente a 134 ºC com pressão constante de 2 bars por 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30, 40, 60, 80, 100 e 140 horas. A análise em DRX foi utilizada para quantificar a transformação de fase da zircônia (tetragonal-monoclínica) em diferentes profundidades do material ao se trocar o ânodo do tubo irradiador (Cr, Co e Cu). Uma curva cinética de envelhecimento foi feita para cada profundidade para as 3 zircônias comerciais. Para avaliar os efeitos do envelhecimento hidrotermal nas propriedades mecânicas, 270 discos de Y-TZP foram cortados, 90 para cada tipo, sinterizados e atribuídos a 3 grupos: C-Controle; E1- envelhecido até 26h e E2- envelhecido até 140 horas. Os discos foram testados em uma máquina de teste universal (EMIC). A microestrutura dos discos foi avaliada sob MEV. As curvas de cinética do envelhecimento funcionaram de forma semelhante para todas as zircônias utilizadas neste estudo, caracterizadas por uma rápida transformação de fase T-M em função do tempo e estabilização de um platô após uma média de 26 horas. As camadas superficiais apresentam concentrações mais elevadas de fase monoclínica à medida em que essa concentração diminuiu em camadas mais profundas. O envelhecimento hidrotermal através de 140h diminuiu a tenacidade da cerâmica VITA YZ em 17% (681,78 ± 121,18) quando comparado ao seu grupo controle (841,69 ± 56,01), enquanto que as zircônias de alta translucidez não mostraram diferenças estatísticas de resistência flexural após o envelhecimento. O envelhecimento hidrotermal induz a transformação da fase martensítica de fora para dentro do material e não afeta as propriedades mecânicas das cerâmicas VITA HT e INCORIS TZI, enquanto diminui a dureza do material da zircônia VITA YZ. / To evaluate, map and characterize the effects of the accelerated aging kinetics of high translucency zirconias, this study was split into 2 parts: One part evaluating the superficial changes after in vitro hydrothermal aging and the second part aiming the effects of this aging on the mechanical properties of those ceramics. 117 Y-TZP (VITA YZ, VITA HT, InCoris TZI) blocks were cut, 39 for each commercial zirconia, sintered (1530 ºC, 2h) and assigned to 13 groups with 3 samples each: One being a control, aging-free group, and 12 groups that were prematurely aged hydrothermally at 134 ºC and constant pressure of 2 bars through 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30, 40, 60, 80, 100 and 140 hours. XRD was used to quantify the amount of zirconia phase transformation (tetragonalmonoclinic) on different depths of the material by swapping the anode tube (Cr, Co, and Cu). An aging kinetic curve was made for each depth for the 3 commercial zirconias. To evaluate the effects of the hydrothermal aging on the mechanical properties, Y-TZP blocks were rounded to a cilindrical shape. 270 discs were cut, 90 for each kind, sintered as mentioned above and assigned to 3 groups: C-Control; E1- Aged through 26h and E2- Aged through 140h. Disks were then tested in a universal testing machine (EMIC) under a load of 1000 kg till fracture of the specimen and the surface was evaluated under SEM. The aging kinetics curves work similarly for all the YTZP used in this study, characterized by phase transformation ascendant and plateau stabilization as far as the aging goes. Superficial layers present higher concentrations of monoclinic phase as it decreases in deeper layers. Hydrothermal aging through 140h decreased VITA YZ toughness by 17% (681,78 ± 121,18) when compared with its control group (841,69 ± 56,01), while high translucency zirconias didn't show any statistical differences after aging.Hydrothermal aging does induce martensitic phase transformation from the outside-to-inside the material and doesn't affect the mechanical properties of VITA HT and INCORIS TZI ceramics, while it decreased the material toughness of VITA YZ zirconia. / FAPESP: 16/03688-1

O objetivo deste estudo foi produzir por electrospinning fibras de zircônia, caracterizá-las e avaliar sua influência, como agente de carga, nas propriedades de compósitos tendo como matriz uma resina à base de metacrilatos de uso odontológico. O óxido de zircônio foi utilizado como precursor das fibras obtidas, as quais foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e analisadas por termogravimetria (ATG). Após tratamento térmico, a morfologia das fibras foi analisada por MEV, a cristalinidade, por difração de raios X e a área superficial específica e a porosidade foram calculadas pelos métodos BET e BJH, respectivamente. Os compósitos odontológicos foram formulados a partir da adição das fibras de zircônia obtidas por electrospinning (grupo Híbrido N+F) e comparados com os formados com as partículas originais de zircônia nanométrica (grupo Nano N), e com a própria matriz sem carga (grupo Matriz). O grau de conversão (GC) foi analisado usando espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Os compósitos e a matriz foram submetidos ao ensaio de resistência à flexão, que também permitiu determinar o módulo de elasticidade. Os compósitos odontológicos foram submetidos ao ensaio de microdureza Vickers e tenacidade à fratura em deformação plana. Os compósitos estudados não formaram trincas radiais porque a matriz polimérica absorveu e dissipou a tensão gerada no material e por esse motivo não foi possível determinar a tenacidade à fratura. Observou-se que o GC dos compósitos odontológicos não apresentou diferença estatisticamente significativa entre os grupos N+F e N, sendo 54,2% e 55,1%, respectivamente. O GC da matriz polimérica foi de 68,1% (±0,6)%, sendo estatisticamente superior ao dos compósitos experimentais. Para os ensaios de resistência à flexão, módulo de elasticidade e microdureza Vickers não houve diferença estatisticamente significativa entre os grupos dos compósitos, sendo que o grupo matriz apresentou resultado estatisticamente inferior para a dureza e módulo de elasticidade. / This study aimed to produce zirconia ultrafine fibers through electrospinning method, characterize them and evaluate their influence as reinforcing element on properties for composites having as matrix methacrylate-based resin for dental use. Zirconium oxide was used as precursor of the fibers obtained which were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and analyzed by thermogravimetry (TGA). After heat treatment fibers morphology was analyzed by SEM, crystallinity by X-ray diffraction and porosity and specific surface area were calculated by BET and BJH methods, respectively. The dental composites were formulated from the addition of zirconia fibers obtained by electrospinning (Hybrid group N+F) and compared with those formed with the original nanometric zirconia particles (Nano group N), and with matrix without reinforcing element (group Matriz). The degree of conversion (DC) was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The composites and matrix groups were submitted to flexural strength test, which also allowed determining elastic modulus. The dental composites were tested on Vickers microhardness and fracture toughness in flat deformation. The studied composites studied didn’t form radial cracks because polymer matrix absorbed and dissipated generated tension in material and for this reason it wasn’t possible to determine the fracture toughness. It was observed that dental composites DC showed no statistically significant difference between groups N+F and N, being 54.2% and 55.1%, respectively. The polymer matrix DC was 68.1% being statistically higher than experimental composites. Flexural strength, elastic modulus and Vickers microhardness showed no statistically significant difference between composite groups, and matrix group results were statistically lower for microhardness and elastic modulus.

Neste trabalho foram desenvolvidas sínteses de ZrO2-x%CeO2, baseadas na preparação da sílica mesoporosa ordenada SBA-15, utilizando um molde de co-polímero tribloco Pluronic P-123, diversos precursores de zircônio e cério e diferentes métodos. Os métodos de síntese testados foram com: precursores a base de cloreto hidratado (com x=50, 70 e 90), precursores a base de cloreto anidro (x=50 e 90), precursores a base de nitrato (x=90), solução supersaturada de nitrato (x=90), do tipo híbrido com Zr, Ce e Si (com 10%mol de Si e x=90), paliçada de Si (com 10 e 30%mol de Si e x=90) e paliçada de Si com temperatura de síntese de 40°C (com 30%mol de Si e x=90). Visando obter paredes compostas por fase cristalina única e grande área supercial, para futuras aplicações em catálise. Os compósitos polímero/(zircônio-cério) sintetizados a partir de cloretos formam uma estrutura lamelar organizada, que se transforma num sistema poroso desordenado após a calcinação para a retirada do molde. O processo de decomposição/remoção do molde até 540°C produz mudanças de fase nos precursores a base dos metais utilizados, além das transformações morfológicas. Para uma concentração de 90% de CeO2 obtém-se um material poroso com paredes homogêneas de estrutura fcc e de maior estabilidade mecânica. Os valores de área supercial e volume de poros dependem fundamentalmente do método de preparação do material e independem da concentração de CeO2. Aumentos signicativos da área supercial (~100m²/g) e do volume de poros (~0,4cm³/g) são obtidos a partir da introdução de sílica nesses sistemas. Foram alcançados área supercial aproximadamente 6 vezes maior e tamanho de cristalito ~4 vezes superior à do material similar nanocristalino preparado por gel-combustão. Esses valores também são iguais aos reportados para os melhores materiais porosos a base de zircônia-céria, preparados por outros métodos, encontrados na literatura. / In this work synthesis of ZrO2-x%CeO2 were developed, based on the formation of ordered mesoporous silica SBA-15, using the triblock co-polymer Pluronic P-123 as template, different precursors of zirconium and cerium and dierent methods. The tested synthesis methods were with: hydrated chloride precursors (with x=50, 70 and 90), anhydrous chloride precursors (x=50 and 90), nitrate precursors (x=90), supersaturated nitrate solution (x=90), hybrid type with Zr, Ce and Si (with 10%mol of Si and x=90), Si palisade (with 10 and 30%mol of Si, and x=90) and Si palisade with synthesis temperature of 40°C (with 30%mol of Si and x=90). Aiming to obtain crystalline single phase walls and large supercial area, for future applications in catalysis. The composites polymer/zirconium-cerium synthesized from chloride precursors formed an organized lamellar structure, which transforms into a disordered porous system after the calcination to remove the template. The template decomposition/removal up to 540°C produces phase transformations in the metallic precursors, besides morphological changes. A CeO2 content of 90% resulted in a porous material with homogeneous walls of fcc structure and better mechanical stability. The values of supercial area and pore volume depend mostly on the preparation method rather than the CeO2 concentration. Signicant increases on supercial area (~100m²/g) and pore volume (~0.4cm³/g) were obtained with the introduction of silica into the material. Supercial area ~6 times larger and crystallite size ~4 times superior to a nanocrystalline similar material, made by gel-combustion were attained. These figures are also equal to the ones reported for the best porous zirconia-ceria materials, prepared by other routes, found in the literature.

Compósitos mesoporosos de ZrO2-CeO2 estão sendo desenvolvidos devido às suas excelentes propriedades morfológicas e estruturais, necessárias para várias aplicações, que incluem sensores de gás, catálise automotiva e ânodos de células a combustível de óxido sólido. Nesse trabalho foi desenvolvido um novo método de síntese sol-gel com template cooperativo utilizando o polímero tribloco P-123 e os cloretos de Zr/Ce como precursores dos óxidos. Foram sintetizados ZrO2-x(mol)%CeO2 com x = 50, 70 e 90% de CeO2, uma vez que esses materiais apresentam melhores características para aplicações catalíticas. Dois processos de calcinação diferentes foram testados (até 540 e 400ºC). O NiO (60% m/m) foi impregnado para que o material obtenha a condutividade eletrônica necessária para aplicação em ânodos de SOFC. Os resultados de difração de raios X indicaram sistemas cuja fase cristalográfica predominante é a cúbica tipo fluorita (a fase tetragonal é minoritária). Fase única cúbica foi obtida para 90% de CeO2 após a calcinação até 400ºC. Dentre as características morfológicas dos materiais calcinados até 540ºC, os resultados de adsorção/dessorção de N2, imagens de microscopia eletrônica e espalhamento de raios X a baixos ângulos apresentaram aglomerados cristalinos de ZrO2-CeO2, formando um sistema mesoporoso bicontínuo, aleatéorio e sem forma definida, homogêneo em composição, com área superficial intermediária (30-40 m2/g), com alta dispersividade de poros/partículas. A calcinação a 400ºC apresentou menor dispersividade, menor tamanho de poros e maior área superficial (> 100 m2/g). O recobrimento da matriz de ZrO2-CeO2 pelas nanopartículas de NiO é superficial, sem obstrução ou preenchimento dos poros. A partir da redução à temperatura programada, observou-se que independentemente do conteúdo de CeO2, a porcentagem de redução do Ce4+ foi maior e ocorreu a menores temperaturas (início da redução em 300ºC) do que o padrão de CeO2 (750ºC). Esse comportamento se repete com as amostras após a incorporação com NiO, que se reduz a Ni também em baixas temperaturas (320ºC). A atividade catalítica para conversão do CH4 em oxidação total foi similar para ambas temperaturas de calcinação, para 90% de CeO2, atingindo 50% de conversão de CH4 para ~ 540ºC. Nos experimentos de absorção de raios X in-situ, na borda K do Ni e na borda LIII do Ce, foi possível observar que todos os conteúdos de CeO2 são ativos para oxidação parcial e total de CH4, assim como decomposição do CH4 e oxidação do CO, que ocorreu em torno de 600ºC. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram que, materiais com alto conteúdo de CeO2, apresentam baixa resistividade, de 0,97 cm2 a 750ºC em atmosfera de 5% CH4/3\\%H2O/N2. Portanto, o material desenvolvido neste trabalho apresenta as melhores propriedades morfológicas, estruturais, elétricas e catalíticas relatadas na literatura para aplicações como ânodo de SOFC e catalisador, comparado a materiais similares relatados na literatura. / Mesoporous ZrO2-CeO2 composites are being developed due to their excellent morphological and structural properties, which are necessary for their use in several applications, including gas sensors, three way catalysts (TWC) and solid oxide fuel cells (SOFCs). In this work a new synthesis method was developed based on a template cooperative sol-gel approach, using the tri-block polymer P-123 and Zr/Ce chlorides as the oxides\' precursors. Since high cerium oxide quantities lead to better catalytic performance, the ZrO2-x(mol)%CeO2 were synthesized with x = 50, 70 and 90. Two different calcination processes were tested (until 540 and 400 ºC). NiO was impregnated in order to obtain enough electronic conductivity for their application as SOFC anodes. X-ray diffraction results showed that these systems are biphasic and crystallized preferentially into cubic fluorite type structure together with smaller quantities of the tetragonal zirconia-ceria phase. A 100% cubic phase was retained for 90% of CeO2 after 400 ºC calcination. Textural and morphological characteristics for 540ºC calcination evaluated from N2 sorption, electronic microscopy images and small angle X-ray scattering revealed a two-density (pores/particles) random crystalline clusters of mesoporous ZrO2-CeO2, with homogeneous composition, average superficial area (30-40 m2/g), high dispersivity of pores/particle sizes. Calcination until 400 ºC presented a narrower pore size distribution and smaller pores, with higher superficial area (> 100 m2/g). It was observed that NiO particles formed an uniform layer over the ZrO2-CeO2 without filling or blocking the zirconia-ceria pores. Temperature programmed reduction experiments showed that for all ceria contents the reduction percentage of Ce4+ species in the samples was higher and at lower temperatures (beginning of reduction at 300 ºC) than standard CeO2 (750 ºC). After NiO impregnation this behavior was similar, with NiO reducing at lower temperatures (320 ºC) as well. Catalytic activity for methane total oxidation reaction was similar for both calcination temperatures, for 90% CeO2, showing 50% of CH4 conversion around 540 ºC. Absorption X-ray in-situ experiments at Ni K-edge and Ce LIII-edge showed that all ceria contents are active for total and partial methane oxidation, CH4 decomposition and CO oxidation at 600 ºC. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed low resistivity for higher ceria content, 0,97 Ocm2 at 750 ºC in 5% CH4/3% H2O/N2 atmosphere. Resuming, the material developed in this work presents the best morphological, structural, electrical and catalytical properties for applications as SOFC anode and catalyst, compared to similar materials reported in the literature.

O objetivo deste trabalho é a produção e caracterização de filmes finos de Zircônia (ZrO2) dopada com íons terras raras Er3+, Pr3+ estabilizante de fase y3+. Os filmes foram produzidos por evaporação térmica através de canhão de elétrons (EB-PVD) em um sistema não comercial de evaporação desenvolvido em nosso laboratório, onde conseguimos produzir de maneira eficiente e com boa qualidade filmes de até 7,0 pm de espessura. Além da Zircônia na forma de filmes finos, investigamos também pastilhas policristalinas e fibras monocristalinas de ZrO2 fazendo um estudo em paralelo do material nos três grupos de amostras, observando os efeitos estruturais e de luminescência em relação a configuração (monocristalina ou policristalina) de cada amostra. As pastilhas de Zircônia dopada foram produzidas por prensagem e sinterização dos pós dos componentes óxidos metálicos com a finalidade de serem evaporadas por canhão de elétrons para a produção dos filmes, e verificamos intensa luminescência nestas amostras quando excitadas por Laser. As fibras monocristalinas foram produzidas pela técnica de LHPG (Laser Heated Pedestal Growth) onde obtém-se um monocristal de Zircônia pela fusão a Laser de CO2, da cerâmica na forma de bastões. Como pouca informação sobre filmes finos de Zircônia dopada com Terras Raras foi reportada até agora, nossa atenção fica voltada sobre a caracterização do material através de microscopia eletrônica e difração de Raio-X como também medidas de luminescência. / The aim of this work is the production and characterization of Rare Earth Stabilized Zirconia (RESZ) and Rare Earth Yttria Stabilized Zirconia (RE-YSZ) thin films. Thin films were produced by Electron Beam Gun (EB-PVD) in a non commercial evaporation system developed in our laboratory, where we have efficiently produced good Zirconia thin films up to 7.0 pm in thickness. Doped Zirconia pellets and single crystal fibers were investigated in a parallel study with the thin films and the luminescent and structural behavior of these materials have been analyzed. The pellets were produced by pressing and sintering the mixed oxides powders and it was used as evaporation source for thin film production in the electron beam gun, and intense luminescence was observed in these samples when excited by Laser. The single crystal fibers were obtained by Laser Heated Pedestal Growth (LKPG) method, using ceramic extruded rods that were fused by C02 Laser. As few information on Rare Earth Doped Zirconia thin films were reported, we have focused our attention on the structural characterization through electron microscopy and X-Ray diffraction as also luminescence.

O objetivo deste estudo foi produzir por electrospinning fibras de zircônia, caracterizá-las e avaliar sua influência, como agente de carga, nas propriedades de compósitos tendo como matriz uma resina à base de metacrilatos de uso odontológico. O óxido de zircônio foi utilizado como precursor das fibras obtidas, as quais foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e analisadas por termogravimetria (ATG). Após tratamento térmico, a morfologia das fibras foi analisada por MEV, a cristalinidade, por difração de raios X e a área superficial específica e a porosidade foram calculadas pelos métodos BET e BJH, respectivamente. Os compósitos odontológicos foram formulados a partir da adição das fibras de zircônia obtidas por electrospinning (grupo Híbrido N+F) e comparados com os formados com as partículas originais de zircônia nanométrica (grupo Nano N), e com a própria matriz sem carga (grupo Matriz). O grau de conversão (GC) foi analisado usando espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Os compósitos e a matriz foram submetidos ao ensaio de resistência à flexão, que também permitiu determinar o módulo de elasticidade. Os compósitos odontológicos foram submetidos ao ensaio de microdureza Vickers e tenacidade à fratura em deformação plana. Os compósitos estudados não formaram trincas radiais porque a matriz polimérica absorveu e dissipou a tensão gerada no material e por esse motivo não foi possível determinar a tenacidade à fratura. Observou-se que o GC dos compósitos odontológicos não apresentou diferença estatisticamente significativa entre os grupos N+F e N, sendo 54,2% e 55,1%, respectivamente. O GC da matriz polimérica foi de 68,1% (±0,6)%, sendo estatisticamente superior ao dos compósitos experimentais. Para os ensaios de resistência à flexão, módulo de elasticidade e microdureza Vickers não houve diferença estatisticamente significativa entre os grupos dos compósitos, sendo que o grupo matriz apresentou resultado estatisticamente inferior para a dureza e módulo de elasticidade. / This study aimed to produce zirconia ultrafine fibers through electrospinning method, characterize them and evaluate their influence as reinforcing element on properties for composites having as matrix methacrylate-based resin for dental use. Zirconium oxide was used as precursor of the fibers obtained which were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and analyzed by thermogravimetry (TGA). After heat treatment fibers morphology was analyzed by SEM, crystallinity by X-ray diffraction and porosity and specific surface area were calculated by BET and BJH methods, respectively. The dental composites were formulated from the addition of zirconia fibers obtained by electrospinning (Hybrid group N+F) and compared with those formed with the original nanometric zirconia particles (Nano group N), and with matrix without reinforcing element (group Matriz). The degree of conversion (DC) was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The composites and matrix groups were submitted to flexural strength test, which also allowed determining elastic modulus. The dental composites were tested on Vickers microhardness and fracture toughness in flat deformation. The studied composites studied didn’t form radial cracks because polymer matrix absorbed and dissipated generated tension in material and for this reason it wasn’t possible to determine the fracture toughness. It was observed that dental composites DC showed no statistically significant difference between groups N+F and N, being 54.2% and 55.1%, respectively. The polymer matrix DC was 68.1% being statistically higher than experimental composites. Flexural strength, elastic modulus and Vickers microhardness showed no statistically significant difference between composite groups, and matrix group results were statistically lower for microhardness and elastic modulus.