L’oxyde de zinc est un semiconducteur pressenti pour une large variété d’applications optoélectroniques, biologiques ou encore détecteurs de gaz. En effet, en plus d’être un matériau abondant, il possède plusieurs propriétés remarquables comme sa large bande interdite de 3,33 eV, sa grande mobilité électronique de 200 cm²/(V.s) mais également sa capacité à croitre sous plusieurs formes nanométriques par des techniques de dépôt bas coût et facilement adaptables au milieu industriel. Les nanofils de ZnO élaborés par la technique de dépôt en bain chimique seront utilisés dans cette thèse pour leur intégration dans des cellules solaires de 3ème génération. Dans ces cellules, la morphologie des nanofils ainsi que leur dopage est primordial pour obtenir des rendements intéressants. Ce dernier aspect en particulier n’a cependant pas été étudié en détails dans la littérature concernant le dépôt en bain chimique. Ce travail présente donc une façon innovante de contrôler simultanément la morphologie et le dopage des nanofils par cette technique de dépôt. Un mécanisme de croissance et de dopage a été déterminé grâce à des simulations thermodynamiques, des mesures de pH in-situ et plusieurs méthodes de caractérisation telles que la microscopie électronique à balayage et à transmission, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Raman en température et la microscopie à force atomique en mode électrique. Les nanofils de ZnO réalisés sont ensuite intégrés dans des cellules solaires à colorant pour étudier l’intérêt de l’optimisation des nanofils sur les performances des cellules solaires. Finalement, ces nanofils de ZnO combinés à une électrode en nanofils d’argent peuvent être intégrés sur substrat flexible pour réaliser une cellule à colorant plus légère et maniable et donc visant davantage d’applications. / Zinc oxide is a semiconductor considered for a wide range of optoelectronic, biological, or gas sensor applications. Indeed, apart from being an abundant material, it has several remarkable properties as its electronic mobility (200 cm²/(V.s)) and his ability to grow under different nano-scale shapes thanks to low cost and easily scalable deposition techniques. ZnO nanowires grown by the chemical bath deposition technique are used in this thesis for their integration in 3rd generation solar cells. In these devices as in many other applications, the nanowire mophology and electrical property are essential to get interesting efficiency. This last aspect, in particular, has never been studied in details in the literature concerning chemical bath deposition. This work introduces a new way to control simultaneously the morphology and the doping level of ZnO nanowires by this deposition technique. A growth and doping mechanism has been identified thanks to thermodynamics simulations, in-situ pH measurements, and several characterization techniques like scanning electron microscope, X-ray diffraction, temperature dependant Raman spectroscopy, and atomic force microscopy. The ZnO nanowires were also embedded in dye sensitized solar cells to study the effect of morphology and doping level on the efficiency. ZnO nanowires combined with an Ag nanowire electrode can be deposited on a flexible substrate to make a flexible dye sensitized solar cell.

Les capteurs de gaz à base d'oxydes métalliques connaissent un engouement croissant pour des applications industrielles, militaires et environnementales. Néanmoins, ces capteurs se montrent peu sélectifs et nécessitent des températures de travail élevées pour obtenir une bonne sensibilité. La nanostructuration des matériaux permet d'augmenter la surface de réaction entre le gaz et le matériau hôte, améliorant ainsi la performance du capteur. ZnO est un semi-conducteur à large gap direct (3,37 eV) possédant de nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes, et aussi un matériau très prometteur pour les capteurs de gaz de type oxyde métallique. L'Elaboration de nanostructures de ZnO a conduit à un grand nombre d'études pour divers domaines d'applications. Dans ce contexte, cette thèse a pour objectif la synthèse des réseaux de nanofils de ZnO par voie hydrothermale et l'étude de leurs propriétés de détection. La première partie de ce travail porte sur l'étude systématique des différents paramètres influençant la synthèse des nanofils de ZnO. Les résultats montrent que la température de croissance, le pH de la solution et le temps de croissance influent sur la morphologie des nanofils de ZnO. Des nanofils avec un facteur d'aspect proche de 30 ont été obtenus sous conditions d'élaboration optimisées. La seconde partie de ce travail consiste en l'étude des propriétés de détection de nanofils de ZnO, par des méthodes électrique et optique. Les mesures électriques montrent une variation de résistance des nanofils, tandis que l'absorption UV révèle un déplacement du bandgap en présence du gaz. Une diminution de la résistance et un blue-shift de bandgap ont été observés lors de la présence d'un gaz réducteur tel que l'éthanol / Metal oxides based gas sensors are widely used in industrial, military and environmental applications. But the main fault of these sensors remains on their lack of selectivity and requiring high working temperature to obtain a good sensitivity. Nanostructuration of the materials presents an efficient way to enhance the reaction surface between gas and the host material, thus improving the sensor performance. ZnO is an n-type semiconductor with large bandgap energy of 3.37 eV at room temperature owning many interesting physical and chemical properties, and is also very sensitive for reducing gases. In recent years, many studies develop and improve the ZnO related nanostructures for various applications. The goal of this thesis consists in the synthesis of the ZnO nanowire arrays via hydrothermal method and the study of their sensing properties. The first part of this work shows a systematic study of the various influencing parameters during the ZnO nanowire synthesis. The results show that the growth temperature, the solution pH value and the growth time influence the nanowire morphology. Nanowires with an aspect ratio about 30 have been obtained under optimized growth conditions. The second part of this work consists of the study of the ZnO nanowire sensing properties, using both electrical and optical methods. The electrical measurements show a resistivity variation of the nanowires, while the UV absorption spectra reveal a bandgap shift under injected gas. A resistivity reduction and a blue-shift of a bandgap of the ZnO nanowires were observed under injected reducing gas such as ethanol

Les systèmes théranostiques, consistant en un dispositif unique contenant des agents de diagnostic et des principes actifs, suscitent un interêt accru car ils peuvent améliorer le traitement de maladies telles que le cancer en réduisant les effets secondaires des médicaments et en permettant un suivi du traitement. L’objectif de ce travail était d’insérer des Quantum Dots (QDs) à base de ZnO dans des nanoparticules lipidiques pouvant délivrer un principe actif anti-cancéreux. Nous avons d’abord cherché à synthétiser des QDs présentant une structure coeur-coquille ZnO/ZnS pour améliorer leurs propriétés de luminescence. La spectroscopie d’absorption des rayons X, associée à des techniques usuelles de caractérisation, a permis de déterminer les conditions de synthèse conduisant à la formation d’une structure coeur-coquille. Néanmoins, l’émission dans le visible de ces QDs n’était pas satisfaisante. Des QDs dopés par des ions Mg ont donc été synthétisés. L’intensité de leur luminescence passe par un maximum pour une concentration molaire nominale d’ions Mg dans le milieu de réaction égale à 20%. Les QDs Zn0.8Mg0.2O présentent un rendement quantique (QY) six fois plus grand (QY ~64%) que celui des QDs de ZnO non dopés (QY ~ 10%). Les QDs dont la surface a été modifiée par de l’acide oléique (OA) forment une suspension colloidale stable dans le chloroforme et le toluène. Le rendement quantique des QDs OA-Zn0.8Mg0.2O était environ quatre fois plus élevé (Qy ~40%) que celui des QDs OA-ZnO. Les QDs Zn0.8Mg0.2O et OA-Zn0.8Mg0.2O ont été incorporés dans des nanoparticules lipidiques ayant un diamètre hydrodynamique moyen de l’ordre de 100- 220 nm. Les nanoparticules lipidiques solides (SLN) contenant des QDs sont restées stables dans différents milieux biologiques pendant trois heures à 37°C. Des mesures de fluorescence sur des suspensions de macrophages J774 ont montré une faible augmentation de l’intensité de l’émission visible pour les cellules incubées avec 2 mg/mL de SLNs luminescentes pendant 50 min, suggérant une internalisation partielle des nanoparticules par les macrophages. Malheureusement, ces résultats n’ont pas pu être confirmés par vidéo-microscopie et microscopie de fluorescence sur les cellules parce que les conditions expérimentales ( longueurs d’onde d’excitation et d’émission possibles) ne permettaient pas d’observer un signal supérieur à celui de l'auto-fluorescence des cellules. / Theranostic systems consist of a single device containing therapeutic and diagnosis agents and receive increased attention because these devices can improve the therapy of diseases such as cancer, decreasing the toxic side effects and permitting to monitor the treatment. The aim of this work was to develop theranostic systems consisting of lipid based nanocarriers containing ZnO based quantum dots (QDs) as luminescent probes, and allowing to encapsulate a model drug for cancer therapy. Firstly, the synthesis of ZnO/ZnS QDs was studied, aiming to achieve improved luminescent properties. In this step, X-Rays Absorption Spectroscopy, together with other usual characterization techniques, could identify the synthesis condition in which core-shell structures were formed. Nevertheless, the emission of ZnO/ZnS QDs in the visible range was not promising. Therefore, Mg-doped ZnO QDs were synthesized; their luminescence went through a maximum for a 20 mol% nominal concentration of Mg2+ ions in the reaction medium. Zn0.8Mg0.2O QDs presented quantum yield (QY) six times higher (QY = 64%) than undoped ones (QY = 10%). ZnO and Zn0.8Mg0.2O QDs capped by oleic acid (OA) were synthesized and formed stable colloidal dispersions in chloroform and toluene. The QY of OA-Zn0.8Mg0.2O was about 4 times (around 40%) higher than that of the OA-ZnO QDs. Zn0.8Mg0.2O QDs and OA-Zn0.8Mg0.2O QDs could be incorporated into lipid based nanocarriers of average hydrodynamic diameter around 100 – 220 nm. The luminescent solid lipid nanoparticles (SLN) were stable in different media at 37°C during 3 hours. The fluorescence study showed slightly enhanced emission of the J774 macrophage-like cells treated with 2 mg/mL of luminescent SLN during 50 min, suggesting partial internalization of the nanoparticles into the macrophages. However, the internalization studies using fluorescence video-microscopy and microscopy were not successful, because the equipment (wavelengths of excitation and emission) did not allow overcoming the cell auto-fluorescence phenomena.

Ce travail de thèse a pour objectif l’obtention de nanocomposites denses ZnO/SiO2 afin d’améliorer les propriétés thermoélectriques de l’oxyde de zinc. Ce manuscrit décrit différents aspects de l’élaboration tant en terme de synthèse que de densification de nanocomposites ZnO/SiO2 ainsi que leur caractérisation. Afin d’obtenir des nanoparticules en grande quantité, de bonne cristallinité et de taille inférieure à 10 nm, l’optimisation d’une synthèse par voie polyol en jouant sur différents paramètres (pH, température, taux d’hydrolyse, solvant, surfactant) a été réalisée. Nous avons pu mettre en évidence l’intérêt d’utiliser l’acide benzoïque comme surfactant pour éviter l’agglomération de ces nanoparticules. La modification de surface des nanoparticules par de la silice a ensuite été explorée. Cette modification a été réalisée par une méthode classique, le procédé Stöber, ainsi que par une technique moins conventionnelle, l’ALD. Une étude approfondie de la densification par SPS à la fois de l’oxyde de zinc et des nanoparticules recouvertes a été décrite. L’influence de la couche amorphe déposée sur la croissance cristalline des nanoparticules a été démontrée. Nous avons par ailleurs pu mettre en exergue une pollution importante par du carbone lors de la densification des composés entrainant des modifications importantes des propriétés de transport. Le résultat majeur de cette thèse est la mise en évidence de clusters d’oxyde de zinc fortement dopés dans ces composés qui remet en question les mécanismes de transport dans le ZnO. / This study is focusing on the synthesis of nanocomposites of Al doped ZnO/SiO2 with high density in order to increase the thermoelectric properties of ZnO. This work describes the optimization of the synthesis by investigating the effect of different experimental parameters (temperature, type of surfactant, degree of hydrolysis, nature of the solvent, pH) to obtain large amount of nanoparticles with size below 10 nm and good crystallinity. We have identified that using benzoic acid as surfactant could avoid the formation of particle aggregates. The modification of nanoparticles surfaces with SiO2 was investigated by using two methods the Stöber process and ALD. The possibility of ZnO and nanocomposite powder densification by spark plasma sintering was also tackled as well as the role played by the main parameters of the method (applied pressure and the best moment of its application, heating rate). The influence of the amorphous shell on the limiting grain growth during the sintering was demonstrated. Furthermore, a carbon accumulation which modifies the thermoelectric properties in the densified pellet was demonstrated. The source of it was assigned in part to the densification process. The most significant result of this study was the finding of the presence of ZnO clusters strongly doped wich could have fundamental implications as it may reopen the discussion on the transport mechanism in ZnO.

L’intérêt porté sur la miniaturisation des systèmes par la communauté scientifique est grand, que ce soit pour des raisons de mobilité, d’économie d’énergie ou d’innovation technologique. L’objectif de cette thèse est de déterminer les caractéristiques physiques et structurales des couches minces et des nanofils d’oxydes métalliques synthétisés par la méthode électrochimique. La première partie de cette thèse est consacrée à l’oxyde de bismuth en phase delta. Les couches minces élaborés par électrochimie sont de très bonne qualité cristalline, et seul la phase delta- Bi2O3 est présente. Le caractère nano structuré des couches minces est mis en évidence par les expériences de microscopie électronique en transmission (MET) et participe à la stabilisation de cette phase à température ambiante. Les mesures de conductivité réalisées par spectroscopie d’impédance complexe montrent un comportement différent selon la nature du substrat utilisé. Nous observons une excellente conductivité électrique des dépôts réalisés sur les substrats en argent doré (4·10-3 S·cm-1), alors que les dépôts obtenus sur l’inox montre un comportement très résistif (10-7 S·cm-1). La seconde partie de cette étude concerne l’oxyde de zinc. Les conditions d’élaboration par électrochimie influence les propriétés structurales et physiques des couches minces obtenues. Les différents traitements thermiques réalisés sur les couches minces de ZnO ont permis d’améliorer la qualité optique des couches et de modifier la structure du ZnO par incorporation d’azote lors de recuit dans l’ammoniaque. La dernière partie est consacrée à la synthèse et à la caractérisation de nanofils de ZnO élaborés par la méthode « template ». Cette méthode nous a permis de confiner la croissance par électrochimie dans des pores de différents diamètres. Les observations réalisés par MET et MET en Haute Résolution montrent que les nanofils obtenus sont monocristallins et de bonne qualité. Les propriétés d’émission observées en PL sont très proches des propriétés d’émission des couches minces / The growing interest towards micro and nano devices has improved in the recent years. This interest arises from the need of mobility devices, energy savings or technologic innovation. The aim of the present work is to determine structural and physical properties of electrodeposited metallic oxide thin film and nanowires. The first part of this work will treat the case of bismuth oxide in delta phase. Electrodeposition method is used to stabilized the delta phase at room temperature, structure studies revealed a good cristallinity of the films and the high purity of the deposit. The stability of delta-Bi2O3 at room temperature is probably due to the nanostructuration of the deposit which had been observed in TEM experiments. The electrical behaviour of the film different from the substrate used to perform electrodeposition. We observed an excellent electrical conductivity (4·10-3 S·cm-1) from samples deposited on gilded silver, while low conductivity of the film is observed when deposit on stainless steel (10-7 S·cm-1). The second part of this work deal with zinc oxide thin film electrodeposited from aqueous solution. The experimental conditions used to perform electrodeposition have been found to influence structural and physical properties of the electrodeposited ZnO. Thermal treatment applied to electrodeposited ZnO improve the crystal quality and annealing under NH3 atmosphere at 400°C induced the formation of Zn:N bonds in the deposit. The last part of this report is related to the fabrication of ZnO nanowires using template method. This method has allowed us to restrict the growth of the ZnO into Nanopores. Observations made using TEM and HR-TEM, shows that electrodeposited nanowires are of a good crystal quality and monocrystalline. PL experiments have revealed that the emission is very close to the emission observed for the ZnO thin film

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There are different polarization fields on the Zn face and O face along the c-axis of the ZnO single crystal due to the influence of the spontaneous polarization. In this work we will determine the internal field directions of both faces of the 0.5mm thick ZnO single crystal by photoreflectance and contactless electroreflectance techniques. We found that Zn face has inversion phase line shape, which means its internal field directs outward; O face has same phase line shape, which means its internal field directs inward.

Nonpolar m-plane ZnO epitaxial film with [10-10] orientation and a-plane ZnO epitaxial film with [11-20]was successfully grown on a large-size [100] and [010] LiGaO2 (LGO) single crystal substrate by chemical vapor deposition (CVD) method. The dependence of growth characteristics on the different growth conditions was investigated. Following the CVD growth, the surface morphologies and epi-film crystallinity were studied by a scanning electron microscopy and X-ray diffraction. Room temperature photoluminescence spectra exhibit a strong near-band-edge emission peak at 377 nm with a negligible green band. Further structural characterizations and defect analysis of nonpolar ZnO material were performed using transmission electron microscope (TEM). This thesis included two different orientations ZnO film. First was ZnO[10-10], which can get good epi-film crystallinity and flat surface morphologies under 750¢J. And we tried to grow under different pressure, the data shown that higher pressure(more than 150 torr) tended to grow ZnO[10-10] orientation on LGO[100] substrate. The other one was ZnO[11-20]. We can get flat and continuous ZnO[11-20] film under 680¢J.

The aim of this project is to find the optimum growth conditions for growing amorphous Zn1-x-yAlxSny (x=0.02 and 0.2) films with various dopents and high transmittance in visible range. By varying substrate temperatures, working pressures, RF powers and growth modes, amorphous Zn1-x-yAlxSny films with high transmittance were successfully grown at low and room temperatures. Grazing-incident small-angle X-ray diffraction data indicates that low temperature, high working pressure, low RF power and the short deposition period are the key for growing amorphous films in which adatoms on the surface of substrate do not have enough energy for migration and constructing a better crystal structure. As a result of this inadequate energy of adatoms, clusters of grains can be observed on the surface of films by the atomic force microscope. Amorphous Zn1-x-yAlxSny films possess crystalline short range order that opens up the optical and electronic bandgap. In terms of transmittance, a blue shift in the critical transmittance and a higher transmittance in IR range are observed. The high level doping of Al and Sn in ZnO films introduces crystal disordering in films and results in amorphous films even they were grown at room temperature. X-ray absorption near edge spectrum (XANES) discovers that the doped Sn behaves as tetra-valence ions for those Zn1-x-yAlxSny films with high oxygen deficiency. All amorphous films grown in this project exhibits a very low conductivity.

Since the discovery of transparent conducting oxide (TCO) thin films¡ATCO has been widely used in optoelectronic devices. To increase the potential application of the TCO, this study aims at growing amorphous TCO thin films which possess visible transparency and high electric conductivity. Up to date, only IGZO exhibits these properties. However, the nature resource of indium, the main material in IGZO, is rare and expensive. In this study, searching for new materials that do not contain In, while manifest high transparent and conductivity is our major challenge. ZnO has an energy band gap of 3.4eV, for which visible photon does not have enough energy to excite the electron in ZnO from the valence band to conduction band. Therefore, it reveals itself as transparent. ZnO materials are relative stable in high temperature and chemical environments and thus a good candidate for been developed into amorphous TCO. The reason for the high conductivity in amorphous IGZO thin films is because the S orbital of In is spherical symmetry and has large radius in which can overlap with the next In ions to form a continuous band for conduction. In this study, a similar strategy is employed by use of the large S orbital of the doping tin (Sn) in ZnO. A ceramic ZnO target for the pulse laser deposition system is partially wrapped with tin foil. The optimum growth condition are searching by tuning oxygen partial pressure, laser energy, the distance between the target and substrate, and substrate temperature.