Der Eintrag von Phosphor in die Umwelt führt zur Eutrophierung von Gewässern, sodass ein Großteil dieser innerhalb der Europäischen Union (EU) in keinem guten chemischen Zustand ist. Phosphor gelangt überwiegend auf zwei Wegen in die Umwelt, diffus durch Auswaschung von auf landwirtschaftlichen Flächen ausgebrachten Düngemitteln oder punktuell über das gereinigte Abwasser. Der Eintragspfad über das Abwasser umfasst auch die zahlreichen dezentralen Kleinkläranlagen (KKA), die in letzter Zeit zunehmend in den Fokus rückten. So muss zum Beispiel durch die Verschärfung der gesetzlichen Vorgaben in sensiblen Gebieten in Bayern auch in KKA eine Phosphorentfernung realisiert werden. Ein weiterer Aspekt in diesem Zusammenhang ist, dass die EU-Staaten auf Importe von Phosphor sowie Phosphaterz angewiesen sind, sodass eine gezielte Rückgewinnung des entfernten Phosphors anzustreben ist. Ziel dieser Dissertation war die Entwicklung eines nachhaltigen Verfahrenskonzeptes zur wartungsarmen Phosphorentfernung in KKA unter Gewinnung eines marktfähigen Phosphorproduktes, wobei eine Adsorptionsstufe den Kern des Verfahrens bilden sollte. Die Phosphorentfernung aus der Wasserphase in einem Festbettadsorber ermöglicht neben dem wartungsarmen Betrieb, einen geringen Platzbedarf, eine hohe Effizienz und nach der wirtschaftlich notwendigen Adsorbensregenerierung die vergleichsweise einfache Phosphorrückgewinnung durch Fällung. Viele verschiedene Materialien, von synthetischen Mineralen und Ionenaustauschern über Hybridmaterialien bis hin zu industriellen Nebenprodukten, wurden anhand von Literaturangaben und Laborversuchen bezüglich ihrer Eignung zur Phosphatadsorption betrachtet. Für potenziell geeignete Materialien mit hoher Verfügbarkeit wurde mit Hilfe des Linear Driving Force (LDF-) Modells eine validierte Prognose für einen Festbettadsorber in einer KKA erstellt. Dabei wurde die geforderte Phosphorkonzentration von maximal 2 mg/L im Ablauf des Festbettadsorbers während des sechsmonatigen Wartungsintervalls insbesondere durch die granulierten Eisenoxidhydrate GEH® 104 und Bayoxide® E 33 HC eingehalten. Die weiteren Untersuchungen erfolgten überwiegend am Beispiel des Adsorbens GEH® 104. Die Phosphatadsorption an GEH® 104 in einem biologisch gereinigten Abwasser wird lediglich durch den pH-Wert und die Gesamthärte signifikant beeinflusst. Diese Abhängigkeit lässt sich gut mit Hilfe eines empirisch ermittelten Gleichungssystems beschreiben, welches die Berechnung der Freundlich-Parameter der Gleichgewichtsisotherme und des effektiven Stofftransportkoeffizienten der Korndiffusion aus diesen Wasserparametern ermöglicht. Die Anwendung dieses Gleichungssystems erlaubt den Verzicht auf mehrwöchige Laborversuche. Die Dimensionierung eines Festbettadsorbers in einer KKA mit dem LDF-Modell basierend auf dem pH-Wert (6...8), der Gesamthärte (0,5...4,5 M) und der Phosphatkonzentration (ca. 50 mg/L) ist so innerhalb einiger Minuten möglich. Die Wirtschaftlichkeit der adsorptiven Phosphorentfernung wird durch eine erfolgreiche Regenerierung mitbestimmt. Es konnte nachgewiesen werden, dass vor allem auf der Adsorbensoberfläche abgeschiedene Calciumphosphate zu Verlusten von bis zu 85 % der Adsorptionskapazität der eingesetzten Eisenoxidhydrate führen. Etwa 80 % des Calciums liegen auf der Adsorbensoberfläche physisorbiert vor, während die restlichen 20 % durch lokale Ausfällungen die Oberfläche blockieren. Die neu entwickelte pH-Swing-Regenerierung, die eine saure Konditionierung bei pH 2,5 vor der alkalischen Phosphatdesorption enthält, entfernt diese Ablagerungen. Dabei werden die Eisenoxidhydratadsorbentien vollständig regeneriert und währenddessen nur zu etwa 0,0001 % aufgelöst. Über 13 Regenerierungszyklen wurde keine Verringerung der Adsorptionskapazität weder in Modell- noch gereinigtem Abwasser beobachtet. Die saure Konditionierung bei pH 2,5 lässt sich mit den Mineralsäuren HCl und HNO3 realisieren, wobei sich eine Kreislaufführung als vorteilhaft hinsichtlich des Chemikalieneinsatzes erwies. Zur Desorption von 95 % des adsorbierten Phosphats waren 5 Bettvolumen (BV) der 1 M NaOH bei einer Leeraumkontaktzeit (EBCT) von mindestens 25 min ausreichend. Die abschließende Rekonditionierung im Kreislauf erfolgte mit 2 BV Wasser sowie 0,16 BV HCl (konz.) zur Einstellung von pH 6 auf der Adsorbensoberfläche. Aus der phosphatreichen Desorptionslösung wurde durch Verwendung technischer, feindisperser Kalkmilch ein amorphes Calciumphosphat (aCP) mit einem Phosphorgehalt von mindestens 10 % gefällt, während die Natronlauge zur erneuten Phosphatdesorption zur Verfügung stand. Das aCP enthielt Calciumcarbonat und -hydroxid als Nebenbestandteile, während der TOC unter 1 % lag. Im Gegensatz zu organischen Spurenstoffen adsorbierten Schwermetalle an GEH® 104 und wurden bei der sauren Konditionierung zu großen Teilen wieder entfernt. Das während eines Pilotversuchs an einer KKA gewonnene Fällungsprodukt (Pilot-aCP) hielt die gesetzlichen Anforderungen für Düngemittel in Deutschland und der EU bezüglich des Gehalts an Schwermetallen ein. Es wies zudem eine ausreichende Citrat-, Neutralammoniumcitrat und Wasserlöslichkeit auf und könnte als Düngemittel eingesetzt werden. Insgesamt ist das Verfahren der dezentralen adsorptiven Phosphorentfernung mit zentraler pH-Swing-Regenerierung deutlich wirtschaftlicher als die Einmalnutzung des Adsorbens ohne Regenerierung. Auch wenn das Pilot-aCP lediglich als Nebenprodukt der Adsorbensregenerierung anfällt, kann das Verfahren in mehreren Punkten (Phosphorrückgewinnungsgrad, Produktqualität, Markt und Kompatibilität mit der bestehenden Infrastruktur auf Kläranlagen) mit anderen Technologien zur Phosphorrückgewinnung konkurrieren. Es bietet eine zuverlässige Lösung für das Erreichen niedriger Ablaufwerte für Phosphor in (Klein-)Kläranlagen.:1. Einleitung 1.1. Bedeutung von Phosphor für den menschlichen Organismus 1.2. Phosphoreintrag in die Umwelt 1.3. Zielstellung und Struktur der Dissertation 2. Grundlagen 2.1. Ressourcenverteilung und -entwicklung 2.2. Strategien zum nachhaltigen Phosphormanagement in der Landwirtschaft 2.3. Phosphor in der zentralen Abwasserreinigung 2.3.1. Phosphorentfernung an punktuellen Emissionsquellen 2.3.2. Phosphorrückgewinnung 2.4. Kleinkläranlagen zur Abwasserbehandlung und Phosphorentfernung 2.4.1. Abwasserbehandlung in Kleinkläranlagen 2.4.2. Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen 2.5. Technische Adsorption 2.5.1. Adsorptionsgleichgewicht 2.5.2. Adsorptionsmodellierung 3. Potenziell geeignete Materialien zur Phosphatadsorption in Kleinkläranlagen - Adsorbensauswahl 3.1. Stand der Forschung 3.1.1. Ionenaustauscher 3.1.1.1. Klassische Ionenaustauscher 3.1.1.2. Schichthydroxide 3.1.2. Hybridmaterialien 3.1.2.1. Polymere Ligandenaustauscher (PLE) 3.1.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX) 3.1.3. Adsorbentien 3.1.3.1. Verbindungen der Hauptelemente der Erdhülle 3.1.3.2. Verbindungen der Nebenelemente der Erdhülle 3.1.3.3. Kohlenstoffbasierte Materialien 3.1.3.4. Industrielle Nebenprodukte 3.1.4. Auswahl geeigneter Adsorbentien 3.1.5. Auslegung eines Festbettadsorbers in KKA 3.2. Material und Methoden 3.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren 3.2.2. Untersuchte Adsorbentien 3.2.2.1. Klassische Adsorbentien 3.2.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX) 3.2.3. Modellabwasser 3.2.4. Methoden zur Untersuchung der Phosphatadsorption 3.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme 3.3. Modellierung einer 4 EW-KKA 3.3.1. Erhobene experimentelle Daten 3.3.1.1. Wasserzusammensetzung einer KKA 3.3.1.2. Bestimmung der Freundlich-Isothermen der Adsorbentien - Adsorptionsgleichgewicht 3.3.1.3. Untersuchung der Kinetik der Korndiffusion 3.3.2. Modellierung der Durchbruchskurve 3.3.2.1. Basisdaten 3.3.2.2. Modellierung der Durchbruchskurven 3.3.3. Experimentelle Validierung der modellierten Durchbruchskurven im Labor 3.3.4. Erstellung der Prognose eines Festbettadsorbers zur Phosphatentfernung in einer 4-EW-KKA 4. Wasserchemische Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an Eisenoxidhydraten 4.1. Stand der Forschung 4.1.1. Phosphatbindung an Eisenoxidhydraten 4.1.2. Phosphatadsorption in Anwesenheit anderer Anionen 4.1.3. Phosphatadsorption in Anwesenheit organischer Stoffe 4.1.4. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen 4.2. Material und Methoden 4.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren 4.2.2. Modellwässer 4.2.3. Methoden 4.3. Untersuchung der Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an GEH® 104 4.3.1. Phosphatadsorption in Anwesenheit anionischer Verbindungen 4.3.2. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen 4.3.2.1. Einfluss des pH-Wertes 4.3.2.2. Einfluss der Calciumkonzentration 4.3.2.3. Einfluss der Magnesiumkonzentration 4.3.2.4. Einfluss der Gesamthärte des Wassers 4.4. Matrixanpassbare Modellierung der Phosphatadsorption an GEH® 104 5. Regenerierung von Eisenoxidhydraten 5.1. Stand der Forschung 5.2. Material und Methoden 5.2.1. Chemikalien 5.2.2. Angewandte Analysenverfahren 5.2.3. Modellwässer 5.2.4. Methodik der Adsorbensregenerierung 5.2.4.1. Aufnahme von Durchbruchskurven 5.2.4.2. Beladen des Adsorbens zur Untersuchung der Regenerierung 5.2.4.3. Vergleich der Calciumdesorption mit verschiedenen Desorptionslösungen 5.2.4.4. Entfernung von Ablagerungen durch saure Konditionierung 5.2.4.5. Desorption von Phosphat 5.2.4.6. Rekonditionierung des Adsorbens 5.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme 5.3. Untersuchung der Adsorbensoberfläche 5.4. Entfernung des Oberflächenbelags 5.4.1. Einführung einer sauren Konditionierungsstufe 5.4.1.1. Säurestabilität des Adsorbens und möglicher Oberflächenpräzipitate 5.4.1.2. Wechselwirkungen von Calcium mit der Adsorbensoberfläche 5.4.1.3. Auswahl des Konditionierungsmittels 5.4.1.4. Auswahl des pH-Wertes für die saure Konditionierung 5.4.1.5. Übertragbarkeit der sauren Konditionierung auf weitere eisenoxidhydrathaltige Adsorbentien 5.4.1.6. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Ablagerungen 5.4.1.7. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Adsorbensoberfläche 5.4.2. Validierung der sauren Konditionierung 5.5. Optimierung der pH-Swing-Regenerierung 5.5.1. Optimierung der Betriebsweise der sauren Konditionierung 5.5.1.1. Kreislaufführung 5.5.1.2. Wiederverwendung der Konditionierungslösung 5.5.2. Optimierung der Phosphatdesorption 5.5.2.1. Einfluss der Konzentration der Natronlauge auf die Phosphatdesorption 5.5.2.2. Einfluss der Kontaktzeit auf die Phosphatdesorption 5.5.2.3. Prozessführung zur Phosphatdesorption von GEH® 104 5.5.3. Optimierung der Rekonditionierung des Adsorbens 5.5.4. Zusammenfassung 6. Phosphorrückgewinnung 6.1. Stand der Forschung 6.1.1. Gewinnung von Phosphatrecyclaten 6.1.2. Schadstofftransfer vom Abwasser in Phosphatrecyclate 6.1.2.1. Organische Spurenstoffe 6.1.2.2. Schwermetalle 6.1.3. Pflanzenverfügbarkeit von Phosphatrecyclaten 6.2. Material und Methoden 6.2.1. Chemikalien 6.2.2. Angewandte Analysenverfahren 6.2.3. Verwendete Wässer 6.2.4. Methodik zur Untersuchung der Phosphorrückgewinnung 6.3. Phosphatfällung 6.3.1. Auswahl des Fällmittels 6.3.2. Zusammensetzung des Fällungsproduktes 6.4. Verhalten organischer Spurenstoffe bei der Phosphorrückgewinnung 6.5. Untersuchung der Düngemitteleignung anhand einer Pilotanlage zur Phosphorentfernung aus KKA 6.5.1. Adsorbensbeladung im Pilotmaßstab 6.5.2. Regenerierung von Pilotversuchsmaterial 6.5.2.1. Saure Konditionierung als Schwermetalldesorption 6.5.2.2. Verunreinigungen bei der Phosphatdesorption 6.5.2.3. Phosphorrückgewinnung aus dem Pilotversuch 6.5.3. Pflanzenverfügbarkeit 7. Diskussion 7.1. Verfahrenskonzept für die Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen (KKA) 7.2. Verfahrensbewertung 7.2.1. Technologie 7.2.1.1. Rückgewinnungsgrad 7.2.1.2. Inputflexibilität 7.2.2. Produkt 7.2.3. Markt 7.2.4. Umwelt 7.2.4.1. Chemikalieneinsatz 7.2.4.2. Energiebedarf 7.2.4.3. Anfallende Abfälle 7.2.5. Wirtschaftlichkeit 7.2.5.1. Investitionsbedarf 7.2.5.2. Operative Kosten 7.2.5.3. Produktertrag 7.2.5.4. Zusatzerträge und -nutzen 7.2.6. Kompatibilität 7.2.6.1. Einfluss auf die heutige Entsorgungslandschaft 7.2.6.2. Kompatibilität mit dem Betrieb der Kläranlage 7.2.7. Rechtlicher Rahmen 7.2.8. Zusammenfassung der Verfahrensbewertung 7.3. Fazit 8. Publikationsliste Literaturverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis A. Anhang A.1. Anhang Kapitel 3 A.1.1. Materialien zur Phosphatentfernung in der Literatur A.1.1.1. Ionenaustauscher A.1.1.2. Hybridmaterialien A.1.1.3. Adsorbentien A.1.2. Aufbau eines Differentialkreislaufreaktors A.1.3. Bestimmung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes der Adsorption A.1.4. Validierung der Modellierung mit LDF-Modell A.2. Anhang Kapitel 4 A.2.1. Phosphatdurchbruchskurve mit variierender Sulfatkonzentration A.2.2. Phosphatisotherme bei variierendem pH-Wert A.2.3. Wasserhärte in Deutschland nach Wasserversorgern A.2.4. Phosphatadsorption in Abhängigkeit von den vorliegenden Kationen A.2.5. Zweifaktorielle Varianzanalyse A.3. Anhang Kapitel 5 A.3.1. Saure Konditionierung im Kreislauf A.3.2. Löslichkeitsmodellierung mit PHREEQC A.3.3. Desorbierbarkeit von Calcium und Magnesium mit Natriumnitratlösung A.3.4. Austrag von Calcium, Phosphat und Eisen bei der sauren Konditionierung von beladenem Bayoxide® E 33 HC A.3.5. Reproduzierbarkeit des Phosphatdurchbruchs bei pH-Swing-Regenerierung mit Salpetersäure A.3.6. Zusammensetzung verschiedener Calciumphosphate A.4. Anhang Kapitel 6 A.4.1. Grenzwerte für Schwermetalle in mineralischen und Recyclingphosphordüngemitteln in Europa A.4.2. Messbedingungen für die Analysen mittels LC-MS/MS A.4.3. Thermische Zersetzung von amorphem Calciumphosphat A.4.4. Phosphorentfernung in der Pilotanlage in Bramsche A.4.5. Regenerierung eines beladenen Adsorbens aus der Pilotanlage A.4.6. Untersuchte organische Spurenstoffe bei der Gewinnung von Pilot-aCP A.5. Anhang Kapitel 7 A.5.1. Kostenabschätzung für das Verfahrenskonzept zur Phosphorentfernung auf KKA A.5.2. Preisentwicklung für Phosphate von 1999 bis 2019 auf dem Weltmarkt A.5.3. Einordnung des entwickelten Verfahrenskonzeptes nach dem BAFU-Leitfaden Danksagung Erklärung / Phosphorus pollution of the environment causes the eutrophication of surface water bodies, so many of them within the European Union (EU) are not in good status. Phosphorus enters the environment mainly via two pathways, diffusely by leaching of fertilizers applied to agricultural areas or as a point source via treated wastewater. The discharge via wastewater also includes the numerous decentralized small sewage treatment plants (SSTPs), that have increasingly come into focus. For example, a tightening of the legal requirements in sensitive areas in Bavaria requires the implementation of phosphorus removal also in SSTPs. Another aspect is the dependency of the EU on imports of phosphorus and phosphate ore, so the removed phosphorus should therefore be recovered. The aim of this dissertation was to develop a sustainable process concept for low-maintenance phosphorus removal in SSTPs while obtaining a marketable phosphorus product, based on an adsorption stage. Using a fixed-bed adsorber for phosphorus removal allows operation with low maintenance, low space requirements and high efficiency. Moreover, after the economically necessary adsorbent regeneration, a comparatively easy phosphorus recovery using precipitation is possible. Many different materials, beginning with synthetic minerals and ion exchange resins to hybrid materials and industrial by-products, were examined for their suitability for phosphate adsorption based on literature references and laboratory tests. For potentially suitable materials with high availability, a validated prognosis of the fixed-bed adsorber performance in a SSTP was carried out using the linear driving force (LDF) model. Only the granular ferric (hydr)oxides GEH® 104 and Bayoxide® E 33 HC met the required phosphorus concentration of a maximum of 2 mg/L in the effluent of the fixed-bed adsorber during the six-month maintenance interval. Further investigations were mainly carried out using the adsorbent GEH® 104 as an example. The phosphate adsorption onto GEH® 104 in biologically treated wastewater is significantly influenced only by pH and total hardness. This dependence can be described well by an empirical system of equations that allows the calculation of the Freundlich parameters of the equilibrium isotherm and the effective intraparticle mass transfer coefficient for the given conditions. The application of this system of equations allows the avoidance of time-consuming laboratory experiments. In contrast to the weeks of lab experiments, the scale-up of a fixed-bed adsorber in a SSTP with the LDF model based on pH value (6...8), total hardness (0.5...4.5 M) and phosphate concentration (approx. 50 mg/L) takes only a few minutes. The economic efficiency of adsorptive phosphorus removal depends on a successful regeneration. It was demonstrated that the calcium phosphates precipitated on the adsorbent surface caused losses of up to 85 % of the adsorption capacity of the ferric (hydr)oxide used. About 80 % of the calcium is bound via physisorption on the adsorbent surface, while the remaining 20 % blocks the surface by local precipitation. A newly developed pH-swing-regeneration, which includes an acidic conditioning at pH 2.5 prior to alkaline phosphate desorption, was found to remove these deposits. During this process the ferric (hydr)oxides are completely regenerated and the mass loss by dissolution is only about 0.0001 %. For 13 regeneration cycles no reduction in adsorption capacity was observed, neither for model nor for biologically treated wastewater. Acidic conditioning at pH 2.5 can be carried out using the mineral acids HCl and HNO3. A recirculation of these acids proved to be advantageous regarding the consumption of chemicals. For the desorption of 95 % of the adsorbed phosphate, 5 bed volumes (BV) of 1 M NaOH with an empty bed contact time (EBCT) of at least 25 min were sufficient. The final reconditioning requires 2 BV of water and 0.16 BV of HCl (conc.) to adjust the pH on the adsorbent surface to 6. The phosphate-rich desorption solution was used for the precipitation of an amorphous calcium phosphate (aCP) using technical grade, fine dispersed milk of lime. The phosphorus content of aCP was at least 10 % and the sodium hydroxide solution can be used for renewed phosphate desorption. The aCP contained calcium carbonate and hydroxide as minor constituents, while organic carbon content was below 1 %. In contrast to organic micropollutants, heavy metals adsorbed onto GEH® 104 and were largely removed during acidic conditioning. However, the precipitation product obtained during a pilot test at a SSTP (pilot-aCP) meets the legal requirements for fertilizers in Germany and the EU regarding heavy metal content. In addition, it was sufficiently soluble in citrate, neutral ammonium citrate and water and could therefore be used as a fertilizer. In summary the process of decentralized adsorptive phosphorus removal with centralized pH-swing-regeneration is more economical than the one-time use of the adsorbent without regeneration. Even though the pilot-aCP is only a by-product of adsorbent regeneration, the process can compete with other phosphorus recovery technologies in several aspects (phosphorus recovery efficiency, product quality, market and compatibility with existing infrastructure at sewage treatment plants). It offers a reliable solution for achieving low effluent values for phosphorus in (small) sewage treatment plants.:1. Einleitung 1.1. Bedeutung von Phosphor für den menschlichen Organismus 1.2. Phosphoreintrag in die Umwelt 1.3. Zielstellung und Struktur der Dissertation 2. Grundlagen 2.1. Ressourcenverteilung und -entwicklung 2.2. Strategien zum nachhaltigen Phosphormanagement in der Landwirtschaft 2.3. Phosphor in der zentralen Abwasserreinigung 2.3.1. Phosphorentfernung an punktuellen Emissionsquellen 2.3.2. Phosphorrückgewinnung 2.4. Kleinkläranlagen zur Abwasserbehandlung und Phosphorentfernung 2.4.1. Abwasserbehandlung in Kleinkläranlagen 2.4.2. Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen 2.5. Technische Adsorption 2.5.1. Adsorptionsgleichgewicht 2.5.2. Adsorptionsmodellierung 3. Potenziell geeignete Materialien zur Phosphatadsorption in Kleinkläranlagen - Adsorbensauswahl 3.1. Stand der Forschung 3.1.1. Ionenaustauscher 3.1.1.1. Klassische Ionenaustauscher 3.1.1.2. Schichthydroxide 3.1.2. Hybridmaterialien 3.1.2.1. Polymere Ligandenaustauscher (PLE) 3.1.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX) 3.1.3. Adsorbentien 3.1.3.1. Verbindungen der Hauptelemente der Erdhülle 3.1.3.2. Verbindungen der Nebenelemente der Erdhülle 3.1.3.3. Kohlenstoffbasierte Materialien 3.1.3.4. Industrielle Nebenprodukte 3.1.4. Auswahl geeigneter Adsorbentien 3.1.5. Auslegung eines Festbettadsorbers in KKA 3.2. Material und Methoden 3.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren 3.2.2. Untersuchte Adsorbentien 3.2.2.1. Klassische Adsorbentien 3.2.2.2. Hybride Anionenaustauscher (HAIX) 3.2.3. Modellabwasser 3.2.4. Methoden zur Untersuchung der Phosphatadsorption 3.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme 3.3. Modellierung einer 4 EW-KKA 3.3.1. Erhobene experimentelle Daten 3.3.1.1. Wasserzusammensetzung einer KKA 3.3.1.2. Bestimmung der Freundlich-Isothermen der Adsorbentien - Adsorptionsgleichgewicht 3.3.1.3. Untersuchung der Kinetik der Korndiffusion 3.3.2. Modellierung der Durchbruchskurve 3.3.2.1. Basisdaten 3.3.2.2. Modellierung der Durchbruchskurven 3.3.3. Experimentelle Validierung der modellierten Durchbruchskurven im Labor 3.3.4. Erstellung der Prognose eines Festbettadsorbers zur Phosphatentfernung in einer 4-EW-KKA 4. Wasserchemische Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an Eisenoxidhydraten 4.1. Stand der Forschung 4.1.1. Phosphatbindung an Eisenoxidhydraten 4.1.2. Phosphatadsorption in Anwesenheit anderer Anionen 4.1.3. Phosphatadsorption in Anwesenheit organischer Stoffe 4.1.4. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen 4.2. Material und Methoden 4.2.1. Chemikalien und angewandte Analysenverfahren 4.2.2. Modellwässer 4.2.3. Methoden 4.3. Untersuchung der Einflussfaktoren auf die Phosphatadsorption an GEH® 104 4.3.1. Phosphatadsorption in Anwesenheit anionischer Verbindungen 4.3.2. Phosphatadsorption in Gegenwart von Kationen 4.3.2.1. Einfluss des pH-Wertes 4.3.2.2. Einfluss der Calciumkonzentration 4.3.2.3. Einfluss der Magnesiumkonzentration 4.3.2.4. Einfluss der Gesamthärte des Wassers 4.4. Matrixanpassbare Modellierung der Phosphatadsorption an GEH® 104 5. Regenerierung von Eisenoxidhydraten 5.1. Stand der Forschung 5.2. Material und Methoden 5.2.1. Chemikalien 5.2.2. Angewandte Analysenverfahren 5.2.3. Modellwässer 5.2.4. Methodik der Adsorbensregenerierung 5.2.4.1. Aufnahme von Durchbruchskurven 5.2.4.2. Beladen des Adsorbens zur Untersuchung der Regenerierung 5.2.4.3. Vergleich der Calciumdesorption mit verschiedenen Desorptionslösungen 5.2.4.4. Entfernung von Ablagerungen durch saure Konditionierung 5.2.4.5. Desorption von Phosphat 5.2.4.6. Rekonditionierung des Adsorbens 5.2.5. Zur Modellierung eingesetzte Programme 5.3. Untersuchung der Adsorbensoberfläche 5.4. Entfernung des Oberflächenbelags 5.4.1. Einführung einer sauren Konditionierungsstufe 5.4.1.1. Säurestabilität des Adsorbens und möglicher Oberflächenpräzipitate 5.4.1.2. Wechselwirkungen von Calcium mit der Adsorbensoberfläche 5.4.1.3. Auswahl des Konditionierungsmittels 5.4.1.4. Auswahl des pH-Wertes für die saure Konditionierung 5.4.1.5. Übertragbarkeit der sauren Konditionierung auf weitere eisenoxidhydrathaltige Adsorbentien 5.4.1.6. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Ablagerungen 5.4.1.7. Auswirkung der sauren Konditionierung auf die Adsorbensoberfläche 5.4.2. Validierung der sauren Konditionierung 5.5. Optimierung der pH-Swing-Regenerierung 5.5.1. Optimierung der Betriebsweise der sauren Konditionierung 5.5.1.1. Kreislaufführung 5.5.1.2. Wiederverwendung der Konditionierungslösung 5.5.2. Optimierung der Phosphatdesorption 5.5.2.1. Einfluss der Konzentration der Natronlauge auf die Phosphatdesorption 5.5.2.2. Einfluss der Kontaktzeit auf die Phosphatdesorption 5.5.2.3. Prozessführung zur Phosphatdesorption von GEH® 104 5.5.3. Optimierung der Rekonditionierung des Adsorbens 5.5.4. Zusammenfassung 6. Phosphorrückgewinnung 6.1. Stand der Forschung 6.1.1. Gewinnung von Phosphatrecyclaten 6.1.2. Schadstofftransfer vom Abwasser in Phosphatrecyclate 6.1.2.1. Organische Spurenstoffe 6.1.2.2. Schwermetalle 6.1.3. Pflanzenverfügbarkeit von Phosphatrecyclaten 6.2. Material und Methoden 6.2.1. Chemikalien 6.2.2. Angewandte Analysenverfahren 6.2.3. Verwendete Wässer 6.2.4. Methodik zur Untersuchung der Phosphorrückgewinnung 6.3. Phosphatfällung 6.3.1. Auswahl des Fällmittels 6.3.2. Zusammensetzung des Fällungsproduktes 6.4. Verhalten organischer Spurenstoffe bei der Phosphorrückgewinnung 6.5. Untersuchung der Düngemitteleignung anhand einer Pilotanlage zur Phosphorentfernung aus KKA 6.5.1. Adsorbensbeladung im Pilotmaßstab 6.5.2. Regenerierung von Pilotversuchsmaterial 6.5.2.1. Saure Konditionierung als Schwermetalldesorption 6.5.2.2. Verunreinigungen bei der Phosphatdesorption 6.5.2.3. Phosphorrückgewinnung aus dem Pilotversuch 6.5.3. Pflanzenverfügbarkeit 7. Diskussion 7.1. Verfahrenskonzept für die Phosphorentfernung in Kleinkläranlagen (KKA) 7.2. Verfahrensbewertung 7.2.1. Technologie 7.2.1.1. Rückgewinnungsgrad 7.2.1.2. Inputflexibilität 7.2.2. Produkt 7.2.3. Markt 7.2.4. Umwelt 7.2.4.1. Chemikalieneinsatz 7.2.4.2. Energiebedarf 7.2.4.3. Anfallende Abfälle 7.2.5. Wirtschaftlichkeit 7.2.5.1. Investitionsbedarf 7.2.5.2. Operative Kosten 7.2.5.3. Produktertrag 7.2.5.4. Zusatzerträge und -nutzen 7.2.6. Kompatibilität 7.2.6.1. Einfluss auf die heutige Entsorgungslandschaft 7.2.6.2. Kompatibilität mit dem Betrieb der Kläranlage 7.2.7. Rechtlicher Rahmen 7.2.8. Zusammenfassung der Verfahrensbewertung 7.3. Fazit 8. Publikationsliste Literaturverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis A. Anhang A.1. Anhang Kapitel 3 A.1.1. Materialien zur Phosphatentfernung in der Literatur A.1.1.1. Ionenaustauscher A.1.1.2. Hybridmaterialien A.1.1.3. Adsorbentien A.1.2. Aufbau eines Differentialkreislaufreaktors A.1.3. Bestimmung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes der Adsorption A.1.4. Validierung der Modellierung mit LDF-Modell A.2. Anhang Kapitel 4 A.2.1. Phosphatdurchbruchskurve mit variierender Sulfatkonzentration A.2.2. Phosphatisotherme bei variierendem pH-Wert A.2.3. Wasserhärte in Deutschland nach Wasserversorgern A.2.4. Phosphatadsorption in Abhängigkeit von den vorliegenden Kationen A.2.5. Zweifaktorielle Varianzanalyse A.3. Anhang Kapitel 5 A.3.1. Saure Konditionierung im Kreislauf A.3.2. Löslichkeitsmodellierung mit PHREEQC A.3.3. Desorbierbarkeit von Calcium und Magnesium mit Natriumnitratlösung A.3.4. Austrag von Calcium, Phosphat und Eisen bei der sauren Konditionierung von beladenem Bayoxide® E 33 HC A.3.5. Reproduzierbarkeit des Phosphatdurchbruchs bei pH-Swing-Regenerierung mit Salpetersäure A.3.6. Zusammensetzung verschiedener Calciumphosphate A.4. Anhang Kapitel 6 A.4.1. Grenzwerte für Schwermetalle in mineralischen und Recyclingphosphordüngemitteln in Europa A.4.2. Messbedingungen für die Analysen mittels LC-MS/MS A.4.3. Thermische Zersetzung von amorphem Calciumphosphat A.4.4. Phosphorentfernung in der Pilotanlage in Bramsche A.4.5. Regenerierung eines beladenen Adsorbens aus der Pilotanlage A.4.6. Untersuchte organische Spurenstoffe bei der Gewinnung von Pilot-aCP A.5. Anhang Kapitel 7 A.5.1. Kostenabschätzung für das Verfahrenskonzept zur Phosphorentfernung auf KKA A.5.2. Preisentwicklung für Phosphate von 1999 bis 2019 auf dem Weltmarkt A.5.3. Einordnung des entwickelten Verfahrenskonzeptes nach dem BAFU-Leitfaden Danksagung Erklärung

Für die anstehende Fortschreibung des Abfallwirtschaftsplans für den Freistaat Sachsen war eine weitere Fortschreibung der Klärschlammkonzeption erforderlich. In der Klärschlammkonzeption 2015 wird aufbauend auf der Ist-Situation im Rahmen von Szenarienbetrachtungen die Entsorgung der Abfälle aus der Abwasserbehandlung im Freistaat Sachsen, insbesondere der Klärschlämme, im Hinblick auf die sich ändernden rechtlichen Bedingungen in den Jahren 2020 und 2025 dargestellt. Ergebnisse und Aussagen der Studie sollen dazu dienen, die Entsorgung der Klärschlämme durch die Aufgabenträger ökologisch, wirtschaftlich und sicher zu gewährleisten.

The primary objective of wastewater treatment is the removal of pollutants to meet given legal effluent standards. To further reduce operators costs additional recovery of resources and energy is desired by industrial and municipal wastewater treatment. Hence the objective in early stage of planning of treatment facilities lies in the identification and evaluation of promising configurations of treatment units. Obviously this early stage of planning may best be supported by software tools to be able to deal with a variety of different treatment configurations. In chemical process engineering various design tools are available that automatically identify feasible process configurations for the purpose to obtain desired products from given educts. In contrast, the adaptation of these design tools for the automatic generation of treatment unit configurations (process chains) to achieve preset effluent standards is hampered by the following three reasons. First, pollutants in wastewater are usually not defined as chemical substances but by compound parameters according to equal properties (e.g. all particulate matter). Consequently the variation of a single compound parameter leads to a change of related parameters (e.g. relation between Chemical Oxygen Demand and Total Suspended Solids). Furthermore, mathematical process models of treatment processes are tailored towards fractions of compound parameters. This hampers the generic representation of these process models which in turn is essential for automatic identification of treatment configurations. Second, treatment technologies for wastewater treatment rely on a variety of chemical, biological, and physical phenomena. Approaches to mathematically describe these phenomena cover a wide range of modeling techniques including stochastic, conceptual or deterministic approaches. Even more the consideration of temporal and spatial resolutions differ. This again hampers a generic representation of process models. Third, the automatic identification of treatment configurations may either be achieved by the use of design rules or by permutation of all possible combinations of units stored within a database of treatment units. The first approach depends on past experience translated into design rules. Hence, no innovative new treatment configurations can be identified. The second approach to identify all possible configurations collapses by extremely high numbers of treatment configurations that cannot be mastered. This is due to the phenomena of combinatorial explosion. It follows therefrom that an appropriate planning algorithm should function without the need of additional design rules and should be able to identify directly feasible configurations while discarding those impractical. This work presents a planning tool for the identification and evaluation of treatment configurations that tackles the before addressed problems. The planning tool comprises two major parts. An external declarative knowledge base and the actual planning tool that includes a goal oriented planning algorithm. The knowledge base describes parameters for wastewater characterization (i.e. material model) and a set of treatment units represented by process models (i.e. process model). The formalization of the knowledge base is achieved by the Web Ontology Language (OWL). The developed data model being the organization structure of the knowledge base describes relations between wastewater parameters and process models to enable for generic representation of process models. Through these parameters for wastewater characterization as well as treatment units can be altered or added to the knowledge base without the requirement to synchronize already included parameter representations or process models. Furthermore the knowledge base describes relations between parameters and properties of water constituents. This allows to track changes of all wastewater parameters which result from modeling of removal efficiency of applied treatment units. So far two generic treatment units have been represented within the knowledge base. These are separation and conversion units. These two raw types have been applied to represent different types of clarifiers and biological treatment units. The developed planning algorithm is based on a Means-Ends Analysis (MEA). This is a goal oriented search algorithm that posts goals from wastewater state and limit value restrictions to select those treatment units only that are likely to solve the treatment problem. Regarding this, all treatment units are qualified according to postconditions that describe the effect of each unit. In addition, units are also characterized by preconditions that state the application range of each unit. The developed planning algorithm furthermore allows for the identification of simple cycles to account for moving bed reactor systems (e.g. functional unit of aeration tank and clarifier). The evaluation of identified treatment configurations is achieved by total estimated cost of each configuration. The planning tool has been tested on five use cases. Some use cases contained multiple sources and sinks. This showed the possibility to identify water reuse capabilities as well as to identify solutions that go beyond end of pipe solutions. Beyond the originated area of application, the planning tool may be used for advanced interrogations. Thereby the knowledge base and planning algorithm may be further developed to address the objectives to identify configurations for any type of material and energy recovery.

The primary objective of wastewater treatment is the removal of pollutants to meet given legal effluent standards. To further reduce operators costs additional recovery of resources and energy is desired by industrial and municipal wastewater treatment. Hence the objective in early stage of planning of treatment facilities lies in the identification and evaluation of promising configurations of treatment units. Obviously this early stage of planning may best be supported by software tools to be able to deal with a variety of different treatment configurations. In chemical process engineering various design tools are available that automatically identify feasible process configurations for the purpose to obtain desired products from given educts. In contrast, the adaptation of these design tools for the automatic generation of treatment unit configurations (process chains) to achieve preset effluent standards is hampered by the following three reasons. First, pollutants in wastewater are usually not defined as chemical substances but by compound parameters according to equal properties (e.g. all particulate matter). Consequently the variation of a single compound parameter leads to a change of related parameters (e.g. relation between Chemical Oxygen Demand and Total Suspended Solids). Furthermore, mathematical process models of treatment processes are tailored towards fractions of compound parameters. This hampers the generic representation of these process models which in turn is essential for automatic identification of treatment configurations. Second, treatment technologies for wastewater treatment rely on a variety of chemical, biological, and physical phenomena. Approaches to mathematically describe these phenomena cover a wide range of modeling techniques including stochastic, conceptual or deterministic approaches. Even more the consideration of temporal and spatial resolutions differ. This again hampers a generic representation of process models. Third, the automatic identification of treatment configurations may either be achieved by the use of design rules or by permutation of all possible combinations of units stored within a database of treatment units. The first approach depends on past experience translated into design rules. Hence, no innovative new treatment configurations can be identified. The second approach to identify all possible configurations collapses by extremely high numbers of treatment configurations that cannot be mastered. This is due to the phenomena of combinatorial explosion. It follows therefrom that an appropriate planning algorithm should function without the need of additional design rules and should be able to identify directly feasible configurations while discarding those impractical. This work presents a planning tool for the identification and evaluation of treatment configurations that tackles the before addressed problems. The planning tool comprises two major parts. An external declarative knowledge base and the actual planning tool that includes a goal oriented planning algorithm. The knowledge base describes parameters for wastewater characterization (i.e. material model) and a set of treatment units represented by process models (i.e. process model). The formalization of the knowledge base is achieved by the Web Ontology Language (OWL). The developed data model being the organization structure of the knowledge base describes relations between wastewater parameters and process models to enable for generic representation of process models. Through these parameters for wastewater characterization as well as treatment units can be altered or added to the knowledge base without the requirement to synchronize already included parameter representations or process models. Furthermore the knowledge base describes relations between parameters and properties of water constituents. This allows to track changes of all wastewater parameters which result from modeling of removal efficiency of applied treatment units. So far two generic treatment units have been represented within the knowledge base. These are separation and conversion units. These two raw types have been applied to represent different types of clarifiers and biological treatment units. The developed planning algorithm is based on a Means-Ends Analysis (MEA). This is a goal oriented search algorithm that posts goals from wastewater state and limit value restrictions to select those treatment units only that are likely to solve the treatment problem. Regarding this, all treatment units are qualified according to postconditions that describe the effect of each unit. In addition, units are also characterized by preconditions that state the application range of each unit. The developed planning algorithm furthermore allows for the identification of simple cycles to account for moving bed reactor systems (e.g. functional unit of aeration tank and clarifier). The evaluation of identified treatment configurations is achieved by total estimated cost of each configuration. The planning tool has been tested on five use cases. Some use cases contained multiple sources and sinks. This showed the possibility to identify water reuse capabilities as well as to identify solutions that go beyond end of pipe solutions. Beyond the originated area of application, the planning tool may be used for advanced interrogations. Thereby the knowledge base and planning algorithm may be further developed to address the objectives to identify configurations for any type of material and energy recovery.

Industrial wastewater, such as the effluents from textile and garment companies, may contain toxic organic pollutants, which resist conventional wastewater treatment. Their complete and environmentally friendly degradation requires innovative technologies. Photocatalysis, an advanced oxidation process, can serve this purpose. Since 1972, when the photocatalytic activity of titanium dioxide was first noticed, photocatalysis has drawn the attention of scientists and engineers but it has not yet been widely applied in industrial practice. This is mainly related to the challenges of up-scaling from laboratory experiments to large production sites. The main goal of this thesis is to develop a concept of nanoparticle-based photocatalysis for the treatment of wastewater. Ideally, process parameters should be adjustable and process conditions should be well-defined. These constraints are prerequisite for establishing process models and comparing the photocatalytic efficiency of different photocatalysts or for different pollutants. More importantly, the configuration should be scalable, in order to cover a wide spectrum of applications. In response to these requirements, this thesis introduces a new reactor concept for photocatalytic wastewater treatment, which relies on finely dispersed photocatalysts as well as uniform and defined process conditions with regard to illumination and flow. The concept was realized in a photocatalytic setup with an illuminated flow reactor. The flow channel has a rectangular cross section and meanders in a plane exposed to two dimensional illumination. Crucial process parameters, e.g., volumetric flow rate and light intensity, can be adjusted in a defined manner. This facilitates the study on the photocatalytic degradation of different organic pollutants in the presence of various photocatalytic materials under arbitrary illumination. The thesis provides a comprehensive description of the operational procedures necessary to run photocatalytic reactions in the experimental setup. It includes three main steps: i) dispersion of photocatalysts, ii) equilibration with respect to pollutant adsorption and iii) accomplishing the photocatalytic reaction. Samples are collected in a mixing tank for online or offline analysis. The proceeding decrease in the concentration of organic pollutant is used to assess the activity of the photocatalytic materials. A particular focus lies on the first of these steps, the dispersion of photocatalysts, because it is ignored in most studies. Typically, photocatalysts are in an aggregated state. The thesis demonstrates that type, intensity and energy of dispersion exert a crucial influence on size and morphology of the photocatalyst particles and, thus, on their optical properties and, accordingly, macroscopic photocatalytic behavior. Apart from this, a proper dispersion is necessary to reduce speed of gravitational solid-liquid separation, at best, to prevent catalyst sedimentation and to avoid misleading results. The photocatalytic performance was intensively investigated for the color removal of a model dye substance, methylene blue. Commercial titanium dioxide nanoparticles, widely explored in literature, were used as a photocatalyst. Their characteristics (size, morphology, stability and optical properties) were determined. Photocatalytic experiments were carried out under UV irradiation. Influences of different factors, including the concentration of the photocatalyst, the concentration of the organic compounds, light intensity, optical pathlength and pH were examined. The degradation was quantified via the decrease of methylene blue concentration. This conversion is, however, an immediate result influenced by all process parameters, e.g., the volume, the light intensity, the optical pathlength. Hence, kinetic models on macroscopic and microscopic levels are established. Normalizations with respect to process conditions are proposed. The apparent reaction kinetics are traced back to volume- and intensity-related reaction rate constants, and the reaction rate constant at the illuminated surface of the reactor. Additionally, the model is modified to be used for time-variant UV intensities, as encountered for solar photocatalysis. These achievements allow for a comparison of the experimental results from different laboratories. Moreover, they are prerequisite for the translation of laboratory results into large scale plants. Selected case studies for further applications are introduced. The photocatalytic degradation of different organic molecules (one antibiotic and two commercial dyes) with different photocatalytic materials (commercial nanomaterials and self-synthesized magnetic particles) under artificial or natural light sources was performed. Additionally, photocatalysis was studied in a realistic application. Preliminary tests with dye solutions of a textile company in Danang, Vietnam, impressively showed the feasibility of wastewater treatment by means of photocatalysis. Based on the reported capacity of wastewater in the current treatment plant of the company, the necessary process parameters were assessed. The rough estimation showed that photocatalysis can improve the working ability of the current wastewater treatment plant. In conclusion, this thesis presents a concept for wastewater treatment by slurry photocatalysis. As the process conditions are adjustable and definable, the process can be ideally performed in laboratories for research purposes, where different materials need to be tested and the working volume can be lower than hundreds of milliliters. The photocatalytic configuration is expected to work with a capacity of hundreds of liters, although appropriate experimental evidences are reserved for further up-scaling studies.

Wastewater treatment plants play an important role in the emergence of antibiotic resistance. They provide a hot spot for exchange of resistance within and between species. Here, we analyse and quantify the genomic diversity of the indicator Escherichia coli in a German wastewater treatment plant and we relate it to isolates’ antibiotic resistance. Our results show a surprisingly large pan-genome, which mirrors how rich an environment a treatment plant is. We link the genomic analysis to a phenotypic resistance screen and pinpoint genomic hot spots, which correlate with a resistance phenotype. Besides well-known resistance genes, this forward genomics approach generates many novel genes, which correlated with resistance and which are partly completely unknown. A surprising overall finding of our analyses is that we do not see any difference in resistance and pan genome size between isolates taken from the inflow of the treatment plant and from the outflow. This means that while treatment plants reduce the amount of bacteria released into the environment, they do not reduce the potential for antibiotic resistance of these bacteria.

Die Verwendung von pharmazeutischen Wirkstoffen (API) hat die moderne medizinische Behandlung erneuert und die menschliche Gesundheit vor Infektionskrankheiten geschützt. Andererseits werden Wirkstoffe in der Regel über Krankenhausabwässer oder Industrieabwässer in verschiedene Gewässer eingeleitet. Ihr kontinuierlicher Eintrag in die Umwelt hat eine ausgeglichene Umwandlungs-/Eliminierungsrate zur Folge und macht API zu 'pseudo-persistenten' Schadstoffen. Antibiotika gehören zur Gruppe der Wirkstoffe und werden in großem Umfang in Rohwasserquellen für Trinkwasser nachgewiesen. Die Konzentration der im Abwasser nachgewiesenen pharmazeutischen Verunreinigungen reicht von ng/L bis µg/L. Ciprofloxacin (CIP) wurde in Abwasser in extrem hohen Konzentrationen (bis zu 31 mg/L) nachgewiesen, die tausendmal höher sind als die für einige Bakterien toxischen Konzentrationen und es zum häufigsten Arzneimittel in Abwasser machen. Die zunehmende Konzentration von Antibiotika ist der Hauptgrund für die Entwicklung antibiotikaresistenter Bakterien, die eine Vielzahl von antibiotikaresistenten bakteriellen Infektionen verursachen. Von vielen pharmazeutischen Instituten wurde erwartet, dass sie neue Antibiotika entwickeln, um die antibiotikaresistenten Bakterien zu bekämpfen. Viele Studien über neue Antibiotika werden jedoch aufgrund der hohen Kosten und des Mangels an Innovation aufgegeben. Somit sind Antibiotika und antibiotikaresistente Bakterien widerspenstige Schadstoffe, die Anlass zu großer Sorge geben. Verschiedene konventionelle und moderne Techniken wie Ozonierung, Nanofiltration und biologische Methoden wurden zur Beseitigung von Schadstoffen eingesetzt. Dennoch sind teure Infrastrukturen, komplexe Systeme und ein hoher Bedarf an Platz und Energie (Strom, Gas) für die Umsetzung dieser Techniken erforderlich, die zudem nicht in der Lage sind, die in Spuren vorhandenen Schadstoffe zu entfernen. Daher werden fortgeschrittene Oxidationsverfahren (AOP) als interessante Lösung angesehen. AOPs sind chemische Behandlungen, die stark oxidierende Spezies, wie z. B. Hydroxylradikale, erzeugen können, um Schadstoffe in Abwässern abzubauen. Viele Studien wurden über den Einsatz der Photokatalyse durchgeführt, die eine der wichtigsten Untergruppen der AOPs ist. Die populärsten Photokatalysatoren, wie z.B. Halbleiter, werden seit dem zwanzigsten Jahrhundert wegen ihrer hohen photokatalytischen Effizienz und ihrer geringen Kosten in der Abwasserbehandlung eingesetzt. Allerdings haben diese Photokatalysatoren auch ihre Grenzen. Titandioxid, der am häufigsten verwendete Photokatalysator und Halbleiter mit großer Bandlücke, hat eine Bandlücke von 3,0 eV in der Rutilphase und 3,2 eV in der Anatasphase. Daher kann er hauptsächlich unter UV-Bestrahlung - die nur 4-5 % des Sonnenlichts ausmacht - photoaktiviert werden und erfordert den Einsatz künstlicher UV-Lichtquellen, um einen effizienten Photoabbau zu erreichen. Der Bedarf an externen Lichtquellen ist immer mit einem hohen Energiebedarf verbunden. Die weltweite Verknappung von Erdöl und Erdgas hat zu einer weit verbreiteten Besorgnis über die Energieversorgung geführt, da ein kalter und dunkler Winter befürchtet wird, insbesondere in der kritischen Situation der zunehmenden globalen Energiekrise. Diese Sorgen haben die Entwicklung alternativer, nachhaltiger Energiequellen in den Mittelpunkt gerückt. Die Lösung für all diese Probleme ist die Nutzung der Sonnenenergie. Eine florierende Forschung hat sich mit der Entwicklung von photokatalytischen Systemen beschäftigt, die im sichtbaren Bereich arbeiten. Allerdings machen ultraviolettes (UV) und sichtbares Licht zusammen nur die Hälfte der Photonen des Sonnenspektrums aus. Die verbleibenden Photonen im nahen Infrarot (NIR) werden für die Energieumwandlung noch zu wenig genutzt. Die Entwicklung praktischer Strategien zur Nutzung des NIR-Lichtanteils der Sonne ist von entscheidender Bedeutung, um die photokatalytische Effizienz für künftige industrielle Anwendungen zu erhöhen. Die Rückgewinnung und Wiederverwendung der verwendeten partikelförmigen Materialien ist ein weiterer mühsamer Schritt. Wie in neueren Studien beschrieben, erfordern die Partikeltrennverfahren höhere Kosten und komplizierte Systeme. Die Immobilisierung der Partikel auf einer Oberfläche wurde untersucht, wobei sich die Nachteile einer begrenzten Adsorptionsfläche und eines unzureichenden Kontakts mit Verunreinigungen oder Sekundärverschmutzungen durch das Auslaugen der Partikel aus den Trägermaterialien gezeigt haben. Ziel dieser Arbeit ist es, einen neuen Ansatz zur Herstellung effizienter solarbetriebener Tm3+-Photokatalysatoren auf UCNP-Basis zu demonstrieren, die aus relativ kostengünstigen Ausgangsstoffen (Poly(vinylalkohol) (PVA), Poly(acrylsäure) (PAA), Poly(etheretherketon) (PEEK)) und Spurenmengen von Lanthanidionen bestehen. Die Nanokomposit-Matrix besteht aus PVA und hydroxyliertem sulfoniertem PEEK (SPOH), die mit PAA-dekorierten UCNPs durch eine einfache Erhitzung bei 170 °C vernetzt wurden, was zu einem nicht auslaugenden porösen UCNP-Material führte. Die in die PVA/SPOH-Matrix eingebetteten UCNPs waren in der Lage, NIR-Licht zu absorbieren und die nach oben konvertierende Anregungsenergie auf die Polymermatrix zu übertragen, was zur Produktion von H2O2 (7,0-10-8 mol-L-1*min-1) führte. Dieses Material erwies sich auch unter Sonneneinstrahlung als funktionsfähig. Der so hergestellte Photokatalysator zeigte eine ausgezeichnete Adsorption (89%) und einen photokatalytischen Abbau (50%) in 4 Stunden gegenüber CIP sowie eine vielversprechende photokatalytische bakterizide Wirkung (55% in 1 Stunde) gegenüber E. coli unter Sonneneinstrahlung. Insgesamt deuten diese Ergebnisse darauf hin, dass dieses Nanokomposit den Weg für ein solarbetriebenes Abwasserreinigungsverfahren auf der Grundlage von hochkonvertierenden Nanopartikeln ebnen kann.

The contamination of heavy metals in surface waters is an environmental concern due to their persistence and non-degradation that poses a risk to the ecosystem and human health. Microalgae have been known for their ability to remove metals from wastewater and to produce biodiesel. In this study, the copper (Cu) stress on the growth and lipid contents of the green microalgal Pediastrum sp. were evaluated along with the removal capacity. The green microalga was grown in a culture medium with the presence of copper at concentrations of 0, 0.1, 0.5, 2, 5 and 15 mg/L for one week. Results indicated that the growing tolerance levels of Pediastrum sp. in the presence of copper up to 2 mg/L and Cu inhibited the algal growth with the 96h-EC50 value of 6.67 mg/L. However, the Pediastrum sp. showed a promising metal removal efficiency. Cu removal was from 83 to 95% by Pediastrum sp. with an initial concentration of Cu less than 2 mg/L. The presence of a low level of Cu increased the lipid yield up to 18%, but a high concentration of Cu has resulted in low removal efficiencies and decreasing lipid accumulation. The present study suggested the potential of employing green microalgae for wastewater treatment and biodiesel. / Ô nhiễm kim loại nặng trong nước mặt đang là vấn nạn môi trường ở nhiều quốc gia bởi vì kim loại nặng tồn tại lâu, khó có khả năng phân hủy và gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Vi tảo từ lâu được biết đến vì có khả năng loại bỏ kim loại nặng trong nước thải đồng thời tích lũy lipid cho sản xuất nhiên liệu sinh học. Trong nghiên cứu này khảo sát các tác động của đồng (Cu) như ức chế tăng trưởng, ảnh hưởng lên hàm lượng lipid tích lũy, khả năng loại bỏ kim loại cũng nhưhàm lượng kim loại tích lũy trong nội bào lên vi tảo lục Pediastrum sp. Vi tảo lục được phơi nhiễm với Cu ở các nồng độ 0, 0,1, 0,5, 2, 5 và 15 mg/L trong thời gian 1 tuần ở điều kiện phòng thí nghiệm. Kết quả cho thấy vi tảo lục Pediastrum sp. có khả năng chống chịu với Cu ở ngưỡng nồng độ nhỏ hơn 2 mg/L. Nồng độ gây ức chế sinh trưởng 50% sau 96h (96h-EC50) là 6,67 mg/L. Pediastrum sp. cho thấy có khả năng loại bỏ hiệu quả Cu ở ngưỡng nồng độ thấp hơn 2 mg/L với khả năng loại bỏ Cu lên đến 95%. Ở nồng độ Cu 0,1 và 0,5 mg/L cũng cho thấy gia tăng hàm lượng lipid 18% so với lô đối chứng, tuy nhiên khả năng loại bỏ kim loại Cu và hàm lượng lipid tích lũy giảm đi đáng kể khi Cu đồng ở ngưỡng 5 mg/L và 15 mg/L. Nghiên cứu này cho thấy có thể sử dụng vi tảo Pediastrum sp. để xử lý ô nhiễm Cu ở nồng độ thấp và thu hồi lipid cho sản xuất nhiên liệu sinh học.

The present work demonstrates how a peptide-based material can be obtained for the biosorptive recovery of metals from contaminated industrial wastewater. Starting with Phage surface display for the initial identification and optimization of gallium-binding peptides, all the following application-focussed experiments are based on chemically synthesized peptides. Two chromatography-based biopanning methods for the identification of gallium-binding peptides from a commercial phage display library were developed. Five gallium-binding peptide sequences were identified and evaluated to show good gallium-binding properties. Furthermore, the biosorption of free gallium and arsenic by gallium-binding bacteriophage clones was investigated. A large influence of the pH-value on the respective interactions was demonstrated. Mutagenesis experiments were also carried out for a bacteriophage clone expressed peptide, in which a cysteine pair systematically replaced amino acids. Biosorption experiments with the resulting seven different bacteriophage mutants suggested a relationship between the rigidity of the peptide structure and the gallium-binding properties. In isothermal titration experiments, the thermodynamics of the interaction between gallium and the peptides as chemically synthesized derivatives were characterized, independent of the bacteriophage. The peptides differed strongly in their interaction with gallium, and in some cases, the complex formation with gallium depended strongly on the surrounding buffer conditions. The peptide with the amino acid sequence NYLPHQSSSPSR has particularly promising gallium-binding properties. Computer modeling suggests the probable structure of the peptide in aqueous solution and postulates a possible binding site for gallium. The side-selective and covalent immobilization of the peptides on a polystyrene matrix led to the creation of a biocomposite for the biosorptive recovery of gallium. The sorption performance and desorbability of the peptide-based biosorption materials were determined in studies with model solutions and real waters from the semiconductor industry.  :EIDESSTATTLICHE VERSICHERUNG II SUMMARY 7 CHAPTER I. 8 Utility of biotechnological approaches in resource technology 9 Phage Surface Display for the recovery of inorganic binding peptides 14 Gallium – Example of a high-tech metal 22 Aims and context of the present work 22 CHAPTER II. 25 Author contributions 25 Abstract 25 Introduction 26 Materials and Methods 28 2.1 Phage Display Library system 28 2.2 Biopanning experiments 29 2.3 Single clone identification 31 2.4 Single clone binding studies 31 Results 32 3.1 Immobilization of gallium ions 32 3.2 Biopanning experiments 33 3.3 Single clone binding studies 38 Discussion 39 4.1 Gallium ions as biopanning target 39 4.2 Phage clone selection 40 Conclusion 44 Acknowledgements 45 CHAPTER III. 46 Author contributions 46 Abstract 47 Introduction 47 Materials and Methods 49 2.1 Handling of phage display library clones 49 2.2 Site-directed mutagenesis experiments 50 2.3 Biosorption experiments 51 Results and Discussion 52 3.1 Experimental context 52 3.2 Original phage clone characterization 53 3.3 Site-directed mutagenesis experiments 56 3.4 Mutant phage clone characterization 57 Conclusions 59 Acknowledgements 60 CHAPTER IV. 61 Author contributions 61 Textual and graphical abstract 62 Introduction 63 Methods 65 2.1 Peptides 65 2.2 Isothermal titration microcalorimetry (ITC) 65 2.3 Preparation of peptide conjugates 65 2.4 Biosorption studies 66 2.5 Model calculation of peptide C3.8 67 Results and Discussion 68 3.1 Interaction studies of free peptides in solution 68 3.2 Biosorption studies with peptide polystyrene conjugates 71 3.2.1 Covalent and site-selective immobilization of peptides 71 3.2.2 Interaction of peptide conjugates with gallium 72 3.2.3 Interaction of peptide conjugates with arsenic 73 3.2.4 Continuous experiments 73 3.3 Model calculation for peptide C3.15 75 Counclusion 76 Acknowledgment 77 CHAPTER V. 78 Obtained insights for the selection of metal-binding peptides in biopanning experiments 79 Conclusions for the development of peptide-based materials for the biosorptive recovery of metal ions from aqueous solutions 81 REFERENCES 85 APPENDIX 94 SUPPORTING INFORMATION FOR CHAPTER IV 94 LIST OF FIGURES 99 LIST OF TABLES 100 LIST OF ABBREVIATIONS 101 LIST OF CHEMICALS 104 ACKNOWLEDGEMENTS 106 CURRICULUM VITAE 109 LIST OF PUBLICATIONS 111

A new technology for biotechnological treatment of mine waters with both high concentrations of heavy metals and sulphate was developed. The technology is based on the technical coupling of microbially mediated hydrolysis, fermentation and microbial sulphate reduction in a self-stabilising process. Electron donor for sulphate reduction is supplied by degradation of a solid substrate (silage). Elimination of metals is primarily achieved by sulphide precipitation within the sulphate reduction zone. The organic compounds are either supplied by elution or by hydrolysis of polymeric compounds which was named active elution. The concept was realised as a two-phase process with (active) elution in the first phase (R1) and sulphate reduction and metal elimination in the second phase (R2). With this process setup the supply of sufficient amounts of electron donor in R1, a stable and effective sulphate reduction yield as the basis of metal elimination in R2 and a stable separation of microbial processes in R1 and R2 was achieved at hydraulic retention times of 69 h in R1 and 40 h in R2. Almost complete elimination of heavy metals was achieved from wastewaters with 0.2 mM Ni2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+ and Mn2. A structurised mathematical model describing the two-phase process was developed on the basis of literature values and tested with data from continuous experiments. Microbial processes were significantly influenced in the presence of precipitated heavy metal sulfides. The effect was dependent on both the bound metal (Ni2+ or Fe2+) and the relative distance between sediment and biomass. / Es wurde eine neuartige Technologie zur biotechnologischen Reinigung von schwermetallbelasteten, sulfathaltigen Bergbauwässern entwickelt. Die Technologie basiert auf der technischen Kopplung von mikrobiell vermittelter Hydrolyse, Fermentation und mikrobieller Sulfatreduktion in einem selbststabilisierenden Prozess, wobei aus Abbau eines festen Substanzgemisches (Silage) Elektronendonor zur Sulfatreduktion bereitgestellt wird. Die Schwermetallelimination erfolgt vorrangig durch sulfidische Fällung, die technisch einstufig mit der mikrobiellen Sulfatreduktion realisiert wurde. Die organischen Verbindungen wurden durch Elution bereitgestellt bzw. durch hydrolytischen Abbau von polymeren Verbindungen. Hierfür wurde der Begriff der ?Aktiven Elution? geprägt. Die Konzeption wurde technisch zweistufig umgesetzt. In der ersten Stufe (R1) erfolgt die (Aktive) Elution, in der zweiten Stufe (R2) erfolgen Sulfatreduktion und Schwermetallelimination. Mit der verfahrenstechnischen Umsetzung wurde die Bereitstellung einer ausreichenden Menge an Elektronendonor in R1, eine effektive und stabile Sulfatreduktionsausbeute als Bedingung der Schwermetallelimination in R2 und eine weitgehende Trennung der mikrobiellen Prozesse in R1 und R2 bei Verweilzeiten von 69 h in R1 und 40 h in R2 erreicht. Bei Behandlung von wässrigen Lösungen mit 0,2 mM Ni2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+ und Mn2+ konnte eine nahezu vollständige Elimination der Schwermetalle aus der Lösung erreicht werden. Es wurde ein strukturiertes mathematisches Modell für den zweistufigen Prozess auf der Basis von Literaturangaben entwickelt und anhand der kontinuierlichen Laborversuche überprüft. Es wurde ein erheblicher Einfluss schwermetallsulfidischer Präzipitate auf die mikrobiellen Prozesse festgestellt. Dabei wurde dieser Einfluss in Abhängigkeit von der Art der gebundenen Metallionen (Ni2+ oder/und Fe2+) und in Abhängigkeit der relativen räumlichen Anordnung von Sediment und Biomasse festgestellt.