Ce travail est consacre à la synthèse et à la caractérisation de nouveaux hydroxydes de nickel substitues au cobalt et à l'aluminium. La présence de 25% d'ions trivalents permet d'assurer la cohésion de la structure de type alpha, ainsi que la stabilité chimique de ces matériaux en milieu alcalin concentre. L'étude électrochimique montre que le couple alpha/gamma est parfaitement stabilise lorsque le taux d'aluminium est supérieur a 15%. En revanche, pour des taux inférieurs, il se produit une évolution progressive du couple alpha/gamma vers le couple bêta (II)/bêta (III), accompagnée d'une baisse de la capacité. Ce phénomène est du à une ségrégation des ions cobalt qui mené a une démixtion de la phase alpha initiale en un mélange d'hydroxyde de nickel et d'oxymydroxyde de cobalt de type bêta. Le système des oxyhydroxydes de cobalt a été étudié. Deux phases notées bêta (III) et gamma ont été préparées par chimie douce. Leurs structures ainsi que leurs propriétés électriques ont été clairement mises en évidence. Enfin, leur utilisation comme conducteur électronique post-rapporte a l'hydroxyde de nickel a conduit a des performances électrochimiques prometteuses sur le plan applique.

L'augmentation de la consommation mondiale d'énergie électrique constitue un sujet scientifique intéressant pour la mise au point de nouveaux systèmes de stockage d'énergie. Parmi ces systèmes figurent les accumulateurs au lithium qui présentent un grand intérêt en raison de leur grande densité d'énergie massique et volumique. De nombreuses études sont orientées vers la technologie lithium-ion, menées sur les matériaux d'électrode positive (cathode), négative (anode) et les électrolytes. Notre travail vise à étudier l'un des matériaux de cathode les plus prometteurs de la famille des olivines, notamment le LiFeP04, en raison de son faible coût, sa faible toxicité et son potentiel d'opération autour de 3,5 V vs Li/Li+ qui le rend stable dans la majorité des électrolytes usuels. Dans la littérature, les recherches s'orientent vers le matériau composite LiFePO4/C pour contourner le problème de la limitation d'intercalation et de désintercalation du lithium au cours des cyclages, provenant de la faible conductivité électronique et ionique du LiFeP04. Dans cette étude, nous proposons d'obtenir des nanoparticules de LiFePO4/C par une nouvelle voie colloïdale et d'optimiser les performances électrochimiques d'une pile contenant ce matériau de cathode, en étudiant l'influence de l'ajout de carbone sur ses propriétés électrochimiques. Pour ce faire, deux procédures de synthèse (A et B) ont été développées, l'une à deux étapes et l'autre à une seule étape. Les deux procédures consistent à utiliser l'hydrogénophosphate de lithium (LiH2P04) et le chlorure ferreux (FeCl2) comme précurseurs de LiFeP04 tout en optimisant les conditions de préparation. Cette synthèse consiste à solubiliser les deux sels dans un solvant organique polaire, le N-méthylimidazole (NMI). Le précipité obtenu est ensuite recuit sous vide à différentes températures dans le but d'obtenir des nanoparticules de LiFeP04 carbonées, pures et bien cristallisées. Les particules obtenues par les deux procédures ont été caractérisées physico-chimiquement (cristallinité, morphologie, stœchiométrie et composition de surface). La diffraction des rayons X a montré que l'échantillon préparé par la voie A contient des phases secondaires cristallines, la proportion des impuretés diminuant significativement lorsque la température de recuit augmente et atteignant de 3 à 5% à 500°C. Afin d'améliorer les caractéristiques du composé LiFePO4/C, une modification de la méthode de synthèse a été apportée (procédure B). Contrairement à la procédure A, cette nouvelle procédure conduit à la formation de LiFeP04 hautement cristallin exempt d'impuretés. Des particules d'un diamètre moyen de 50 nm, de stœchiométrie Li1,06FeP1,04O4,34 (après recuit sous vide à 550°C), sont obtenues. Ces particules sont extrêmement conductrices (1,4 X 10-3 S/cm à 22°C) grâce à un contenu en carbone de l'ordre de 33% provenant de la dégradation thermique du solvant NMI lors du recuit. Le matériau LiFeP04/C provenant de la procédure B et recuit sous vide à 550°C a été caractérisé en cellule électrochimique et dans des piles bouton. L'influence de l'ajout de noir de carbone au matériau actif sur les performances électrochimiques des cathodes a été étudiée. Les études voltampérométriques ont indiqué une bonne stabilité électrochimique du matériau actif. Des piles bouton de configuration LiFeP04/C-C | LiPF6 1 M-EC/DMC | Li ont été caractérisées en mode galvanostatique et cyclées entre 2,2 et 4,0 V vs Li/Li+ à un régime de courant lent (C/10). L'ajout de 10 % de noir de carbone au matériau de cathode donne une pile plus efficace que celle avec 5%. Les capacités spécifiques correspondant au l2è cycle sont de 42 mAh/g (0% C), 104 mAh/g (5% C) et 157 mAh/g (10% C). Le ratio Décharge/Charge étant de ~ 1,0, cela implique que la quantité d'ions lithium extraite de la structure du matériau lors de la charge est égale à la quantité d'ions lithium insérés lors de la décharge (excellente réversibilité électrochimique). Les capacités obtenues dans ce travail sont généralement plus élevées que celles tirées de la littérature (méthodes de synthèse différentes) pour des piles de composition similaire et avec des taux de charge/décharge semblables. La plus faible dimension des particules de LiFeP04 obtenues dans ce travail contribue certainement à ces résultats. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Phosphate de fer lithié, LiFeP04/C, N-méthylimidazole (NMI), voie colloïdale, accumulateur lithium-ion, cyclages galvanostatiques.

Le stockage par supercondensateurs de l'énergie photovoltaïque est modélisé afin de disposer d'un modèle suffisamment fin et accessible permettant de les intégrer dans des chaînes de conversion de l'énergie solaire. Les supercondensateurs sont modélisés par un circuit multibranche comportant des résistances et capacités variables suivant la tension, dont les valeurs sont déterminées par une expérience de caractérisation ayant une bonne précision. Par ailleurs, tous les éléments d'une chaîne typique de conversion de l'énergie photovoltaïque sont modélisés avec le logiciel Matlab/Simulink (gisement solaire, conversion photovoltaïque des panneaux, régulateur, batterie et charges). Le modèle de stockage de l'énergie photovoltaïque par supercondensateurs est ensuite validé par la bonne concordance des mesures relevées en conditions réelles avec les résultats donnés par les simulations. Enfin, deux exemples d'exploitation du modèle sont proposés et discutés : la détermination du temps de charge des supercondensateurs suivant l'éclairement solaire et la température ambiante, et l'intégration des supercondensateurs dans la chaîne d'alimentation électrique d'un moteur à courant continu permettant de réduire les sollicitations électriques sur la batterie lors de l'appel de puissance nécessaire au démarrage du moteur / The storage by ultracapacitors of photovoltaic energy is modeled in order to have an accurate and accessible model to integrate ultracapacitors into solar energy conversion systems. Ultracapacitors are modeled by a multibranch circuit representation composed of resistors and capacitors with variable voltage whose values are determined by an accurate characterization experiment. Moreover, all the elements of a typical photovoltaic energy conversion system are modeled by using the Matlab/Simulink software (solar radiation, photovoltaic panels, batteries and charges). The energy storage model by ultracapacitors is then validated by the good agreement of measured values taken in real conditions with the results provided by simulations. Finally, two examples are proposed and discussed: the determination of the storage duration of ultracapacitors versus solar irradiance and ambient temperature, and the integration of ultracapacitors in the electrical feeding system of a DC motor to reduce the electrical current peak of the battery at the start of the motor

Les matériaux à base de dioxyde de titane (TiO2) sont des candidats prometteurs pour remplacer le graphite utilisé actuellement dans les électrodes négatives des batteries lithium-ion (LIB), du fait de leur sécurité élevée, de leur capacité volumétrique supérieure et de leurs excellentes performances à hautepuissance.Dans cette thèse, différentes approches de synthèse à bas coût sont évaluées pour préparer du TiO2 nanostructuré avec différentes compositions de phase et des morphologies variées. L'influence de ces paramètres sur la capacité de TiO2 à insérer réversiblement le lithium est étudiée par des mesures électrochimiques. À cet égard nous avons également étudié l'effet du dopage aliovalent et de la morphologie poreuse sur les propriétés d'insertion du TiO2, révélant des résultats encourageants avec notamment un transfert de charge amélioré, principale limitation des matériaux à base d'oxyde de titane. Afin de comprendre le processus de stockage du lithium des deux phases de TiO2 synthétisées, des méthodes de diffraction et de caractérisation spectroscopique ont été utilisées dans des conditions opérando.Nous montrons qu'indépendamment de leur similitude de composition chimique, les deux phases révèlent des mécanismes d'insertion du lithium très différents, menant à des propriétés électrochimiques de charge/décharge très différentes.Nous avons également amélioré les performances électrochimiques en travaillant sur la formulation d'électrodes à base de TiO2 nanostructuré, en optimisant le choix des composants (additif carboné, liant, électrolyte) et le processus de préparation. De nombreuses réactions parasites électrode-électrolyte ont été mises en évidence à travers cette étude, phénomènes très peu décrits dans la littérature à ce jour. / Titania based electrode materials are promising candidates to replace widely used graphite as negative electrode material in lithium ion batteries (LIB), due to their increased safety, volumetric capacity, and high rate performance.In this thesis different low-cost synthesis approaches are evaluated to prepare nanostructured TiO2 with various phase composition and morphology. The influence of these parameters on its ability to reversibly insert lithium are studied in electrochemical measurements. In this regard we also investigated the effect of aliovalent doping and porous structures on the insertion properties of two main polymorphs of TiO2, Anatase and TiO2(b), revealing encouraging results in overcoming the low charge transfer, which is the main drawback of titanium oxide based materials.In order to understand the mechanism of lithium storage process of the two synthesized TiO2 phases, diffraction and spectroscopic characterization methods were carried out under operando conditions. We show that, regardless of their chemical similarity, both phases reveal very different lithium insertion processes, leading to distinct electrochemical cycling properties.Another field of interest is the adaptation of electrode components to the nanostructured TiO2 active insertion material. The choice of binder, carbon additive, and electrolyte components can have significant impacts on the performance. Especially the origin and prevention of parasitic side reactions were in the focus of our work, as these pose an under estimated hindrance in the application of titania based electrode materials in LIB.

Ce mémoire décrit la synthèse, la caractérisation – notamment thermogravimétrique et structurale – et les propriétés d'intercalation électrochimique du lithium de plusieurs types d'oxydes de manganèse. On décrit tout d'abord la préparation d'une 'ramsdellite synthétique', à faible taux de défauts structuraux de type rutile. Les oxydes de manganèse lamellaires (phyllomanganates) ont donné lieu à une nouvelle voie de synthèse du phyllomanganate de lithium par une succession de réactions topotactiques (échanges d'ions) à basse température. Sa stabilité thermique et ses propriétés d'intercalation sont examinées en comparaison avec celles du composé de sodium. La majeure partie de ce mémoire est consacrée aux spinelles Li1+xMn2–xO4, qui sont des matériaux d'électrode positive prometteurs pour les accumulateurs au lithium. Ce travail montre la faisabilité de synthèses à basse température à partir de béta-MnO2 (procédé breveté), et l'existence d'une corrélation entre température de synthèse et composition de la phase spinelle. L'intercalation du lithium est étudiée en électrolyte solide et liquide pour plusieurs compositions. L'emploi d'une cellule électrochimique in situ dans un diffractomètre de rayons X a permis de mettre en évidence le caractère biphasé de l'intercalation, même pour des spinelles de Li:Mn = 0.69. Les performances électrochimiques de spinelles substituées au magnésium et à l'aluminium sont également examinées. L'étude thermogravimétrique des spinelles Li–Mn–O a permis de mettre en évidence des réactions réversibles avec dégagement d'oxygène. Des affinements structuraux à partir de diagrammes de diffraction neutronique mettent en évidence des réactions différentes en fonction de la température d'équilibre, avec apparition de lacunes d'oxygène dans un échantillon trempé à 925°C. Enfin, un nouveau composé appelé "phase m", de formule Li0.25MnO2, a été obtenu à 150°C. Sa caractérisation structurale aux rayons X et par diffraction électronique montre qu'il s'agit d'une phase nouvelle monoclinique avec une sous-structure pseudo-hexagonale proéminente.

L'utilisation d'un électrolyte aqueux pour la technologie Li-ion devrait permettre des performances en termes de puissance et de coût tout en garantissant une sécurité de fonctionnement et un impact neutre vis-à-vis de l'environnement. Cette technologie utilise des composés d'insertion du lithium fonctionnant habituellement en milieu organique dont le choix doit être adapté à un électrolyte aqueux, présentant une fenêtre de stabilité électrochimique réduite. Le travail de thèse porte dans un premier temps sur la sélection des différents éléments constituant un accumulateur Li-ion aqueux: choix de l'électrolyte, des collecteurs de courant, des liants d'électrode et des matériaux d'électrode. Les performances électrochimiques en milieu aqueux de différents composés d'insertion du lithium ont été évaluées. Afin d'augmenter la fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte aqueux, la passivation des électrodes par réduction de sels de diazonium a été réalisée. L'influence de la nature des sels de diazonium et de l'épaisseur des films sur les performances électrochimiques des électrodes a été évaluée par diverses techniques, voltampérométrie et impédance électrochimique. Les résultats obtenus montrent l'impact positif des dépôts obtenus vis-à-vis de l'augmentation de la surtension de réduction de l'eau. Ces travaux ouvrent la voie à des perspectives prometteuses sur cette technologie Li-Ion aqueuse.

Le stockage par supercondensateurs de l'énergie photovoltaïque est modélisé afin de disposer d'un modèle suffisamment fin et accessible permettant de les intégrer dans des chaînes de conversion de l'énergie solaire. Les supercondensateurs sont modélisés par un circuit multibranche comportant des résistances et capacités variables suivant la tension, dont les valeurs sont déterminées par une expérience de caractérisation ayant une bonne précision. Par ailleurs, tous les éléments d'une chaîne typique de conversion de l'énergie photovoltaïque sont modélisés avec le logiciel Matlab/Simulink (gisement solaire, conversion photovoltaïque des panneaux, régulateur, batterie et charges). Le modèle de stockage de l'énergie photovoltaïque par supercondensateurs est ensuite validé par la bonne concordance des mesures relevées en conditions réelles avec les résultats donnés par les simulations. Enfin, deux exemples d'exploitation du modèle sont proposés et discutés : la détermination du temps de charge des supercondensateurs suivant l'éclairement solaire et la température ambiante, et l'intégration des supercondensateurs dans la chaîne d'alimentation électrique d'un moteur à courant continu permettant de réduire les sollicitations électriques sur la batterie lors de l'appel de puissance nécessaire au démarrage du moteur

Ce travail de thèse porte sur le développement d’une technologie Pb-acide de type AGM, avec une conception innovante reposant sur des collecteurs de courant constitués de feuille/grille de titane (électrode positive) et de carbone flexible (électrode négative) couverts d’une couche mince de matériaux actifs. Cette nouvelle approche permet d’augmenter la densité d’énergie et la puissance spécifique de la batterie sans pénaliser sa cyclabilité et sa durée de vie. Des paramètres tels que la résistance électrique et l’utilisation de la matière active ont été évalués avec succès en laboratoire (cyclage profond, cyclage partiel, voltampérométrie cyclique et spectroscopie d’impédance). Ceci en utilisant des cellules plomb-acide et plomb-carbone-acide de petites tailles compressées avec des séparateurs poreux en fibre de verre (AGM). L’épaisseur, la porosité et la quantité d’expandeur sont les paramètres clefs influençant l’évolution de l’utilisation de la matière active négative. Le processus réversible de stockage d’hydrogène à l’intérieur du carbone activé, utilisé comme additif principal dans la plaque négative, est en compétition avec le système Pb/PbSO4 et inhibe son fonctionnement pour une fraction massique supérieure à 9,3 %m. L’utilisation de titane recouvert de SnO2 comme collecteur de courant élimine l’apparition de la corrosion responsable de la défaillance de la cellule. Des modèles multiphysiques basés sur ces données permettront de déterminer la géométrie optimale correspondante à chaque type d’application (énergie, puissance). / The aim of this work is to present and proof new concept of high performance lead-acid cells using new thin-plate electrodes. The new approach allows increasing the energy density and the specific power of the battery without a penalty for its cycle and calendar lifetime. Flexible carbon support electroplated with lead and thin surface-modified titanium mesh/foil are used as current collectors. Parameters like electric resistance and active materials utilization have been evaluated successfully in long-term laboratory tests (deep-cycling, micro-cycling, cyclic voltammetry, impedance spectroscopy) using small-scale compressed lead-acid and lead-carbon cells with absorptive glass mat (AGM) separators. The thickness, the porosity and the expander loading are the key parameters which influence the evolution of the negative active material utilization. It has been found that the process of reversible hydrogen storage within the activated carbon used as main dopant of the negative plate competes with the Pb/PbSO4 electrode inhibiting its operation at carbon loading higher than 9.3 %m. The use of SnO2 coated titanium as positive current collector eliminates completely the appearance of corrosion-related battery failure. Multiphysics modeling based on these data will allow fitting to all the battery applications (power, energy).

L'utilisation d'un électrolyte aqueux pour la technologie Li-ion devrait permettre des performances en termes de puissance et de coût tout en garantissant une sécurité de fonctionnement et un impact neutre vis-à-vis de l'environnement. Cette technologie utilise des composés d'insertion du lithium fonctionnant habituellement en milieu organique dont le choix doit être adapté à un électrolyte aqueux, présentant une fenêtre de stabilité électrochimique réduite. Le travail de thèse porte dans un premier temps sur la sélection des différents éléments constituant un accumulateur Li-ion aqueux: choix de l'électrolyte, des collecteurs de courant, des liants d'électrode et des matériaux d'électrode. Les performances électrochimiques en milieu aqueux de différents composés d'insertion du lithium ont été évaluées. Afin d'augmenter la fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte aqueux, la passivation des électrodes par réduction de sels de diazonium a été réalisée. L'influence de la nature des sels de diazonium et de l'épaisseur des films sur les performances électrochimiques des électrodes a été évaluée par diverses techniques, voltampérométrie et impédance électrochimique. Les résultats obtenus montrent l'impact positif des dépôts obtenus vis-à-vis de l'augmentation de la surtension de réduction de l'eau. Ces travaux ouvrent la voie à des perspectives prometteuses sur cette technologie Li-Ion aqueuse. / The use of aqueous electrolytes should permit to improve power performances and decrease significantly the battery cost. Moreover, these kind of electrolytes guarantee a safely use with reduced consequence on the environment. This technology use active materials enable to inserted and deinserted lithium ion. But the choice of lithium insertion compounds was guided and limited by the water electrochemical stability. We selected each component of the Li-ion cell which could be used in aqueous electrolyte; the lithium salt, the binder and the active material. The electrochemical performances of several active materials in aqueous electrolyte were evaluated. In order to increase the Li-ion cell tension, a passive film was form on the electrode surface by diazonium salt reduction. Influence of molecule design and film thickness were studied by voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results clearly show the interest of the formation of these films for lowering the reduction potential of water on glassy carbon and practical Li-ion electrode. This study opens very promising route for the aqueous lithium batteries.

Le silicium se présente comme un bon candidat d’électrode négative pour améliorer la densité d’énergie des accumulateurs Li-ion ou rendre les microaccumulateurs compatibles avec le procédé de brasure à refusion qui nécessite un recuit à 260 °C. En effet, il présente une forte capacité spécifique (3759 mAh.g-1) et sa température de fusion est élevée (1410°C). Néanmoins, de fortes variations volumiques se produisent lors du processus de lithiation/délithiation pouvant atteindre 280 %, ce qui constitue un frein majeur à son développement. Ces travaux de thèse se focalisent sur l’étude approfondie du comportement électrochimique du silicium préparé sous forme de couche mince par pulvérisation cathodique. Cette nanostructuration limite la décrépitation de la matière active, et évite l’utilisation de charges et de liants. Ainsi, elle permet d’étudier plus finement le comportement intrinsèque du matériau et révèle des phénomènes en général non détectables avec les électrodes composites. / Silicon which has a theoretical capacity of 3579 mAh.g-1 and low insertion/deinsertion potentials is one of the most promising candidates to replace graphite as a negative electrode in lithium-ion batteries. Moreover, silicon could replace lithium in microbatteries to make them compatible with the solder-reflow. However, this high capacity associated with a dense material leads to high volumetric variations which are a starting point to various issues resulting in poor cycle performances. During this thesis, electrochemical behavior of silicon is evaluated on thin films electrodes. This allows avoiding the use of binder and charges, and it leads to better cycle performances which emphasizes slow phenomenon, not yet measurable on conventional composite electrode.