L’industrie des matériaux plastiques, tout comme la majorité des secteurs d’activité, connaît aujourd’hui un nouvel engouement pour les matières premières d’origine renouvelable. Cette tendance s’inscrit dans une démarche de développement durable, aspirant à la fois à trouver des alternatives aux ressources d’origine fossile, mais aussi à concevoir des produits plus respectueux de l’environnement. Parmi les composés issus du monde végétal, il existe non seulement des biopolymères, mais également de nombreuses molécules pouvant être mises à profit en tant que monomères. C’est dans ce contexte de valorisation de la biomasse que se positionne ce travail de thèse. De nouveaux polyesters bio-sourcés ont été développés à partir d’un diacide carboxylique d’origine naturelle : l’acide (Z)-octadéc-9-ènedioïque (D18:1). Cette molécule est obtenue par oxydation enzymatique de l’extrémité alkyle de l’acide oléique. Afin de mettre en application certains principes de la chimie verte, les polymérisations ont été menées parpolycondensation en masse et catalysées par des composés organométalliques. Divers diols ont été polymérisés avec le D18:1, notamment des diols aliphatiques, aromatiques, phénoliques ou encore certains dianhydrohexitols bio-sourcés. De plus, la modification chimique du D18:1 a permis de compléter cette étude par la synthèse de polyesters linéaires entièrement issus de l’acide oléique. L’évaluation des caractéristiques physicochimiques des ces nouveaux matériaux a été effectuée, notamment en termes de masse molaire, de propriétés thermiques et rhéologiques. Des tests préliminaires de biodégradation ont permis de dégager une tendance positive. Cette propriété est un atout qui permettrait de substituer certains plastiques issus de la pétrochimie. / Nowadays, plastic industry is infatuated with renewable raw materials, as the majority of the business sectors. This trend is in line with the approach of sustainable development, by trying to find alternatives for fossil resources, and by designing more environmentally friendly products. Among compounds coming from vegetable source, there are not only biopolymers, but also numerous molecules which can be used as monomers. This PhD work takes position in this context of biomass valuation. Newbio-based polyesters were developed from a natural carboxylic diacid: the (Z)-octadec-9-enedioic acid(D18:1). This molecule is obtained by enzymatic oxidation of the alkyl end of oleic acid. To apply some green chemistry principles, polymers were synthesized by bulk step-growth polymerization, with organometallic catalysts. Miscellaneous diols were polymerized with D18:1, specifically aliphatic, aromatic and phenolic diols or some bio-based dianhydrohexitols. Furthermore, chemical modifications of D18:1allowed to synthesize linear polyesters entirely based on oleic acid. This new materials were chemically and physically characterized, in terms of molar mass, thermal and rheological properties. The main interest of most of synthesized polyesters is their biodegradability. This advantage could allow these materials to substitute those coming from petrochemistry, in some specific fields of application.

Les substances renouvelables constituent une source importante de matières premières notamment pour l'industrie chimique dans le cadre d'un développement durable. A ce titre, nous nous sommes intéressés à la coupure oxydante de l'acide oléique (constituant principal des huiles de colza et de tournesol) par le catalyseur RuO4 en s'affranchissant de solvants chlorés. Cette réaction d'oxydation conduit aux acides azélaïque et pélargonique qui trouvent des applications industrielles comme polymères, lubrifiants... Les propriétés biologiques de l'acide azélaïque en font aussi un principe actif à plus forte valeur ajoutée en dermatologie et cosmétique. Nous avons donc cherché une autre voie de valorisation pour l'acide pélargonique : précipiter sélectivement des cations métalliques contenus dans des effluents liquides industriels. Le clivage oxydant de l'acide oléique est réalisé par le système catalytique 2,2% RuCl3 / 4,1eq. NaIO4 associé à un émulsifiant (2% Aliquat® 336) et à une irradiation ultrasonique. Un plan d’expérience a permis de déterminer le mélange de solvant optimal H2O/MeCN (1/1) conduisant en 30 minutes au clivage de l’acide oléique ainsi qu'à des rendements en acide azélaïque de 81% et en acide pélargonique de 97%. Ce système a été étendu avec succès à d'autres oléfines et l'étude du ratio ruthénium/oléfine de 1/50 à 1/2000 a été effectuée. De plus, nous avons montré que l'oxydation de l'acide oléique par RuO4 peut être menée dans l'eau uniquement et qu'en présence d'acétate d'éthyle, un troisième produit d'oxydation partielle est obtenu : l'acide 9,10-dioxostéarique. Le pélargonate de sodium a été étudié comme réactif de précipitation sélective de cations métalliques divalents (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn). Des mesures de solubilité ont montré que de nombreuses séparations sont théoriquement possibles. Certaines ont pu être validées par l'expérience et conduisent à des précipités M(C9)2 dont la pureté est supérieure à 99,9%, ce qui devrait permettre leurs valorisations futures / Renewable raw materials are increasingly important mainly for industrial chemistry in order to allow a sustainable development. Consequently, we decided to study the oxidative cleavage of oleic acid (the main fatty acid of rapeseed and sunflower oils) with RuO4 catalyst without chloride solvents. This oxidation reaction leads to azelaic and pelargonic acids which have industrial applications in polymers, lubricants… Biological properties of azelaic acid made it a higher value-added active principle in dermatology and cosmetics. We decided to search another valorization way for pelargonic acid: selective precipitation of metallic cations included in wastewater. The oleic acid oxidative cleavage is performed by a catalytic system 2.2% RuCl3 / 4.1eq. NaIO4 associated with an emulsifier (2% Aliquat® 336) and an ultrasonic irradiation. A design of experiments allowed the determination of the optimal solvent mixture H2O/MeCN (1/1) which led in 30 minutes to the oleic acid cleavage and yields of azelaic and pelargonic acids of 81% and 97%. This system was extended successfully to other olefins and the study of ruthenium/olefin ratio was performed from 1/50 to 1/2000. Moreover, we showed that oleic acid oxidation with RuO4 can be carried out only in water and with ethyl acetate, a third product of the partial oxidation is obtained : 9,10-dioxostearic acid. Sodium pelargonate was studied as a selective precipitant for divalent metallic cations (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn). Solubility measurements showed that many separations are possible theoretically. Some of them have been demonstrated experimentally and led to M(C9)2 precipitates with a higher purity (> 99.9%). So these cakes can be used for further application

Le frittage par le procédé Spark Plasma Sintering (SPS) de céramiques denses de carbure de bore sans ajout d’additifs de frittage a été investi. L’effet de la mise en forme de la poudre de carbure de bore a été étudié. Dans ce cadre, une étude sur la mise en suspension de la poudre commerciale a été menée, quatre solvants permettant l’obtention de suspensions stables ont ainsi été identifiés (eau dés-ionisée, mélange eau dés-ionisée/tétraméthylamonium, acide oléique et éthylène glycol). Des valeurs de densité relative à cru plus élevées ont été obtenues par voie liquide et coulage naturel par rapport à celles des crus obtenus par pressage uniaxiale. De plus, le cycle de frittage SPS a été optimisé notamment sur la base de certains paramètres (température, temps du palier isotherme, contrainte uniaxiale appliquée). Les cinétiques de densification associées ont conduit à l’établissement d’une carte de frittage SPS du carbure de bore. Cette dernière a mis en évidence un large domaine de valeurs de densité relative (comprises entre 84 et 97%), pour lequel le phénomène de croissance granulaire est peu présent. La confrontation des données expérimentales avec le modèle viscoplastique d’Olevsky a conduit à identifier les mécanismes de densification sur la base notamment des valeurs d’exposant de contrainte (de l’ordre de 3-4) et d’énergie d’activation apparente (112 kJ.mol-1). Ainsi, il a été démontré que la consolidation du carbure de bore était assistée par un mécanisme de déformation plastique gouverné par des mouvements de dislocations. Les observations microstructurales suggèrent également l’existence d’un phénomène de maclage à haute température. En parallèle, une instrumentation spécifique a été mise en place permettant d’identifier les caractéristiques de fonctionnement du générateur de courant pulsé. Sur la base de ces données électriques, un modèle numérique robuste par éléments finis du procédé SPS a été établi. Le développement de ce modèle numérique a permis d’optimiser le passage au frittage de céramique de carbure de bore de plus grande dimension. Ce changement d’échelle a nécessité l’optimisation de paramètres tels que la température de frittage ou encore les caractéristiques géométriques de la matrice. / Sintering of dense boron carbide ceramics by Spark Plasma Sintering (SPS) without sintering additives was investigated. The shaping effect of the commercial boron carbide powder was analysed. In this context, a study on the suspension of the powder was carried out, and four solvents allowing to obtain stable suspensions were thus identified (deionized water, mixture of deionized water/tetramethylammonium, oleic acid and ethylene glycol). Higher green relative densities were obtained by the liquid route and slip casting compared to those obtained by uniaxial pressing. In addition, the SPS sintering cycle has been optimized based on these parameters: temperature, isothermal dwell-time, applied uniaxial stress. The associated densification kinetics led to the establishment of a sintering map for SPS treatment of the considered boron carbide powders. This map showed a wide range of values of relative density (between 84 and 97%), for which densification process occurs without grain growth. The comparison of the experimental data with the viscoplastic model of Olevsky led to the identification of the densification mechanisms, based in particular on the determined values of stress exponent (about 3-4) and of apparent activation energy (112 kJ.mol-1). Thus, it has been demonstrated that consolidation of boron carbide was assisted by a plastic deformation mechanism governed by dislocation motion. The microstructural observations also suggest the existence of a twinning phenomenon at high temperature. In parallel, a specific instrumentation was set up to identify the operating features of the pulsed current generator. Based on these electrical data, a robust numerical model by finite element of the SPS process has been established. The development of this numerical model allowed to optimize the sintering conditions of larger boron carbide ceramics. This scaling up has required the optimization of parameters such as the sintering temperature or the geometrical characteristics of the die.

Ce travail de thèse porte sur l'étude d'un procédé d'époxydation et de carbonatation par CO₂ des huiles végétales ce qui permet de valoriser à la fois les huiles et le CO₂ .Un modèle cinétique passant par la formation in situ de l'acide performique est construit pour l'époxydation de l'acide oléique et de l'huile de coton, en couplant les bilans de matière et d'énergie. Une stratégie permettant de réduire le nombre de paramètre à estimer est adoptée. Ce modèle est potentiellement transposable aux autres huiles ayant une structure similaire, car la réactivité de chaque type d'acide gras est déterminée. Pour la réaction de carbonatation, une étude cinétique est réalisée, et la solubilité et le coefficient de transfert de matière du CO₂ dans la phase liquide sont mesurés en tenant compte de la non idéalité des conditions à l'aide de l'équation d'état de Peng-Robinson. L'utilisation du carbonate obtenu est enfin examinée dans la synthèse de polyuréthanes sans isocyanates (NIPUs). / This thesis focuses on the process aspect of the first two steps in the synthesis of non-isocyanates polyurethanes (NIPUs) from vegetable oils, i.e. epoxidation and carbonation reaction. This process adds value to both vegetable oil and CO₂. A kinetic model by using performic acid formed in-situ is built for epoxidation of oleic acid and cottonseed oil, by coupling the mass balance and energy balance. This model is potentially transferable to other oils with similar structure as the reactivity of each type of fatty acid is determined. For the carbonation reaction, a kinetic study is carried out, and the solubility and the CO₂ mass transfer coefficient in the liquid phase is measured under non-ideal condition using the Peng-Robinson equation of state.

Les huiles et corps gras d’origines végétales ou animales ont récemment attisé un grand intérêt comme matériel de base dans les industries oléochimiques. Cette attention ne provient pas uniquement des raisons environnementales mais aussi de l’avantage économique de ces nouveaux produits. Les acides gras insaturés, composants principaux des lipides, peuvent être oxydés pour la production de mono- ou de di-acides carboxyliques ; ces derniers sont à la base d’une grande variété de matériaux dans de nombreuses industries. Ce procédé d’oxydation est nommé « clivage oxydatif », en effet, durant la réaction, une double liaison carbone-carbone est brisée. L’exemple le plus représentatif est l’acide azélaique, C9 contenant une double fonction acide carboxylique - un produit à haute valeur ajoutée qui est obtenu à partir de l’acide oléique. Actuellement, cette réaction, en industrie, est effectuée par ozonolyse, or, ces réactions ont récemment été classées comme risqué dû aux problèmes associés à l’utilisation d’ozone. Cependant, l’utilisation d’un oxydant plus doux requiert l’utilisation d’un catalyseur. Dans les travaux présentés, nous avons développé un catalyseur hétérogène innovant à partir d’oxydes de tungstène et de molybdène pour la coupure oxydante de l’acide oléique utilisant le peroxyde d’hydrogène comme oxydant. Afin de trouver un catalyseur performant, différents catalyseurs ont été préparés et testés, tels que des oxydes de tungstène mésoporeux, possédant une très grande surface spécifique supportés par de l’alumine gamma, des nanoparticules (NPs) de trioxyde de tungstène de structures différentes (hydraté ou anhydre), de peroxyde de tungstène, d’oxyde de molybdène, mais aussi d’amas de polyoxotungstates (POTs) sous forme de structure de Keggin. Alors que l’utilisation de catalyseur homogène a été largement reportée pour cette réaction, les travaux effectués sur des catalyseurs hétérogènes sont moins rapportés. En effet, l’efficacité des catalyseurs solides est moindre compte tenu du plus faible nombre de sites actifs en contact avec la phase liquide et donc le substrat ; or pour les catalyseurs homogènes cette surface de contact est optimum. Pour s’affranchir de cet obstacle dans ces travaux, nous avons choisi d’utiliser des catalyseurs présentant des tensioactifs à partir de molécules organiques. Ces catalyseurs permettent d’augmenter les propriétés hydrophobes/hydrophiles de la surface de la nanoparticule, et aussi d’améliorer la compatibilité entre la surface du catalyseur solide, le substrat de la réaction - l’acide oléique - et l’oxydant en phase aqueuse. Pour remplir cet objectif, plusieurs cations d’amines quaternaire ont été utilisés dans la synthèse, tel que le l'hexadécyltriméthylammonium (CTA+), le étraméthylammonium (TMA+), le tétrapropylammonium (TPA+) et le tétrabutylammonium (TBA+). Nous avons développé une approche simple et écoresponsable pour la synthèse et le greffage de tensioactifs de nanoparticules d’oxyde de tungstène et de molybdène à partir de la dissolution oxydante de poudre micrométrique de tungstène et de molybdène métallique. Par la suite, avec quelques modifications dans l’approche ainsi que l’utilisation de sels d’amine quaternaire possédant une chaine alcane plus importante lors de la synthèse, nous avons réussi à mettre au point une nouvelle méthode de synthèse pour la préparation de POTs hybride, organique-inorganique. En termes de réaction catalytique, c’est la première fois que l’utilisation de POT comme catalyseurs hétérogènes pour des réactions d’oxydation d’acides gras insaturés est rapportée. Le catalyseur synthétisé présente généralement une excellente activité, comparé aux autres catalyseurs hétérogènes rapportés. Une conversion complète de l’acide oléique initial avec un rendement maximum pour le diacide espéré (acide azélaique) de 80% a pu être atteint en optimisant la quantité d’amine quaternaire cationique à la surface du catalyseur. Grâce à la présence de molécules organiques comme tensioactifs, ce catalyseur efficace en solution aqueuse ne présente pas de lixiviation significative. De plus, il est facilement récupérable et peut être réutilisé sans perte d’activité significative jusqu’à quatre cycles. / Oils and fats of vegetable and animal origin have recently attracted a growing interest as renewable raw materials in oleochemical industries. This attention arises from not only the environmental reasons, but also economic ones. Unsaturated fatty acids (UFAs), as the constituent of lipids, can be oxidized to produce mono- and dicarboxylic acids which are applicably valuable materials in different industries. This oxidation process is so-called oxidative cleavage, since during the reaction carbon-carbon double bond(s) get cleaved. The most striking instance is production of azelaic acid, a valuable C9 diacid, from oleic acid (C18:1). Currently, this reaction is carried out in industry via ozonolysis, which, nowadays, has been converted to a controversial challenge due to the hazardous problems associated with use of ozone. Employing an eco-friendlier oxidant requires an active catalyst to be employed, as well. In this research, we have developed advanced heterogeneous catalysts based on tungsten and molybdenum oxides for oxidative cleavage of oleic acid with hydrogen peroxide as oxidant. To find a highly efficient catalyst, different catalysts were prepared and tried including high surface area mesoporous tungsten oxide supported on γ-alumina, nanoparticles (NPs) of different structures of tungsten trioxide (hydrated and anhydrous), tungsten peroxide, and molybdenum oxide, as well as Keggin clusters of polyoxotungstates (POTs). While employing homogeneous catalysts in this reaction has been widely reported, the works on the heterogeneous catalysts are very rare, most probably due to the poor reactant/solid catalyst contact in liquid-phase reactions of lipids resulting in much lower catalytic efficiency of solid catalysts compared to the homogeneous ones. To tackle this obstacle in this research, we leveraged the strategy of organo-functionalization of the solid catalyst’s surface, to not only tune the hydrophobicity/hydrophilicity properties of the surface, but also improve the compatibility of the solid catalysts with the organic substrate, oleic acid, and the aqueous oxidant. For this purpose, different quaternary ammonium cations were employed in the synthesis including cetyltrimethylammonium (CTA+), tetramethylammonium (TMA+), tetrapropylammonium (TPA+), and tetrabutylammonium (TBA+). We have developed a green and straightforward approach for the synthesis and organo-functionalization of tungsten and molybdenum oxide NPs based on oxidative dissolution of micrometer-scale bare W and Mo powders. Interestingly, with some slight modifications in this approach and using larger quaternary ammonium salts in the synthesis we have succeeded to present a novel synthesis method for preparation of hybrid organic-inorganic POTs. In terms of catalytic reaction, application of heterogeneous POT catalysts in oxidation of UFAs has been reported for the first time in this work. The synthesized catalysts, generally, exhibited excellent activity compared to the reported heterogeneous ones. Full conversion of the initial oleic acid, with the highest yield of production of the desired diacid (azelaic acid) ~80 %, was achieved by optimization of the amount of the quaternary ammonium cation on the catalyst’s surface. Thanks to the organo-functionalization, these water-tolerant catalysts exhibited no significant leaching, as well as convenient recovery and steady reuse without noticeable decrease in activity, at least up to four cycles.

Pour s'affranchir partiellement des ressources pétrolières coûteuses et non-renouvelables, il devient de plus en plus avantageux d'introduire des composés biosourcés dans les matériaux pétrochimiques. Dans ce contexte, les molécules d'origine oléagineuse issues des huiles végétales non-comestibles s'avèrent une ressource de choix, étant à la fois renouvelables et ayant un impact moindre sur l'environnement. Elles sont d'ailleurs disponibles en quantités industrielles et avec une bonne pureté, en plus de présenter une possibilité de fonctionnalisation via leurs fonctions alcools, esters et alcènes. Afin de faire de ces huiles des composés à valeur ajoutée, nous avons décidé, dans le cadre de ce projet, de nous concentrer sur l'oxydation de leur liaison double, en utilisant comme composé modèle l'oléate de méthyle. Puisqu'il est important, pour diminuer les coûts, de minimiser les réactifs nécessaires et de limiter les purifications, l'emploi de la catalyse hétérogène est tout indiqué pour parvenir à oxyder les acides gras. L'hémine est une porphyrine connue comme le centre catalytique de nombreuses familles de protéines actives en oxydation. Les travaux de Xue et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2012) ont montré que l'hémine liée de façon non-covalente à l'oxyde de graphène réduit peut oxyder sélectivement certains composés d'intérêt. Le but de ce projet est donc de vérifier l'applicabilité d'un catalyseur d'hémine-graphène pour l'oxydation des acides gras en industrie. À la lumière des résultats obtenus, la fonctionnalisation covalente de l'hémine à l'oxyde de graphène, ainsi qu'à une silice mésoporeuse ont également été testées. Les performances se montrant peu reproductibles, des travaux sur l'utilisation d'acides percarboxyliques supportés sur silice comme oxydant réutilisable des acides gras ont ensuite été effectués.

Les huiles végétales ont été identifiées depuis longtemps comme première ressource naturelle à fort potentiel permettant de remplacer le pétrole. Les acides gras insaturés obtenus à partir des huiles végétales constituent une alternative pour la production de biopolymères. La scission oxydative de l’acide oléique (C18:1) conduit aux acides azélaïque et pélargonique. Ces acides gras possèdent de nombreuses applications industrielles : en particulier l’acide azélaïque qui est le premier précurseur dans la fabrication du polymère (nylon-6: 9) utilisé dans l’industrie textile pour la production de vêtements. Actuellement, cette réaction est réalisée dans l’industrie via l’ozonolyse. Cependant, cette réaction pose de nombreux problèmes, l’ozone est un produit dangereux qui comporte un risque élevé d’explosion. L’objectif est donc de mettre au point un procédé de clivage oxydatif performant, moins couteux et moins polluant que l’ozonolyse. C’est ainsi que pour répondre aux principes de chimie durable, nous avons choisi de travailler avec les ultrasons et un système oxydant à base d’eau oxygénée, associée à des nanocatalyseurs sous forme de nanoparticules magnétisables de façon à pouvoir les séparer par application d’un champ magnétique. Ce travail aborde le sujet du développement d’un système permettant la production des monoacides et diacides sous ultrasons dans un réacteur soit discontinu (batch) ou soit à alimentation continue. L’aspect original des conclusions du travail est la vision par laquelle les ondes ultrasonores affectent la vitesse des réactions de clivage oxydatif qui passe de 5 h à 15 min pour des conversions très élevées supérieures à 98 %. En utilisant ce processus, le temps et l’énergie sont sauvés. La cavitation par ultrason est rapide et génère de fines émulsions du système biphasique dans tout le volume du réacteur qui affectent le transfert de matière interphase. Celui-ci est accéléré, ce qui permet de hautes conversions de l’huile de canola en mono et diacides gras (azélaïque et pélargonique) avec un temps de résidence aussi bas que 6 min dans le cas d’un réacteur continu et 15 min dans un réacteur discontinu, sans avoir recours à un solvant organique. La technique de production des acides carboxyliques sous ultrasons est une nouvelle technologie prometteuse pour la fabrication de biopolymères. / Vegetable oils have long been identified as a natural resource with high potential to replace petroleum. Unsaturated fatty acids obtained from vegetable oils are an alternative for the production of biopolymers. The oxidative cleavage of oleic acid (C18: 1) leads to azelaic and pelargonic acids. These fatty acids have many industrial applications: in particular azelaic acid which is a precursor in the manufacture of the polymer (nylon-6: 9) used in the textile industry for the production of clothing. Currently, this reaction is carried out in the industry via ozonolysis. However, this reaction poses many problems, since ozone is a dangerous product with a high risk of explosion. The objective is to develop an efficient oxidative cleavage process, less expensive and less polluting than ozonolysis. Thus, to meet the principles of sustainable chemistry, we chose to work with ultrasound and an oxidizing system based on hydrogen peroxide, associated with nanocatalysts in the form of magnetizable nanoparticles to separate them by a magnetic field. This work deals with the development of a system allowing the production of monoacids and diacids under ultrasound in a batch reactor or a continuous feed reactor. The original aspect of this work is the vision by which the ultrasonic waves affect the speed of the oxidative cleavage reactions which goes from 5 h to 15 min with conversions higher than 98%. Using this process, time and energy are saved. Ultrasonic cavitation is rapid and generates fine biphasic system emulsions throughout the reactor volume that affect interphase material transfer. The latter is accelerated which allows high conversions of canola oil into mono and di-fatty acids (azelaic and pelargonic) with a residence time as low as 6 min in the case of a continuous reactor and 15 min in a batch reactor, without the use of an organic solvent. The technique of producing carboxylic acids under ultrasound is a promising new technology for the manufacture of biopolymers. / Résumé en espagnol

Les lipides de la couche cornée, la partie externe de la peau, sont connus pour jouer un rôle très important au niveau de la perméabilité de celle-ci. Une modification des propriétés de perméabilité est observée lors de certaines maladies cutanées, dont le psoriasis. La première partie du projet consistait à la caractérisation physicochimique de substituts sains et psoriasiques produits par la méthode d'auto-assemblage. Nos résultats ont permis de montrer que les substituts psoriasiques lésionnels présentent une couche cornée plus désorganisée que les contrôles. Nous avons également posé l'hypothèse que les propriétés de la peau non-lésionnelle des patients pourraient varier selon la gravité de la pathologie. De plus, des systèmes lipidiques modèles de la couche cornée ont été étudiés pour tenter d'établir le mécanisme d'action de l'acide oléique qui facilite la pénétration de molécules à travers la peau. Nos résultats démontrent une déstabilisation des membranes par l'acide oléique.

Dans un contexte de raréfaction des ressources pétrolières et de pressions environnementales, l’industrie chimique a besoin d'innover en développant de nouvelles filières destinées à l'élaboration de bioproduits, à partir de matières premières d'origine végétale. Les acides gras insaturés obtenus à partir des huiles végétales, constituent ainsi une ressource renouvelable à fort potentiel permettant de diversifier les approvisionnements d'origine pétrolière. Notre intérêt s'est porté sur la réaction de scission oxydative d’acides gras insaturés pour conduire à des monoacides et diacides à chaînes courtes et impaires, peu ou pas disponibles à l’état naturel. Ce type de chaînes hydrocarbonées est recherché dans l’industrie, car elles possèdent des propriétés spécifiques, mais elles ne sont actuellement produites qu'à partir de ressources fossiles. L'objectif était donc de mettre au point un procédé de clivage oxydatif performant, moins onéreux et moins polluant que l’ozonolyse, le seul procédé industriel opérationnel. Les conditions oxydantes sélectionnées font appel à l’eau oxygénée en tant qu’oxydant, associée à un catalyseur de transfert de phase, sans avoir recours à un solvant organique. Plusieurs catalyseurs de transfert de phase Q3{PO4[WO(O2)2]4} ont été préparés à partir de l’acide tungstophosphorique, d’eau oxygénée et d'un sel d’ammonium quaternaire (Q+,Cl-), afin de comparer leur efficacité à transférer l'oxygène vers le substrat en phase organique. Une optimisation des paramètres réactionnels a été effectuée avec le catalyseur le plus performant. De plus, deux protocoles ont été mis au point, pour la préparation in-situ du catalyseur et pour sa récupération en fin de réaction. Le procédé a été généralisé à des dérivés d’acides gras dans le but d’obtenir d'autres acides à chaînes courtes, répondant à une large gamme d'applications. Le gain environnemental lié à ce nouveau procédé a été évalué par le calcul d’indicateurs verts. Afin d’envisager un recyclage plus aisé du catalyseur, l’anion oxodiperoxotungstate {PO4[WO(O2)2]4}3-, l’espèce active du catalyseur, a été supporté sur des résines échangeuses d’anions. Deux types de résines macroporeuses ont été testées : des résines commerciales (Amberlite IRA 900 et Lewatit K7367) et des résines modifiées (type Merrifield). Nous avons montré que ces dernières conduisent à de meilleurs rendements de scission oxydative de l’acide oléique que les résines commerciales, et ce, malgré la présence de solvants. Cependant, l’immobilisation de l’anion oxodiperoxotungstate sur les résines commerciales a permis la synthèse en une seule étape d’acétals, composés présentant un grand intérêt pour la synthèse de dérivés à haute valeur ajoutée. En utilisant l’acétone, à la fois comme réactif et solvant, nous avons obtenu de bons rendements en cétal. De plus, la réaction d’acétalisation « one-pot » de l’acide oléique a pu être étendue à d’autres solvants (alcools), offrant la possibilité de synthétiser un large panel d’acétals. Le procédé développé est particulièrement intéressant car il conduit directement à la synthèse d’acétals ou de cétals à partir d’un acide gras insaturé biosourcé, en évitant les étapes de réactions intermédiaires. / In a context of scarce oil resources and environmental pressures, the chemical industry needs to innovate by developing new production chains aiming the design of bioproducts from biobased raw materials. Unsaturated fatty acids derived from vegetable oils, thus represents renewable resources with a great potential, allowing to diversify petroleum based supplies. Our interest is focused on the oxidative cleavage reaction of unsaturated fatty acids to yield mono-acids and di-acids with shorter and odd hydrocarbon chains, which are not available at a natural state. Such hydrocarbon chains are attractive for industry because they meet specific properties. But, they are currently only produced from fossil resources. Therefore, the objective was to develop an efficient method for oxidative cleavage, less expensive and less polluting than ozonolysis, the only operational industrial process. The selected oxidizing conditions employs hydrogen peroxide as oxidant, together with a phase transfer catalyst, without using an organic solvent. Several phase transfer catalysts Q3{PO4[WO(O2)2]4} were prepared from tungstophosphoric acid, hydrogen peroxide and a quaternary ammonium salt (Q+,Cl-), in order to compare their effectiveness in transferring oxygen to the substrate in the organic phase. An optimization of reaction parameters was carried out with the most performing catalyst. In addition, two protocols have been developed for the in-situ preparation of the catalyst and its recovery after reaction. The method was extended to fatty acids derivatives, in order to obtain other short chain acids, having a wide range of applications. The environmental benefits associated with this new method were evaluated by calculating green indicators. To consider an easier recycling of the catalyst, the oxodiperoxotungstate anion {PO4[WO(O2)2]4}3-, the active species of the catalyst was supported on anion-exchange resins. Two types of macroporous resins were tested: commercial resins (Amberlite IRA 900 and Lewatit K7367) and modified resins (type Merrifield). We showed that the modified resins, lead to the oxidative cleavage of oleic acid with higher yields than commercial ones, despite the presence of solvent. However, the immobilisation of the oxodiperoxtungstate anion on commercial resins allows the one-step synthesis of acetals, compounds of great interest for the synthesis of derivatives with a high added value. Using acetone as both reagent and solvent, we obtained good yields in ketal. Furthermore, the "one-pot" acetalization reaction of oleic acid was extended to other solvents (alcohols) as an opportunity to synthesize a wide range of acetals. The developed process is particularly interesting as it leads to the direct synthesis of ketal or acetals from an unsaturated fatty acid, avoiding the intermediate reaction steps

Les stérosomes, des vésicules artificielles composées d’amphiphiles monoalkylés et d’un grand pourcentage de stérols, sont prometteurs dans plusieurs domaines comme les industries pharmaceutiques et alimentaires. Il existe des stérosomes chargés négativement, positivement et neutres. Dans ce mémoire, nous avons approfondi nos connaissances sur les propriétés physico-chimiques des stérosomes chargés : acide palmitique (PA)/stérol et stéarylamine (SA)/cholestérol (Chol). Premièrement, afin de mesurer la diffusion latérale de PA dans les membranes PA/stérol (30/70 mol/mol) par RMN à gradients pulsés, nous avons tenté de former des bicouches liquide-ordonnées (lo) orientées magnétiquement avec ce mélange. En s'inspirant de l’idée que l’ajout de 1,2-dihexanoyl-sn-glycéro-3-phosphocholine (DHPC), un lipide à courtes chaînes, dans le système 1,2-dimyristoyl-sn-glycéro-3-phosphocholine (DMPC) mène à la formation de bicouches orientées, nous avons étudié la formulation PA perdeutéré/acide hexanoïque (HA)/Chol avec une proportion molaire de 25/18/57 à plusieurs températures; aucune formation de bicouches orientées n’a été observée. Ce résultat pourrait être expliqué par la solubilisation partielle de HA en milieu aqueux. Alors, une quantité insuffisante serait insérée dans la bicouche pour induire son orientation. La formulation PA perdeutéré/DHPC/Chol n’a pas conduit, elle non plus, à des bicouches orientées magnétiquement à des températures et concentrations lipidiques variées. En étudiant le mélange DMPC/DHPC/Chol (67/17/14), nous avons remarqué que la présence de Chol inhibait l'orientation magnétique des bicouches. Tandis que le mélange DMPC/DHPC/stigmastérol (SS) avec les proportions molaires 67/19/14 et 72/21/7 conduisait à des bicouches orientées avec leur normale (n) perpendiculaire au champ magnétique à 40 °C et 50 °C. Ces résultats suggèrent que le mélange PA/SS avec une proportion de lipide à courtes chaînes, HA et DHPC, pourrait mener à des bicouches orientées magnétiquement. Le mélange PA/Chol avec un lipide à courtes chaînes pourrait aussi être étudié en présence des lanthanides. Deuxièmement, nous avons examiné la possibilité de moduler la libération de matériel encapsulé dans des liposomes essentiellement composés de PA et d’un stérol. Il est connu que le mélange PA/Chol (30/70) à pH ≥ 7,5 forme des liposomes très peu perméables. Il est avantageux de pouvoir moduler la perméabilité pour avoir un contrôle sur le temps de libération de leur contenu, qui est un paramètre de grande importance pour les formulations liposomales de médicaments. D’abord, il a été montré que l’acide oléique (OA)/Chol (30/70) est capable de former des vésicules, ce qui n’avait jamais été prouvé auparavant. Par contre, les bicouches OA/Chol (30/70) ne sont pas plus perméables que les bicouches PA/Chol (30/70). L’ajout de 1-palmitoyl-2-oléoyl-sn-glycéro-3-phosphatidylcholine (POPC) dans le mélange PA/Chol n’augmente pas plus la perméabilité. En effet, les cinétiques de relargage de calcéine des vésicules PA/POPC/Chol (15/27.5/57.5), POPC/Chol (40/60) et POPC étaient très semblables à celle de PA/Chol (30/70). Il a été remarqué que les études littéraires se contredisent à propos de la perméabilité à la calcéine des bicouches de phosphatidylcholine (PC). L’explication de ces divergences est inconnue pour le moment. En remplaçant la moitié de la proportion molaire de Chol par le cholate de sodium (SC) dans le mélange PA/Chol (30/70), la membrane n’était pas plus apte à libérer son contenu. Il se pourrait que le SC se retrouvant dans la bicouche n’induit pas une diminution d’empilement. Il est aussi possible que le SC ne s'insère pas dans la membrane à cause de son hydrophilie considérable et il pourrait alors former seul des micelles. En remplaçant complètement le Chol par le sulfate de cholestérol (SChol), un stérol chargé négativement, et en préparant les vésicules à un bas pH, la formulation PA/SChol (30/70) mène à une très grande perméabilité à pH 7.5; le relargage est provoqué par un saut de pH. Nos travaux suggèrent qu'il serait possible de moduler la perméabilité des liposomes en les préparant avec le mélange PA/SChol/Chol en variant les proportions entre 30/63/7 à 30/70/0. Le diagramme pH-composition du mélange PA/SChol/Chol indique que ces proportions conduisent, à pH 7.4, à la coexistence de phases solide et lo en différentes proportions, ce qui pourrait moduler la perméabilité membranaire. Troisièmement, les résultats de perméabilité obtenus avec la calcéine et les difficultés survenues lors de l’extrusion des vésicules encapsulant cette sonde nous ont amené à nous demander si la calcéine interagit avec les bicouches chargées. L’impact de certains anions, dont la calcéine, a été examiné sur les bicouches chargées positivement SA/Chol (50/50). La calorimétrie différentielle à balayage (DSC, de l’anglais differential scanning calorimetry), indique qu’il n’y a aucune transition entre 25 et 90 °C pour les liposomes SA/Chol (50/50) à pH = 7.4. L’ajout de chlorure de sodim (375 mM) n’a pas mené à la formation d’agrégats et aucune transition n’a été observée sur le thermogramme. La formation d’agrégats macroscopiques instantanément après l’ajout d’hydrogénophosphate de sodium (125 mM), de sulfate de sodium (125 mM) et de calcéine (3 mM) a été observée. Une transition a été observée sur les thermogrammes en présence de ces sels. Les agrégats observés pourraient être associés à la transition de phase. L’effet des anions sur la température et l’enthalpie de transition suivent le même ordre que la série d’Hofmeister : sulfate > hydrogénophosphate > chlorure (pas de pic). La calcéine avait l’impact le plus prononcé sur l’agrégation; ceci illustre que la calcéine n’est pas une sonde fluorescente inerte avec le mélange SA/Chol. Elle pourrait être un chaotrope volumineux. De plus, les interactions SA-calcéine plus fortes, menant à l’agrégation des vésicules, que les interactions PC-calcéine pourraient s’expliquer par le fait que la SA est chargée positivement. / Sterosomes are artificial vesicles that are composed of monoalkylated amphiphiles and a large percentage of sterols. They are promising in areas such as pharmaceutical and food industries. Sterosomes can be found in anionic, cationic and neutral form. The work of this master’s thesis focuses on gaining additional knowledge on the physicochemical properties of charged sterosomes such as palmitic acid (PA)/sterol and stearlyamine (SA)/cholesterol (Chol). Our first aim was to find an approach to form liquid-ordered (lo) bilayers that can orient in a magnetic field with the PA/sterol (30/70 mol/mol) mixture. This will allow us to study the lateral diffusion of PA. It has been demonstrated that mixing 1,2-diheptanoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DHPC), a short chain lipid, with 1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DMPC) results in bilayers that orient with their normal (n) perpendicular to the magnetic field. Therefore, perdeuterated PA/hexanoic acid (HA)/Chol (25/18/57) mixture was studied at different temperatures; however, results showed no bilayer orientation. It was suggested that this could be due to the partial solubility of HA in aqueous phase. Consequently, an insufficient quantity of HA was available to induce bilayer orientation. Furthermore, perdeuterated PA/DHPC/Chol mixture was studied at different temperatures and lipid concentrations, which also led to no bilayer orientation. While studying DMPC/DHPC/Chol (67/17/14) formulation, it was understood that Chol inhibits bilayer orientation. On the other hand, two different molar proportions of DMPC/DHPC/stigmasterol (SS) (67/19/14 and 72/21/7) led to bilayers that orient with their n perpendicular to the magnetic field at 40 °C et 50 °C. These results suggest that by adding a short chain lipid such as HA and DHPC to PA/SS mixture could lead to oriented bilayers. Another interesting track would be to work with PA/short chain lipid/Chol mixture in the presence of lanthanides. Our second aim was to find different formulations of vesicles, containing at least PA and a sterol, with distinctive permeability. It has already been established that PA/Chol (30/70) bilayers are in lo phase as long as PA is deprotonated (pH ≥ 7,5) and have a very limited permeability. The ability to modulate permeability would allow control over the release time of an encapsulated product, which is an important parameter in the development of novel liposomal drug delivery systems. It was proven that oleic acid (OA)/Chol (30/70) mixture is able to form bilayers, which has not been shown previously. However, OA/Chol (30/70) bilayers were not much more permeable than PA/Chol (30/70) bilayers. Adding 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (POPC) in PA/Chol system did not lead to higher permeability either. Results of calcein release kinetics from PA/POPC/Chol (15/27.5/57.5), POPC/Chol (40/60) and POPC vesicles were not very different from the one found for PA/Chol (30/70) vesicles. It was noted that contradictory results were found in the literature regarding calcein permeability from phosphatidylcholine (PC) membranes. For the moment, explanations related to these divergences have yet to be given. Furthermore, no increase in membrane permeability was found after substituting half of the molar proportion of Chol by sodium cholate (SC) in PA/Chol (30/70) mixture. One suggestion would be that SC insertion in the bilayer does not induce a reduction in the packing of lipids. Another suggestion would be that SC does not insert in PA/Chol bilayers due to its considerable hydrophilic character and forms micelles on its own. Highly permeable membrane was found when Chol was completely replaced by cholesterol sulfate (SChol), a negatively charged sterol, and vesicle preparation was done at low pH. The pH-triggered release method was used. Our work suggests that by varying the molar proportion of PA/SChol/Chol mixture between 30/63/7 and 30/70/0, it would be possible to obtain different vesicle formulations with distinctive permeability. In between these molar proportions, the pH-composition diagram of PA/SChol/Chol shows the coexistence of solid and lo phases in different proportions at pH 7.4, which could modulate the permeability. Some ambiguous calcein release results and struggles arising from the extrusion of calcein-encapsulated liposomes led us to wonder if this dye interacts with charged bilayers. The impact of some anions, including calcein, was examined on SA/Chol (50/50) charged bilayers. Thermodynamic studies were done by differential scanning calorimetry (DSC). SA/Chol (50/50) mixture showed no transition between 25 and 90 °C at pH 7.4. In the presence of sodium chloride (375 mM), there was no indication of aggregation or the appearance of a transition on the thermogram. Macroscopic aggregates were instantly observed after addition sodium hydrogenphosphate (125 mM), sodium sulphate (125 mM) and calcein (3 mM). Furthermore, a phase transition was also noticed on the thermograms in the presence of these salts. It is suggested that the appearance of the transition can be associated with the formation of aggregates. The effect of anions on the transition temperature and enthalpy follows the Hofmeister series: sulfate > hydrogenphosphate > chloride (no peak). Calcein had the highest impact on the formation of aggregates. This indicates that calcein is not a good candidate to be used as a fluorescent dye with SA/Chol mixture. It was suggested that calcein could be a large chaotrope anion. In contrast to PC-calcein interactions, SA-calcein interactions led to the aggregation of vesicles probably due to stronger interactions in the presence of positively charged SA.