Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. 95-97. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. [106]-126. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Mémoire (M.Ress.Renouv.)--Université du Québec à Chicoutimi, 1998. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Thesis--Catholic Univ. of America. / Includes bibliographical references (p. 70-73).

Thèse (M.Sc.) -- Université Laval, 2003. / Bibliogr.: f. 76-89. Publié aussi en version électronique.

Th.--Sci. phys.--Lille 1, 1977. N°: 388.

Le furfural est un intermédiaire chimique biosourcé produit à l'échelle industrielle par déshydratation des pentoses issus de la biomasse lignocellulosique. Le procédé industriel utilise une catalyse homogène à base d’acide sulfurique. L'objectif de ces travaux de thèse vise à rechercher une voie catalytique durable, faisant appel à une catalyse hétérogène solide acide en phase aqueuse. L’utilisation de réacteurs fermé et à flux continu a été comparée, tout en évitant le recours aux solvants organiques d’extraction. Pour ce faire, une large gamme de catalyseurs acides hétérogènes a été caractérisée et évaluée en réacteur fermé afin de rechercher des corrélations entre performances catalytiques et propriétés physico-chimiques. Ces études ont permis de montrer que l'utilisation de solutions aqueuses d'acide acétique, en synergie avec certains catalyseurs hétérogènes, conduit aux meilleurs résultats, à savoir un rendement en furfural de 60%. Elles ont également permis de sélectionner les familles de catalyseurs acides, potentiellement stables et sélectifs, pour des études plus approfondies en réacteur continu. Deux familles de catalyseurs ont ainsi été étudiées afin d'augmenter leur sélectivité en furfural et leur stabilité. Des catalyseurs à base de charbons fonctionnalisés avec de l'acide citrique ont montré des résultats très satisfaisants, et une excellente stabilité. La modification de catalyseurs à base de niobium par des phosphates a permis d'améliorer la sélectivité en furfural et de mettre en évidence l'importance de la nature des sites acides à la surface du solide / Furfural is a chemical intermediate produced in industry by dehydration of pentoses issued from the lignocellulosic biomass. Sulfuric acid is currently used in the industrial process. The aim of this thesis is the search for a sustainable catalytic way based on solid acid catalysts in aqueous phase. Both batch and fixed-bed reactors have been compared, taking care to avoid the use of extractive organic solvents. Thus, a large range of heterogeneous acid catalysts was characterized and evaluated in batch reactor in order to obtain correlations between catalytic performances and physico-chemical properties. These studies have shown that the use of aqueous acetic acid solutions, in synergy with selected heterogeneous catalysts, leads to the best results, furfural yield of 60%. It was also possible to select families of acid catalysts, potentially stable and selective for deeper studies in continuous reactor. Two catalyst types have been optimized in order to increase their furfural selectivity and their stability. Carbon-based catalysts, functionalized with citric acid, have shown good furfural yield as well as an excellent stability. Niobium-based catalysts modified with phosphates led to increased furfural selectivity and also highlighted the importance of the nature of acid sites on the solid surface

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et l'étude physico-chimique de polymères associatifs hydrosolubles à associations complémentaires. Utilisant la chimie covalente réversible, ce système met en jeu l'association d'un poly(diol) et d'un poly(acrylamide) partiellement hydrolysé portant des fonctions d'acide boronique. Ces dernières sont introduites par une technique de greffage qui a été optimisée et finement caractérisée. Le mélange des deux polymères permet d'obtenir des solutions visqueuses et des gels dynamiques et ceci pour de faibles concentrations. La possibilité de viscosifier des formulations en-dessous de la concentration de gélification constitue un résultat marquant qui distingue ce système de nombreux polymères à association hydrophobe. Dans le régime de gel, les propriétés rhéologiques linéaires sont analysées en relation avec l'étude de la force des interactions moléculaires qui ont été mesurées par la RMN du bore et une technique de fluorescence. La rhéologie non-linéaire apporte des informations essentielles sur la relation entre le cisaillement et la structure du réseau réversible formé. L'utilisation d'un système de visualisation de l'échantillon sous écoulement permet l'observation d'effets locaux fortement non-linéaires. L'influence des différents paramètres, comme le pH et la température, sur les propriétés dynamiques des solutions peut être rationalisée et modélisée en termes de lois d'échelles. L'originalité de ce concept de système associatif par associations complémentaires est mise en perspective au travers d'une revue de la littérature rationalisant le lien entre architecture et rhéologie des polymères associatifs hydrosolubles. / This thesis deals with the synthesis and the physical chemistry study of water-soluble complementary associative polymers. Based on reversible covalent chemistry, this system brings into play the association of a poly(diol) and of a partially hydrolyzed poly(acrylamide) bearing boronic acid moieties. The latter are introduced by a grafting technique which has been optimized and finely characterized. The mixing of these two polymers allows obtaining viscous solutions and visco-elastic gels at relatively low polymer concentrations. The possibility to make formulations viscous below the gel point represents a remarkable result, which differentiates this system to numerous associative polymers based on hydrophobic interactions. In the gel regime, the linear rheological properties are analyzed with regard to the strength of molecular interactions which have been measured by boron NMR and a fluorescence technique. Non-linear rheology brings essential information about the relationship between shearing and the structure of the formed reversible network. The use of a visualization setup of samples under flow enables the observation of very non-linear local effects such as wall slip and shear-banding. The influence of various parameters, as pH and temperature, on the dynamical properties of solutions and gels can be rationalized and modeled in terms of scaling laws. The originality of this concept of associative system with complementary associations is put into perspective through a literature review on the relationship between architecture and molecular interactions on one hand, and rheological properties of associative polymers on the other hand.

La recrudescence de la tuberculose et l'apparition des souches de Mycobacterium tuberculosis (Mtb) résistantes aux antibiotiques souligne la nécessité de rechercher de nouveaux antituberculeux avec de nouveaux mécanismes d'action. Les mycobactéries possèdent une membrane externe (appelée aussi mycomembrane), très riche en lipides qui leur confère une imperméabilité remarquable. Les constituants majeurs de la mycomembrane sont des acides gras originaux et à très longue chaine, appelés acides mycoliques (AMs). La biosynthèse de ces AMs est essentielle à la croissance mycobactérienne et comporte des enzymes-clefs, dont nombreuses ont été validées comme des cibles prometteuses pour la recherche de nouveaux antituberculeux. Parmi elles, FadD32, une Fatty-acyl AMP Ligase impliquée dans l'étape ultime de cette voie de biosynthèse. Si les propriétés physico-chimiques de l'enzyme ont été caractérisées, la régulation de l'activité de cette enzyme essentielle reste encore à découvrir. La première partie de cette thèse porte sur la mise en évidence de la régulation post-traductionnelle par phosphorylation de FadD32 par des Sérine/Thréonine Protéine Kinases (STPKs) de type eucaryote. Nous avons montré que FadD32 pouvait être phosphorylée in vitro par plusieurs STPKs de Mtb. Cette phosphorylation réversible module négativement l'activité de la protéine, comme démontré pour d'autres protéines de la voie de biosynthèse des AMs. Afin de mieux comprendre l'impact de la phosphorylation par STPK sur la production des AMs et sur la synthèse de la mycomembrane, nous avons surexprimé une STPK de Mtb chez M. smegmatis, espèce modèle des mycobactéries. Nous avons pu observer un changement significatif de la quantité des AMs. Dans la deuxième partie de la thèse, nous avons optimisé et réalisé le criblage biochimique d'une chimiothèque sur l'activité de FadD32 et avons identifié des touches qui devraient servir dans la recherche de nouveaux agents antituberculeux. / The resurgence of tuberculosis (TB), together with the emergence of drug-resistant strains of Mycobacterium tuberculosis (Mtb), highlights the need for new anti-TB drugs with novel mechanisms of action. Mycobacteria possess an outer membrane (also called mycomembrane), which confers to them a remarkably impermeable cell envelope. The major constituents of the mycomembrane are very long-chain fatty acids with original structures, the so-called mycolic acids (MAs). The biosynthesis of MAs is essential for mycobacterial growth and involves several key enzymes, many of which have been validated as promising anti-TB drug targets. Among them, FadD32, a Fatty-acyl AMP Ligase implicated in the last step of the biosynthesis pathway, has been characterized biochemically and its protein structure has been solved recently. However, the regulation aspect of the enzyme is still to be deciphered. The first part of the thesis focuses on the post-translational regulation by protein phosphorylation of FadD32 by eukaryotic-like Serine/Threonine Protein Kinases (STPKs). We showed that FadD32 is the substrate of several Mtb STPKs. The reversible phosphorylation negatively modulates the adenylation activity of the protein. In order to determine the impact of the post-translational regulation on MA production, we over-expressed a STPK of Mtb in M. smegmatis, a validated surrogate of Mtb. We observed a significant change in the amounts of MAs. In the second part of the thesis, we screened a chemical library against FadD32 and identified several hits that should help in the development of new anti-TB agents.

L’intercalation de molécules organiques dans les Hydroxydes Doubles Lamellaires conduit à la formation d’hybrides organo-minéraux lamellaires aux propriétés originales. La valorisation de ces matériaux pour des applications diverses nécessite d’une part, le développement d’une méthode de synthèse simple et efficace pour garantir la pureté des hybrides, et d’autre part, d’établir les relations composition-structure (feuillet cationique, anion et eau interfoliaire). C’est pour atteindre ces deux objectifs, que nous avons menés les travaux présentés dans ce mémoire. La stratégie de synthèse adoptée dans ce travail de thèse nous a permis d’obtenir des taux d’intercalation meilleurs que ceux obtenus par les autres méthodes (coprécipitation, reconstruction, etc.) pour des molécules organiques simples (acides dicarboxyliques) ainsi que pour des molécules plus complexes (acides aminés et oligopeptides). Les acides aminés sont classés en trois groupes selon leur taux d’intercalation, qui est influencé par la chaîne latérale des acides aminés. Ainsi, la distance interfoliaire et les défauts d’empilements augmentent avec la longueur de la chaîne, alors que la diminution de la charge du feuillet contribue à la contraction du domaine interfoliaire et à une meilleure structuration du matériau, en lien avec l’orientation des anions. On peut noter que l’effet de la charge du feuillet sur la distance interfoliaire pour les hybrides est l’inverse de celui observé pour les anions inorganiques. L’hydratation du matériau joue également un rôle clé sur l’orientation des anions interfoliaires et la structuration du matériau. Ainsi, la déshydratation du matériau favorise les orientations couchées des anions en augmentant les interactions anion-feuillet, ce qui augmente la stabilité de l’hybride et favorise sa structuration. Nous avons également montré que la présence des groupements amine favorise les interactions anion-feuillet. Aussi, le changement d’orientation des acides aminés intercalés nécessite une exposition des matériaux à des humidités relatives plus élevées que pour les anions dicarboxylates. En outre, nous avons vérifié l’intercalation préférentielle des anions avec des densités de charge élevées. En conséquence, les acides aminés se retrouvent intercalés sous forme totalement déprotonée quelle que soit la charge du feuillet. Enfin, ce mémoire propose une ouverture sur la réactivité des hybrides synthétisés. Celle-ci est abordée au travers d’exemples portant sur la décomposition d’espèces en milieu confiné et sur l’interaction avec le CO2 atmosphérique / The intercalation of organic molecules within the interlayer domain of Layered Double Hydroxides leads to the formation of organo-mineral hybrids with original properties. The industrial applications of these materials requires on one hand to develop a simple and efficient method of synthesis to ensure a high purity of these hybrids, and on the other hand to establish their structure-composition relationships (cationic layer, anion, and interlayer water). These are the objectives that motivated the work presented in this manuscript. The strategy of synthesis adopted in this work, allowed us to obtain higher rates of intercalation than those obtained by other methods (coprecipitation, reconstruction, etc.), for simple organic molecules (dicarboxylic acids) as well as for more complex molecules (amino acids and oligopeptides). The amino acids are classified into three groups according to their rate of intercalation, which is influenced by the nature of their side chain. Additionally, the interlayer distance and stacking faults are influenced by the length of the molecular chain and by the anion orientation which in turn depends on the density charge of the layer. Interestingly, the effect of the density charge on the interlayer distance for the hybrids is the opposite of what is observed for the inorganic anions. The hydration state of the system plays also a key role in the reorientation of the interlayer anions and on the material structuring. In particular, the dehydration of the material promotes lying orientations of the interlayer anions in the order to maximize the anion-layer interactions. This enhances the stability of the material and reduces the number of stacking faults. We have also showed that the presence of amino groups strengthens the anion-layer interactions and the reorientation of the anions occurs at higher humidity compared to dicarboxylate anions. Furthermore, we have verified the preferential intercalation of anion species with high charge densities. Therefore, the intercalated amino acids are found totally deprotonated in the interlayer domain regardless of the layer charge density. Finally, the reactivity of the hybrids is probed through two examples, one dealing with the thermal decomposition of the intercalated anions in confined medium, and the other dealing with their interaction with atmospheric CO2