La corrosion des canalisations métalliques pour le transport de gaz ou d’hydrocarbures est un problème critique qui peut avoir des répercussions financières et environnementales très importantes. Les revêtements polyoléfines tricouches sont largement utilisés pour préserver l’intégrité des structures. Ils sont constitués d’une sous couche mince époxy, d’une couche mince d’adhésif et d’une couche épaisse le plus souvent en polyéthylène. Ce système de revêtement bénéficie de très bonnes qualités d'adhérence. Néanmoins, des cas de décollements de ces revêtements à l’interface époxy/acier ont été constatés sur des pipelines en service depuis quelques années seulement, alors que la durée minimale de vie escomptée des tubes dans le sol est de quelques dizaines d’années. Ces décollements pourraient être dus à une dégradation progressive des liaisons interfaciales entre le primaire époxy et la surface métallique, associée à la présence de contraintes interfaciales importantes entre les différentes couches de l'assemblage. Cette étude vise alors d'une part à proposer des solutions permettant d’aboutir à la meilleure performance en vieillissement de la liaison adhésive, et d'autre part à quantifier les niveaux de contraintes au sein de la canalisation en acier revêtue depuis sa mise en œuvre, jusqu'à sa mise en service.Les liaisons interfaciales dépendant nécessairement de la préparation de surface de l’acier, des procédés de nettoyage ont été testés afin d’évaluer leur influence sur l’adhérence initiale et la durabilité des assemblages. Les préparations de surface permettent d'obtenir un degré de propreté et une rugosité. Ces deux éléments maximisent les forces de liaison et donc l'adhérence du revêtement. Le revêtement résiste alors mieux dans des environnements agressifs. Tous les procédés de nettoyage testés ont conduits à des niveaux de propreté équivalents du substrat en acier. Les essais effectués sur substrats polis miroir ont mis en évidence qu’une rugosité est nécessaire pour améliorer la durabilité des assemblages. La rugosité permet d'obtenir des adhérences supérieures à celles sur substrats polis miroir, de ralentir les effets du vieillissement humide et donc de prolonger la durée de vie du système. Il a été mis en évidence que les fortes rugosités étaient particulièrement bénéfiques pour les adhérences sèches. Par contre, au-delà d’une certaine rugosité, l’augmentation de la rugosité ne s’accompagne pas d’une amélioration significative de l’adhérence humide. Une étude sur l’apport des traitements de surface a aussi été menée. L’addition d’un traitement de surface a peu d’impact sur les adhérences initiales des assemblages, en comparaison avec une préparation de surface classique. Par contre les traitements de surfaces améliorent considérablement les adhérences humides, et donc la durabilité des assemblages. Notre travail prouve que le traitement aminosilane est un candidat potentiel en vue du remplacement du traitement toxique de chromatation, référence en matière de traitements de surface dans l'industrie des pipelines et dont l'utilisation sera interdite dans un futur proche compte tenu de l'évolution de la réglementation. Dans de bonnes conditions d'application et associé avec des primaires époxy appropriés, les adhérences sèches et humides obtenues avec les silanes sont comparables (voire supérieures) à celles de la chromatation.Par ailleurs, la modélisation par éléments finis du système tricouches a permis de préciser les niveaux de contraintes aux interfaces résultant de la mise en œuvre et de prévoir leur évolution au cours du temps et du vieillissement humide. / External Corrosion can weaken underground steel pipelines and render them unsafe for transporting oil or gas. Premature damage of this network could lead to dramatic financial and environmental consequences. Three layers polyolefin coatings composed by a fusion bonded epoxy, a modified polyolefin adhesive and a thick polyolefin topcoat, are the most widely systems used to preserve the structure integrity. This protective coating system presents excellent adhesion. Nevertheless, in some specific cases, loss of adhesion has been observed at steel/epoxy interface on operating pipelines on shorter period than their expected lifetime of about fifty years. This disbonding can be assigned to the progressive degradation of interfacial bonds between the epoxy primer and the metallic surface combined to substantial interfacial stresses between the different layers of the assembly. This study thus aims both to provide solutions to achieve the best ageing performance of the adhesive bond, and secondly to quantify the stress levels in a coated steel pipe since coating manufacturing to pipeline commissioning.Given that interfacial bonds depend necessarily on steel surface preparation, cleaning methods were compared to appraise their influence on assemblies dry and wet adhesion. Surface preparations allow to achieve a level of cleanness and to create a surface roughness. These two elements maximize binding forces and therefore the adhesion of the coating. The coating is thus more resistant to aggressive environments. All cleaning process have led to equivalent level of cleanness of steel substrate. Experiments carried out on mirror polished steel substrates highlighted that a surface roughness is necessary to improve joints durability. Roughness allows to obtain higher adhesion compared to mirror polished steel substrates, slows the effects of humid ageing and thus contributes to extend the durability of the system. It has been demonstrated that a high roughness is particularly beneficial for dry adhesion. By cons, beyond a certain roughness, increasing the surface roughness does not lead to significant improvement of wet adhesion. The benefits of surface treatments were also investigated. The addition of a surface treatment has little impact on dry adhesion in comparison with a conventional surface preparation. However, surface treatments substantially enhance the adhesion strength in wet stage, and therefore increase the durability of the assemblies. We also demonstrate that aminosilane surface treatments are competitive alternatives to traditional chromate conversion, which is the surface treatment of reference in pipeline industry, and whose use will be prohibited in a near future considering changes in legislation. Under good conditions of application and associated with appropriate fusion bonded epoxy, dry and wet adhesion obtained with silane surface treatments are comparable (or even higher ) than those obtained with chromate surface treatments.Furthermore, finite element modeling has allowed to specify interfacial stresses levels inside the assembly resulting from coating's manufacturing process and to predict their evolution over time and during wet ageing.

La corrosion des canalisations métalliques pour le transport de gaz ou d'hydrocarbures est un problème critique qui peut avoir des répercussions financières et environnementales très importantes. Les revêtements polyoléfines tricouches sont largement utilisés pour préserver l'intégrité des structures. Ils sont constitués d'une sous couche mince époxy, d'une couche mince d'adhésif et d'une couche épaisse le plus souvent en polyéthylène. Ce système de revêtement bénéficie de très bonnes qualités d'adhérence. Néanmoins, des cas de décollements de ces revêtements à l'interface époxy/acier ont été constatés sur des pipelines en service depuis quelques années seulement, alors que la durée minimale de vie escomptée des tubes dans le sol est de quelques dizaines d'années. Ces décollements pourraient être dus à une dégradation progressive des liaisons interfaciales entre le primaire époxy et la surface métallique, associée à la présence de contraintes interfaciales importantes entre les différentes couches de l'assemblage. Cette étude vise alors d'une part à proposer des solutions permettant d'aboutir à la meilleure performance en vieillissement de la liaison adhésive, et d'autre part à quantifier les niveaux de contraintes au sein de la canalisation en acier revêtue depuis sa mise en œuvre, jusqu'à sa mise en service.Les liaisons interfaciales dépendant nécessairement de la préparation de surface de l'acier, des procédés de nettoyage ont été testés afin d'évaluer leur influence sur l'adhérence initiale et la durabilité des assemblages. Les préparations de surface permettent d'obtenir un degré de propreté et une rugosité. Ces deux éléments maximisent les forces de liaison et donc l'adhérence du revêtement. Le revêtement résiste alors mieux dans des environnements agressifs. Tous les procédés de nettoyage testés ont conduits à des niveaux de propreté équivalents du substrat en acier. Les essais effectués sur substrats polis miroir ont mis en évidence qu'une rugosité est nécessaire pour améliorer la durabilité des assemblages. La rugosité permet d'obtenir des adhérences supérieures à celles sur substrats polis miroir, de ralentir les effets du vieillissement humide et donc de prolonger la durée de vie du système. Il a été mis en évidence que les fortes rugosités étaient particulièrement bénéfiques pour les adhérences sèches. Par contre, au-delà d'une certaine rugosité, l'augmentation de la rugosité ne s'accompagne pas d'une amélioration significative de l'adhérence humide. Une étude sur l'apport des traitements de surface a aussi été menée. L'addition d'un traitement de surface a peu d'impact sur les adhérences initiales des assemblages, en comparaison avec une préparation de surface classique. Par contre les traitements de surfaces améliorent considérablement les adhérences humides, et donc la durabilité des assemblages. Notre travail prouve que le traitement aminosilane est un candidat potentiel en vue du remplacement du traitement toxique de chromatation, référence en matière de traitements de surface dans l'industrie des pipelines et dont l'utilisation sera interdite dans un futur proche compte tenu de l'évolution de la réglementation. Dans de bonnes conditions d'application et associé avec des primaires époxy appropriés, les adhérences sèches et humides obtenues avec les silanes sont comparables (voire supérieures) à celles de la chromatation.Par ailleurs, la modélisation par éléments finis du système tricouches a permis de préciser les niveaux de contraintes aux interfaces résultant de la mise en œuvre et de prévoir leur évolution au cours du temps et du vieillissement humide.

L'objectif de ce travail est une approche pluridisciplinaire dans le but de comprendre l'impact des phénomènes microscopiques, l'interaction charge-matrice avec ou sans agent de couplage et la dispersion des charges sur les propriétés macroscopiques. La caractérisation de l'impact de la stratégie de mélange avec ou sans un agent de couplage, la cinétique, l'état final et les différents scénarii de dispersion possibles sont ainsi étudiés. L'incorporation de microperles de silice dans une matrice SBR est réalisée dans un mélangeur interne. Finalement, la silice est dispersée à l'échelle nanométrique (10-100 nm). Les nanocomposites obtenus sont alors caractérisés par des techniques complémentaires (spectroscopie mécanique, MET, mesure du taux d'élastomère lié à la charge) dans le but de caractériser quantitativement les interactions charge-matrice et charge-charge. L'outil rhéologique est un outil très sensible pour caractériser l'évolution de la dispersion de charges dans une matrice élastomère. En particulier, le module de conservation G' montre un plateau significatif pour les faibles fréquences de déformation. Ce plateau est très sensible à l'état de dispersion ainsi qu'à la nature des interactions entre les charges. En couplant les mesures rhéologiques, l'analyse d'image faite sur des photos MET et la mesure du taux d'élastomère lié, il est possible d'établir un scénario de dispersion de la silice dans l'élastomère en fonction des conditions de mélange et de mettre en évidence les paramètres élémentaires de la dispersion impliqués. En complément, la modélisation de certains modules montre toute sa pertinence dans la caractérisation de la rupture des agglomérats ou de l'évolution des interactions charge-charge au cours du mélangeage. Enfin, la dimension fractale des réseaux de charges obtenus est déterminée à partir de nos descripteurs de la dispersion.

Au cours de cette étude, il a été question de développer une méthodologie d’élaboration et d’évaluation de la qualité de l’interface fibre-matrice au sein d’un composite à matrice polyamide 12 renforcé par du verre. Un modèle macroscopique a été élaboré dans un premier temps sous forme d’un assemblage lame de verre/film polyamide 12, et plusieurs promoteurs d’adhésion, principalement des organosilanes, de fonctionnalités différentes et compatibles avec la matrice polyamide ont été testés. La qualité du greffage a pu être caractérisée grâce à des techniques d’analyses physico-chimiques adaptées (AFM, PM-IRRAS, mouillabilité,…), et la performance adhésive des assemblages a pu être évaluée par des tests mécaniques spécifiques (pelage, clivage). Dans une seconde étape, le protocole de dépôt décrit à l’échelle macroscopique a été adapté à l’échelle des fibres de verre, plus particulièrement à l’échelle mésoscopique des fibres optiques. Des essais mécaniques spécifiques à l’échelle microscopique (fragmentation) ont été réalisés afin d’évaluer la performance adhésive de l’interface dans les assemblages concernés. Une étude focalisée sur la compréhension des mécanismes interfaciaux a également été réalisée afin de clarifier la nature des interactions établies à l’interface fibre-matrice. Grâce aux différentes techniques de caractérisation physico-chimiques il a été possible de mettre en évidence l’influence de différents paramètres expérimentaux, tels que la durée du greffage, la densité de greffage et la chimie des surfaces traitées, sur la cristallisation de la matrice à l’interface. La dernière partie de ce travail de thèse concerne le passage à l’échelle du semi-produit sous forme de rubans. Des analyses des propriétés de l’interface ainsi que des caractéristiques mécaniques ont été réalisées. / During this study, the aim was to develop a methodology to elaborate and evaluate the quality of the fiber-matrix interface in a glass fiber reinforced polyamide 12 composite.At first, a macroscopic model was developed using a glass slide/polyamide 12 film assembly. Several organosilane adhesion promoters with different features and compatible with the polyamide matrix were tested. The grafting quality was characterized through appropriate physico-chemical analytical techniques (AFM, PM-IRRAS, Wetting…), and the adhesive performance of the assemblies was evaluated by specific mechanical tests (Peel test, Wedge test). In a second step, the deposition procedure described in macroscopic scale has been adapted to the glass fibers’ scale, more particularly to optical fibers. Specific mechanical tests were performed (fragmentation test) to assess the adhesive performance at the interface of the concerned assemblies.A study focused on the understanding of the interfacial mechanisms was also conducted to clarify the nature of the interactions established at the fiber-matrix interface. Thanks to the different physico-chemical characterization techniques, it has been possible to demonstrate the influence of various experimental parameters such as the surface treatment time, the grafting density and the chemistry on the treated surfaces on the crystallization of the matrix at the interface. The last part of this work concerns the transition to the semi-scale form of ribbons. The analysis of the interface’s properties and the mechanical characteristics has been investigated.

L’objectif de ce travail est une approche pluridisciplinaire dans le but de comprendre l’impact des phénomènes microscopiques, l’interaction charge-matrice avec ou sans agent de couplage et la dispersion des charges sur les propriétés macroscopiques. La caractérisation de l’impact de la stratégie de mélange avec ou sans un agent de couplage, la cinétique, l’état final et les différents scénarii de dispersion possibles sont ainsi étudiés. L’incorporation de microperles de silice dans une matrice SBR est réalisée dans un mélangeur interne. Finalement, la silice est dispersée à l’échelle nanométrique (10-100 nm). Les nanocomposites obtenus sont alors caractérisés par des techniques complémentaires (spectroscopie mécanique, MET, mesure du taux d’élastomère lié à la charge) dans le but de caractériser quantitativement les interactions charge-matrice et charge-charge. L’outil rhéologique est un outil très sensible pour caractériser l’évolution de la dispersion de charges dans une matrice élastomère. En particulier, le module de conservation G’ montre un plateau significatif pour les faibles fréquences de déformation. Ce plateau est très sensible à l’état de dispersion ainsi qu’à la nature des interactions entre les charges. En couplant les mesures rhéologiques, l'analyse d'image faite sur des photos MET et la mesure du taux d’élastomère lié, il est possible d’établir un scénario de dispersion de la silice dans l'élastomère en fonction des conditions de mélange et de mettre en évidence les paramètres élémentaires de la dispersion impliqués. En complément, la modélisation de certains modules montre toute sa pertinence dans la caractérisation de la rupture des agglomérats ou de l’évolution des interactions charge-charge au cours du mélangeage. Enfin, la dimension fractale des réseaux de charges obtenus est déterminée à partir de nos descripteurs de la dispersion / Filler dispersion in an elastomeric matrix, states and mechanisms of dispersion had to be investigated throughout the mixing process. This work focuses on a multidisciplinary approach to understand how microscopic phenomena, like rubber-filler interaction or filler dispersions, affect macroscopic properties such as rheological behavior. The incorporation of silica is realized in an internal mixer under temperature control. Finally, silica is dispersed at the nanoscale (10-100 nm). Afterwards, nanocomposites are characterized using complementary techniques in order to discuss quantitatively the nature of rubber-filler and filler-filler interactions and their effect on rheological properties. Thus, the global evolution of dispersion during the mixing is understood through these various tests. Different mechanisms in the dispersion have been observed. First, intense particle size reduction occurs at the earliest mixing times. Then, the aggregate size does not change while the amount of physically bound rubber at the surface of aggregate increases and levels off. For some silica, a second dispersion stage has been observed after the diffusion of the elastomer to the core of the aggregates. Rheology has showed to be a very sensitive tool to characterize the evolution of the dispersion in the system. Particularly, the complex shear modulus exhibits a significant plateau (Ge), at low frequency, which is very sensitive to the dispersion state and the nature of the interaction between the fillers. There is a striking correlation between the value of plateau Ge and the bound rubber content. Finally, a dispersion scenario has been established and fundamental interaction parameters have been identified

Les élastomères sont renforcés grâce à l'incorporation de charges telles que les noirs de carbone ou encore la silice.<br />Ce qui leur confère de meilleures propriétés (résistance à la rupture, abrasion, rigidité...). Actuellement, les charges<br />renforçantes les plus souvent utilisées sont les noirs de carbone. La substitution de cette charge classique par la silice constitue un challenge dans l'industrie pneumatique. En effet, il est admis que la silice diminue la résistance au roulement des pneus, de matrice synthétique, tout en conservant une bonne adhérence. La particularité de cette étude est d'analyser l'influence du renfort par la silice sur le comportement mécanique en endurance du caoutchouc naturel. Son principal objectif est de comprendre l'influence de la morphologie de la silice (surface développée en interaction avec le caoutchouc, dispersibilité, activité chimique) sur le comportement<br />mécanique et plus spécialement sur la durée de vie en fatigue du caoutchouc naturel ainsi chargé. L'élaboration de deux matériaux permettant d'établir l'influence de la morphologie de la silice constitue une première étape déterminante du travail. Elle se base sur l'incorporation de deux nuances de silice précipitée dans une matrice de caoutchouc naturel pouvant présenter des propriétés rhéologiques similaires. Les essais de caractérisation mécanique (monotones et cycliques) selon différents types de sollicitation (traction, compression, relaxation, traction cyclique, torsion) ainsi que des essais de traction in situ au MEB permettent d'identifier les mécanismes de déformation, de renfort et d'endommagement présents. L'interprétation des résultats de cette campagne expérimentale est basée sur une caractérisation microstructurale approfondie de l'état de dispersion de la silice ainsi que celui de la cristallisation de la matrice en caoutchouc naturel.. Les résultats des essais de fatigue ainsi que les observations microscopiques des mécanismes de propagation des fissures en fatigue permettent d'établir un critère de durée de vie prenant en compte les modes de sollicitation (traction, compression, et torsion). Celui-ci est capable de prévoir la durée de vie ainsi que le lieu d'amorçage des fissures. Il s'avère que, selon le mode de sollicitation appliqué, les propriétés de dispersion de la silice sont plus ou moins importantes dans le renforcement et l'endurance du caoutchouc naturel chargé de silice.<br />Ce travail fait donc appel à la physico-chimie, à la mécanique et aux observations microstructurales, en allant de l'élaboration des matériaux jusqu'à la modélisation mécanique du comportement et de la durée de vie.