La mise au jour du mobilier archéologique ferreux s'accompagne de dégradations si ce dernier n'est pas rapidement stocké en atmosphère inerte ou traité. Dans le cas des objets provenant de fouilles sous-marines, la présence de produits de corrosion chlorurés instables au contact de l'air accélère les phénomènes de reprise de corrosion. Afin de limiter ces dégradations et de stabiliser l'objet, il est nécessaire d'extraire les ions chlorure piégés au sein du système de corrosion. Divers traitements de déchloruration ont été développés par les ateliers de conservation (immersion dans des solutions alcalines, polarisation cathodique, plasma d'hydrogène, fluide subcritique…). Ces traitements ont une efficacité certaine mais une meilleure compréhension des mécanismes de déchloruration (évolution des phases chlorurées durant le traitement, phénomènes de transport dans la couche, cinétiques d'extractions des chlorures…) permettrait de les optimiser (temps de traitement, fiabilité, reproductibilité…). Les objectifs de cette thèse sont multiples. En un premier temps la caractérisation fine du système de corrosion développé en milieu marin puis lors de son abandon à l'air a été réalisée à l'aide de techniques multi-échelles sur un corpus expérimental composé de lingots en fer forgé provenant de frégates gallo-romaines découvertes au large des Saintes-Maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France) immergées durant 2000 ans. Il a notamment été mis en évidence que ce faciès de corrosion est principalement composé d'hydroxychlorure de fer (β-Fe2(OH)3Cl), phase chlorurée contenant près de 20% en masse de chlore. En un second temps l'évolution du système de corrosion développé en milieu marin a été suivi lors des étapes constituant un traitement de déchloruration : l'étape de traitement à proprement parlé qui consiste en la circulation d'une solution de NaOH aérée ou désaérée, l'étape de lavage puis l'étape de séchage. Ce second axe s'est déroulé en deux temps. Tout d'abord le suivi in situ de l'évolution de la couche de corrosion lors de l'étape de traitement a été réalisé sous rayonnement synchrotron par diffraction des rayons X. Puis le système de corrosion a été caractérisé à l'ssu des étapes de lavage et de séchage. Ainsi le comportement de la couche de corrosion a pu être appréhendée et une meilleure compréhension des mécanismes de déchloruration proposée. Les objectifs de cette étude sont d'une part de suivre in situ l'évolution du faciès de corrosion d'objets archéologiques lors d'un traitement en solution aérée d'hydroxyde de sodium (NaOH) et d'autre part de caractériser le faciès de corrosion après lavage et séchage de l'objet (…) / The excavation of archaeological iron artefacts are accompanied by degradation if they are not readily stored in an inert atmosphere or treated. In the case of artifacts from underwater excavations, the presence of chlorinated volatile corrosion products on contact with air accelerates the recovery of corrosion phenomena. To limit this degradation and stabilize the object, it is necessary to remove chloride ions trapped in the corrosion pattern. Various dechlorination treatments have been developed by conservation workshops (immersion in alkaline solutions, cathodic polarization, hydrogen plasma, subcritical fluid ...). Despite a genuine efficiency, these treatments need to be optimized (processing time, reliability, reproducibility ...) by a better understanding of dechlorination mechanisms (structural evolution of corrosion pattern during treatment, transport phenomena in the layer, kinetics of extraction of chlorides ...). The objectives of this study are multiple. At first the detailed characterization of the corrosion pattern developed in the marine environment and then when it was abandoned in air was performed using multiscale techniques on an experimental corpus consists of wrought iron ingots from Gallo-Roman ships discoveries off the Saintes-Maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhone, France) submerged for over 2000 years. In particular it was shown that the corrosion pattern of an freshly excavated object is mainly composed of the ferrous hydroxychloride β-Fe2(OH)3Cl, chlorinated phase containing about 20 wt% chlorine. In a second time the evolution of the corrosion pattern was followed during the treatment steps constituting dechlorination: the step of processing, strictly speaking, which consists of the circulation of a NaOH solution aerated or deaerated, step then washing the drying step. The second axis was conducted in two stages. First, the in situ monitoring of the corrosion layer's evolution in the step of processing was carried out under synchrotron radiation by X-ray diffraction coupled to the determination of chloride ions in solution extracts. Then the corrosion pattern was characterized ex situ, elementarily and structurally, from the steps of washing and drying. The whole data allowed us firstly to refine processes structural evolution of the corrosion layer at each stage and also discuss models of chloride extraction proposed in the literature

Les systèmes de corrosion du mobilier archéologique ferreux sous-marin et terrestre présentent des phases réactives et chlorurées. Leurs transformations au contact de l'air impliquent des dégradations majeures de l'objet en sortie de fouilles. Afin d'extraire le chlore en conservant l'intégrité des objets, des processus de stabilisation sont utilisés. Le traitement subcritique (NaOH, 180°C, 35 bars) accélère la déchloruration. Pour comprendre les transformations physico-chimiques induites un corpus d'objets archéologiques est étudié avant et après traitement par des techniques d'analyses complémentaires. La description multi-échelles de faciès de corrosion hétérogènes et complexes montre que la phase formée en milieu subcritique, dépend du degré d'oxydation de la phase d'origine. L'étude de systèmes modèles (oxyhydroxydes de fer synthétiques et archéologiques) montre que les tailles et formes de particules, les surfaces spécifiques, la composition chimique influencent leurs réactivités. Par ailleurs l'application d'une rampe de chauffe progressive conduit à un mélange goethite/hématite en-dessous de 150°C et d'hématite au-delà. L'étude de l'akaganéite, au taux de chlore variable, à différentes étapes de sa transformation, montre que le chlore adsorbé et une partie du chlore de structure est tout d'abord retiré. Ce phénomène, ajouté à une déshydroxylation sous l'effet de la température conduit dans un second temps, à la dissolution de la phase. Ces résultats permettent d'identifier la nature des transformations de phases et de proposer des mécanismes en vue d'améliorer les protocoles de stabilisation subcritique selon le type d'objet archéologique. / Iron archaeological artefacts from submarine and terrestrial origins have developed reactive and chlorinated corrosion systems. After excavation, their transformations in contact with air involve severe damages to the artefacts. In order to extract the chlorine and to maintain the artefacts’ integrity, stabilization processes are used. The subcritical treatment (NaOH, 180°C, 35 bars) accelerates the dechlorination process. Several artefacts are studied before and after treatment with subcritical techniques. The multi-scale description of heterogeneous and complex corrosion system shows that the phase precipitation in subcritical conditions depends on the precursor chemistry. The study of model systems (synthetic and archaeological iron oxyhydroxides) shows that particle sizes and shapes, specific surface area, chemical composition change their reactivity. The application of a heating ramp leads to the precipitation of goethite/hematite below 150°C and hematite above. The study of akaganeite at various stages of its treatment shows that the adsorbed chlorides and part of the structure ones are first removed. Then, a dehydroxylation under the effect of temperature leads to the phase dissolution. These results allowed to identify the nature of phase transformations and to propose mechanisms in order to improve stabilization protocols of archaeological artefacts by subcritical treatment.

No / The Sikhote-Alin (SA) meteorite is an example of a type IIAB octahedrite iron meteorite with ca. 0.5 wt% phosphorus (P) content principally in the form of the siderophilic mineral schreibersite (Fe,Ni)(3)P. Meteoritic in-fall to the early Earth would have added significantly to the inventory of such siderophilic P. Subsequent anaerobic corrosion in the presence of a suitable electrolyte would produce P in a form different to that normally found within endogenous geochemistry which could then be released into the environment. One environment of specific interest includes the low pH conditions found in fumaroles or volcanically heated geothermal waters in which anodic oxidation of Fe metal to ferrous (Fe2+) and ferric (Fe3+) would be coupled with cathodic reduction of a suitable electron acceptor. In the absence of aerobic dioxygen (E-o = +1.229 V), the proton would provide an effective final electron acceptor, being converted to dihydrogen gas (E-o = 0 V). Here we explore the hydrothermal modification of sectioned samples of the Sikhote-Alin meteorite in which siderophilic P-phases are exposed. We report on both, (i) simulated volcanic conditions using low pH distilled water and (ii) geothermally heated sub-glacial fluids from the northern Kverkfjoll volcanic region of the Icelandic Vatnajokull glacier. A combination of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical measurements using the scanning Kelvin probe (SKP) method reveals that schreibersite inclusions are significantly less susceptible to anodic oxidation than their surrounding Fe-Ni matrix, being some 550 mV nobler than matrix material. This results in preferential corrosion of the matrix at the matrix-inclusion boundary as confirmed using topological mapping via infinite focus microscopy and chemical mapping through Raman spectroscopy. The significance of these observations from a chemical perspective is that electrochemically noble inclusions such as schreibersite are likely to have been released into the geological environment through an undermining corrosion of the surrounding matrix, thus affording localised sources of available water-soluble, chemically reactive P in the form of H-phosphite [H2PO3-, Pi(III) as determined by P-31 NMR spectroscopy]. This compound has been shown to have considerable prebiotic chemical potential as a source of condensed P-oxyacids. Here we demonstrate that Pi(III) resulting from the hydrothermal modification of Sikhote- Alin by sub-glacial geothermal fluids can be readily dehydrated into the condensed P-oxyacid pyrophosphite [H2P2O52-, PPi(III)] by dry-heating under mild (85 degrees C) conditions. The potential significance of this latter condensed P-compound for prebiotic chemistry is discussed in the light of its modified chemical properties compared to pyrophosphate [H2P2O72-, PPi(V)].

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La mise au jour du mobilier archéologique ferreux s'accompagne de dégradations si ce dernier n'est pas rapidement stocké en atmosphère inerte ou traité. Dans le cas des objets provenant de fouilles sous-marines, la présence de produits de corrosion chlorurés instables au contact de l'air accélère les phénomènes de reprise de corrosion. Afin de limiter ces dégradations et de stabiliser l'objet, il est nécessaire d'extraire les ions chlorure piégés au sein du système de corrosion. Divers traitements de déchloruration ont été développés par les ateliers de conservation (immersion dans des solutions alcalines, polarisation cathodique, plasma d'hydrogène, fluide subcritique...). Ces traitements ont une efficacité certaine mais une meilleure compréhension des mécanismes de déchloruration (évolution des phases chlorurées durant le traitement, phénomènes de transport dans la couche, cinétiques d'extractions des chlorures...) permettrait de les optimiser (temps de traitement, fiabilité, reproductibilité...). Les objectifs de cette thèse sont multiples. En un premier temps la caractérisation fine du système de corrosion développé en milieu marin puis lors de son abandon à l'air a été réalisée à l'aide de techniques multi-échelles sur un corpus expérimental composé de lingots en fer forgé provenant de frégates gallo-romaines découvertes au large des Saintes-Maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France) immergées durant 2000 ans. Il a notamment été mis en évidence que ce faciès de corrosion est principalement composé d'hydroxychlorure de fer (β-Fe2(OH)3Cl), phase chlorurée contenant près de 20% en masse de chlore. En un second temps l'évolution du système de corrosion développé en milieu marin a été suivi lors des étapes constituant un traitement de déchloruration : l'étape de traitement à proprement parlé qui consiste en la circulation d'une solution de NaOH aérée ou désaérée, l'étape de lavage puis l'étape de séchage. Ce second axe s'est déroulé en deux temps. Tout d'abord le suivi in situ de l'évolution de la couche de corrosion lors de l'étape de traitement a été réalisé sous rayonnement synchrotron par diffraction des rayons X. Puis le système de corrosion a été caractérisé à l'ssu des étapes de lavage et de séchage. Ainsi le comportement de la couche de corrosion a pu être appréhendée et une meilleure compréhension des mécanismes de déchloruration proposée. Les objectifs de cette étude sont d'une part de suivre in situ l'évolution du faciès de corrosion d'objets archéologiques lors d'un traitement en solution aérée d'hydroxyde de sodium (NaOH) et d'autre part de caractériser le faciès de corrosion après lavage et séchage de l'objet (...)

Si les traitements actuels de conservation restauration des objets métalliques du patrimoine permettent de ralentir les processus de corrosion, ils s'avèrent non optimisés dans bien des cas. Les limites des traitements sont dues en grande partie au fait que les produits de corrosions chlorés développés sur les objets archéologiques et les mécanismes à l'origine de leur formation, mettant en jeu le chlore, sont mal connus. <br />Dans le cadre de cette thèse, l'investigation des mécanismes de corrosion du fer dans les sols en présence de chlore s'est appuyée sur une grande partie analytique consistant en une caractérisation locale et structurale des produits de corrosion chlorés sur un corpus d'objets archéologiques. Pour ce faire, différentes techniques d'analyses de caractérisation micro structurales ont été mises en œuvre, notamment des investigations de diffraction et d'absorption des rayons X sous rayonnement synchrotron ont été menées. Ces travaux de recherche ont permis d'obtenir des résultats fondamentaux dans la caractérisation des phases chlorées. Principalement deux phases cristallines différentes ont été identifiées. L'oxyhydroxyde akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé couramment présent dans les produits de corrosion d'objets exposés à un environnement chloré. Par ailleurs l'étude a révélé la présence d'une phase plus fortement chlorée, l'hydroxychlorure beta–Fe2(OH)3Cl. Ce résultat est des plus important car cette phase a rarement été observée auparavant sur les échantillons archéologiques or elle est présente en proportion non négligeable. Un certain nombre de mécanismes de formation de ces phases en fonction des conditions du milieu d'enfouissement ont été proposés. Ceci devra donc être pris en considération pour l'amélioration des méthodes de traitement des objets métalliques du patrimoine. Un second axe de l'étude a consisté à mieux comprendre la localisation du chlore dans l'akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé considéré comme le principal responsable de la dégradation des objets archéologiques, car pouvant relâcher des chlorures. Seul le couplage de la caractérisation des produits de corrosion chlorés, à l'échelle microscopique, sur les échantillons archéologiques avec l'étude de phases synthétisées a permis de comprendre les systèmes complexes de corrosion à long terme du fer dans les sols en présence de chlore.