Widespread use of solid oxide fuel cells is hindered by a lack of long-term durability of seals between metallic and ceramic components caused by thermal expansion mismatch induced cracking. A novel gas seal design incorporating an engineered thermal expansion gradient in a SrO-La₂O₃-A₂O₃-B₂O₃-SiO₂ glass matrix with a TiNiHf shape memory alloy mesh for active stress relief and crack healing is being developed. Coefficient of thermal expansion (CTE) measurements of the seal and fuel cell components shows the possibility for a thermal expansion gradient. Differential scanning calorimetry and microscopy have shown that the TiNiHf alloy has a shape memory transition in the desired range of 200-250ºC. The oxide glass partially crystallizes during thermal cycling which has been observed through X-ray diffraction and dilatometry. The CTE decreases from 9.3Ã 10-6/°C to 6.6Ã 10-6/°C after thermal cycling. Neutron diffraction data from TiNiHf /glass composite samples reveals that the TiNiHf alloy has the ability of absorbing residual stresses from a glass matrix during martensitic phase transition. There is evidence from microscopy that the glass composition is important in determining if reaction will occur with the TiNiHf alloy. The TiNiHf alloy mesh structures can be created using the 3D printing process. This process has been adapted to allow for printing of very thin wire mesh structures of Ni and NiTi powders with a more suitable binder solution. A bi-layer test fixture has been developed which will be useful for assessing leak rate through seal materials. / Master of Science

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν λεπτά υμένια οξειδίου του αλουμινίου (Al2O3) και οζειδίου του ζιρκονίου (ZrO2). Η ανάπτυξη των οξειδίων έγινε πάνω σε υπόστρωμα γερμανίου (Ge) με την τεχνική εναπόθεσης ατομικού στρώματος (Atomic Layer Deposition, ALD). Επίσης μελετήθηκαν υμένια οξειδίου του βολφραμίου (WO3), των οποίων η εναπόθεση έγινε με δυο διαφορετικές τεχνικές, πάνω σε υπόστρωμα P3HT:PCBM. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε σε συνθήκες υπερυψηλού κενού (Ultra High Vacuum, UHV) με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές. Κύριος στόχος αυτής της εργασίας, είναι για τα οξείδια αλουμινίου και ζιρκονίου η διερεύνηση της χημικής σύστασης και της ηλεκτρονιακής δομής ενώ θα γίνει μια εκτίμηση του πάχους των υμενίων καθώς και σύγκριση με την αναμενόμενη τιμή συμφωνα με την διαδικασία παρασκευής. Για οξείδια του βολφραμίου έγινε μελέτη τόσο της επιφανειακής χημικής σύστασης όσο και της ηλεκτρονιακής δομής της διεπιφάνειας του οξειδίου του βολφραμίου (WO3) με το υπόστρωμα P3HT:PCBM καθώς και μία σύγκριση των αποτελεσμάτων ανάμεσα στην εξάχνωση με δέσμη ηλεκτρονίων (Electron Beam Evaporation) και τη μέθοδο διαλύματος-πηκτώματος (Sol-Gel) τεχνικές οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για την εναπόθεση των υμενίων οξειδίου του βολφραμίου. / In the present work,studied thin films of aluminum oxide (Al2O3) and zirconium oxide (ZrO2) thin films. Atomic Layer Deposition technique (ALD) was used for the growth of oxide on the germanium (Ge) substrate. Also studied films of tungsten oxide (WO3), which were deposited with two different techniques, onto P3HT:PCBM substrate. The study was conducted under conditions of UHV (Ultra High Vacuum) using surface sensitive techniques. The main objective of this work was to investigate the chemical composition and electronic structure and make an estimate of the thickness of aluminum oxide and zirconium oxide thin films. The thickness was compared with the expected value according to the manufacturing process. For the tungsten oxides were studied the surface chemical composition and the electronic structure of the WO3/P3HT:PCBM interface as well as a comparison of results between the Electron Beam Evaporation and Sol-Gel method, techniques which were used for the deposition of thin films of tungsten oxide.

Το π–κυμένιο (p–ισοπρόπυλο τολουόλιο) είναι ένα πολύ σημαντικό προϊόν με μεγάλο εμπορικό ενδιαφέρον, καθώς αποτελεί κύριο συστατικό πολλών καλλυντικών, αρωμάτων, φαρμακευτικών προϊόντων, καθώς και την πρώτη ύλη για την παραγωγή της p–κρεσόλης. Η τρέχουσα διαδικασία παραγωγής του π–κυμενίου είναι η κατά Friedel–Crafts αλκυλίωση του τολουολίου με προπυλένιο ή προπανόλη–2, η οποία χρησιμοποιεί μεγάλες ποσότητες επιβλαβών οξέων, προκαλώντας πολλά προβλήματα χειρισμού στους εργαζόμενους με αυτό, προβλήματα διάβρωσης και προβλήματα διάθεσης των παραγόμενων αποβλήτων. Τα τελευταία χρόνια, η Πράσινη Χημεία έχει παρουσιασθεί ως η νέα προσέγγιση της Χημείας για την πρόληψη της μόλυνσης του περιβάλλοντος, καθώς και του σχεδιασμού χημικών προϊόντων και διεργασιών που είναι περισσότερο φιλικά προς το περιβάλλον. Η κατάλυση αποτελεί μία από τις κύριες αρχές, αλλά ταυτόχρονα και εργαλείο της Πράσινης Χημείας. Πιο συγκεκριμένα η ετερογενής κατάλυση, που εξυπηρετεί τους στόχους της Πράσινης Χημείας, λόγω της εξάλειψης της ανάγκης διαχωρισμού του παραγόμενου προϊόντος από τον καταλύτη. Επίσης, μία άλλη βασική παράμετρος της Πράσινης Χημείας είναι η χρήση της βιομάζας, ως ανανεώσιμη πρώτη ύλη, με σκοπό την παραγωγή ενέργειας και χημικών προϊόντων. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η δυνατότητα καταλυτικής παραγωγής π–κυμενίου, βασιζόμενη στις αρχές της Πράσινης Χημείας. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται ως αντιδρών το α–λεμονένιο, ένα μονοτερπένιο το οποίο αποτελεί ανανεώσιμη πρώτη ύλη, καθώς είναι παραπροϊόν της βιομηχανίας χυμών λεμονιού και πορτοκαλιού, καθώς και της βιομηχανίας χάρτου και πολτού. Πιο αναλυτικά, μελετήθηκε η καταλυτική συμπεριφορά οξειδίων με μεγάλη ειδική επιφάνεια, όπως η SiO2, το MCM–41, ο ζεόλιθος NaY, η γ–Al2O3 και δύο δείγματα TiO2, με διαφορετικές ειδικές επιφάνειες, στην αντίδραση μετατροπής του λεμονενίου προς π–κυμένιο. Επίσης, ερευνήθηκε η επίδραση στη διεργασία τόσο της θερμοκρασίας της αντίδρασης, όσο και της σύστασης της ατμόσφαιρας κάτω από την οποία διεξαγόταν η αντίδραση. Τα πειράματα διεξήχθησαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης – ατμοσφαιρικής πίεσης, ενώ για την ανάλυση των λαμβανόμενων προϊόντων χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος – φασματογράφος μάζας (GC–MS). Από τους καταλύτες που μελετήθηκαν ο πιο αποτελεσματικός αποδείχθηκε η τιτάνια με τη σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια ακολουθούμενη από την τιτάνια με την χαμηλότερη ειδική επιφάνεια, τον ζεόλιθο NaY και τη γ–Al2O3. Τόσο η σίλικα όσο και το MCM–41 παρουσίασαν μάλλον αμελητέα δραστικότητα. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι η απόδοση σε π–κυμένιο αυξανόταν γενικά με τη θερμοκρασία, ενώ δεν επηρεαζόταν πρακτικά από την ατμόσφαιρα που διεξαγόταν η αντίδραση. Τέλος, στους 300 οC και χρησιμοποιώντας την τιτάνια με τη σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια ως καταλύτη επιτεύχθηκε 90% απόδοση για το π–κυμένιο και 100% μετατροπή για το λεμονένιο. Η αυξημένη απόδοση της τιτάνιας αποδόθηκε σε επιτυχή συγκερασμό ανάμεσα στη σχετικά μεγάλη οξύτητα Brönsted και στη σχετικά εύκολη μεταβολή του λόγου Ti(IV)/Ti(III) κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Τα κινητικά αποτελέσματα επέτρεψαν να γραφεί ένα κινητικό σχήμα για τη διεργασία. / P–cymene is a very important product with great commercial interest because of its use as a main ingredient of cosmetics, perfumes and pharmaceutical products as well as raw material for the production of p–cresol. Current production is achieved by using the Friedel–Crafts reaction of toluene with propylene or propanol–2 which uses large quantities of harmful acids which, in turn, leads to industrial accidents, corrosion problems and the general difficulty of handling toxic wastes. A new concept of chemistry has been developed for confronting environmental problems. Green Chemistry is related to products and processes that are environmentally friendly. One of the basic tools of Green Chemistry is catalysis, mainly heterogeneous catalysis, because it allows the easy separation of the catalysts used from the final product. Moreover, following the principles of the Green Chemistry, biomass should be used in the production of renewable energy and chemical products. The present Thesis deals with the catalytic production of p–cymene based on the principles of Green Chemistry. In particular, we use a–limonene, by–product of the juice of orange and lemon industry as well as the paper industry, to produce p–cymene. A number of oxides with large specific surface area, such as SiO2, MCM–41, zeolite NaY, γ–Al2O3 and two samples of TiO2, were studied as catalysts. The effect of the reaction temperature and the composition of the atmosphere were also studied. All experiments were conducted on a fixed bed micro–reactor operating under atmospheric pressure coupled with an on–line Gas Chromatograph–Mass Spectrometer (GC – MS). The titania with the relatively high specific surface area was proved to be the most efficient catalyst among those studied. The following activity series has been obtained: «high surface area titania > small surface area titania > zeolite NaY > γ–Al2O3 > MCM–41 > SiO2». Negligible activity is exhibited by MCM–41 and SiO2. The percentage yield for p–cymene increases with temperature whereas is practically independent from the carrier gas. Very high percentage yield for p–cymene was obtained at 300οC over the high specific surface area titania (~90%). Complete transformation of a–limonene was obtained over the above catalyst at the same temperature. The very high activity obtained over this catalyst was attributed to good compromise between high acidity and easy transformation of the ratio Ti(IV)/Ti(III) during reaction. The kinetic results allow the clarification of the reaction scheme.

La magnétite Fe3O4 est un matériau prometteur pour l'électronique de spin, puisque des calculs de structure de bande la prédisent demi-métallique, ce qui laisse supposer des effets de magnétorésistance importants pour des jonctions tunnel magnétiques utilisant Fe3O4 comme électrode. Nous avons fait croître des films minces de Fe3O4 de 3 à 50 nm d'épaisseur sur α-Al2O3 par épitaxie par jets moléculaires. Les films sont monocristallins mais contiennent des parois d'antiphase. Celles-ci sont responsables des anomalies magnétiques observées sur les films, que nous avons pu reproduire à l'aide d'un modèle unidimensionnel, les résultats ayant étés confrontés avec la taille caractéristique des parois mesurée par une analyse<br />fractale. <br /><br />Nous avons de plus mis au point la croissance de couches minces de γ-Al2O3 épitaxiée sur les films de Fe3O4, en contrôlant la stoechiométrie à l'interface entre oxydes. Les films de γ-Al2O3 d'épaisseur supérieure à 2 nm sont continus, et assurent le découplage magnétique entre les électrodes. Les mesures directes par photoémission résolue en spin conduisent à une polarisation en spin de -40 % pour l'interface Fe3O4/ γ-Al2O3 tandis que l'on mesure<br />une magnétorésistance tunnel, réduite du fait du désordre magnétique induit par les parois d'antiphase, de +3 % à température ambiante pour les jonctions Fe3O4/ γ-Al2O3/Co, ce qui implique une polarisation effective positive pour l'interface Fe3O4/ γ-Al2O3 dans les mesures de transport tunnel.

In the present thesis, the correlation between ladle glaze and non-metallic inclusions in the ladle treatment was studied. A number of industrial trials with full scale ladle and laboratory works were performed to investigate the inclusions in the ladle treatment. BaO was used as tracer in the ladle slag to investigate the effect of slag on inclusion composition and the formation of non-metallic inclusions by ladle glaze. BaO was detected in the inclusions of all followed heats. This observation showed strong evidence for the generation of non-metallic inclusions by the ladle glaze. The increase of the fractions of BaO containing inclusions and their average content of BaO in the first heat with tracer suggested that the effect of slag on the composition of inclusions was a very slow process. The detachment of ladle glaze and the chemical transformations of oxide solution in the MgO matrix were investigated. The experimental results evidently showed that the ladle glaze could be the source of inclusions continually during the ladle treatment. Samples of liquid oxide solution to simulate the liquid oxide inclusions carried over from EAF were equilibrated with molten steel under controlled atmosphere. The results along with thermodynamic calculation suggested that the SiO2 content of inclusions from EAF could be considerably reduced by dissolved aluminium in the steel. This would explain the vanishing of inclusions containing high SiO2 content after deoxidation. Due to the lack of experimental data, the viscosities of slags in the Al2O3-CaO-MgO-SiO2 system were measured using the rotating cylinder method in the temperature range of 1720 to 1910 K. Eight different slag compositions related to the secondary steel making operations were selected. Viscosities in this system and its sub-systems were expressed as a function of temperature and composition based on the viscosity model developed earlier at KTH. The activities of oxide components in the Al2O3-CaO-MgO-SiO2 systems at 1873 K were measured by equilibrating liquid slag and metal. Either silicon or copper was used as the metal phase and the oxygen partial pressure was controlled with different mixing rates of Ar and CO gas flow in equilibrium with graphite. Iso-activity lines were drawn from the measured activity values in the isothermal section of the slag systems. Nine series of industrial trials were carried out using the same ladle in each series to examine the effect of ladle slag on the number of non-metallic inclusions in the next heat. It was found that the number of inclusions increased with SiO2 content of the ladle slag in the previous heat. No clear trends were found for the effects of viscosity and MgO activity of the previous slag on the number of inclusions. Theoretical analysis based on the experimental results suggested that the formation of 2CaO∙SiO2 followed but the dusting of the compound made the refractory more porous, which was reasonable for the number of non-metallic inclusions.

Properly proportioned, placed and cured concrete can be durable under most conditions. However, deterioration of concrete does occur under certain environments. One of the problems that affect the durability of hardened concrete is delayed ettringite formation (DEF) which is an important problem encountered in precast concrete industry where high temperature curing is applied. Although there had been many researches on DEF, there are still many uncertainties about its chemistry and mechanism. In this study, the effects of partial cement replacement by different mineral admixtures (trass, blast furnace slag and fly ash), SO3/Al2O3 molar ratio and specific surface area of cement on DEF were investigated. For this purpose, 9 groups of control cements were prepared with 3 different specific surface areas and 3 different SO3/Al2O3 molar ratios. Different amounts of mineral admixtures were blended with the control cements. High temperature curing was applied to the cement pastes and the expansions of these pastes were measured periodically for 240 days. v The experimental results obtained were interpreted for a comparative analysis of the effects of the afore-mentioned parameters.

Es wurden die Zusammenhänge zwischen den Herstellungsbedingungen und dem nanostrukturellen Aufbau von Multischichten, mit Rücksicht auf das mechanische Verhalten aufgeklärt. Dazu wurden durch plasmaunterstützte Gasphasenabscheidung (PACVD) Hartmetallsubstrate mit Viellagen beschichtet und vorrangig mittels analytischer Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. Als Schichkomponenten wurden hauptsächlich TiN und Al2O3 untersucht, daneben aber auch Schichtsysteme der Komponenten AlON, (TiAl)N, und (Ti,Al)ON. Darüber hinaus wurden noch TiC-aC (TiC mit amorphem Kohlenstoffanteil)-Schichten einbezogen. Ziel waren gleichmäßige Multischichten mit Korngrößen von einigen Nanometern, geringer Testur und geringer Mikrorissdichte, die hart sind und gut haften. Die TEM-Untersuchungen dienten insbesondere der Aufklärung der Nanostruktur in den Interface-Bereichen der Schichtsysteme, wobei an Hand der Elektronenenergie-Verlustspektroskopie (EELS) sowohl element- als auch phasenspezifische Signale ausgewertet wurden. Zur verbesserten Bewertung der anfallenden Datenmengen wurden z. T. faktoranalytische Methoden eingesetzt. Je nach Prozessführung der Schichtherstellung kommt es in den Interface-Bereichen zur Durchmischung der Komponenten. Insbesondere führt diffundierender Sauerstoff zur Bildung von TiO2, was sich nachteilig auf die Qualität der Schichten auswirkt. Die Tiefe der &amp;quot;gestörten&amp;quot; Zonen begrenzt die wünschenswerte Verringerung der Einzelschichtdicken. Als wirkungsvolle Gegenmaßnahme hat sich der Einbau von Kohlenstoff erwiesen, wodurch sich dünnere Einzelschichten verwirklichen lassen.

The Ni-base superalloy, IN-718, has been coated with alumina sols. Coated surfaces, carrying alumina layers having thicknesses between 0.6 μm and 3.6 μm show a significantly reduced oxidation rate when compared with uncoated reference surfaces, even if heating temperature is increased up to 900 °C and heating time is extended to 800 h. Alumina layers were prepared via sol-gel processing using a modified Yoldas procedure to obtain alumina sols. No change in rheological sol behavior was observed for more than 1 year of aging under static conditions at room temperature. Depending on pH value, modified Yoldas sols contain a manifold of Al species, among them Al13 polycations. Thermal evolution of sol derived alumina powders depends on Al speciation of parent sols. Depending on sol composition, both gamma-Al2O3 and eta-Al2O3 occur as intermediate transition aluminas. Phase composition and gas phase velocity influence oxygen permeability of thin layers prepared with modified Yoldas sols.

Le besoin grandissant de fabriquer des circuits aux fonctions de plus en plus nombreuses<br />nécessite de développer des dispositifs électroniques nouveaux. Les condensateurs<br />METAL-ISOLANT-METAL (MIM) intégrés dans les interconnexions des circuits font<br />partie de ces dispositifs. La course à la réduction de surface de substrat occupée impose<br />de réduire les dimensions de ces condensateurs MIM et d'augmenter leur densité surfacique<br />de capacité.<br />Pour atteindre cette performance il est nécessaire d'utiliser des diélectriques à plus forte<br />permittivité que SiO2. Les oxydes métalliques Al2O3, HfO2 et Ta2O5 font partie des candidats<br />intéressants pour remplir ce rôle de diélectrique à forte permittivité. Néanmoins<br />l'utilisation de tels matériaux ne va pas sans poser de problèmes de courants de fuite, de<br />relaxation diélectrique et de non-linéarités en tension. Du fait de leurs faibles amplitudes,<br />les non-linéarités de capacité en fonction de la tension sont des phénomènes peu étudiés<br />et donc mal compris. Pour certaines applications spécifiques il est nécessaire de contrôler<br />et de limiter ces non-linéarités. Cela nécessite d'abord d'étudier en profondeur leurs caractéristiques et notamment leurs origines physiques.<br />Après des rappels généraux sur la physique des diélectriques, ce manuscrit de thèse<br />présente une étude ab initio des propriétés diélectriques du cristal alpha-Al2O3 qui permet<br />d'extraire le tenseur diélectrique entre 0 et 1E16 Hz et qui montre que la contribution<br />électronique à la permittivité ne dépend pas du champ électrique. Cette première partie,<br />théorique, est suivie d'une étude exhaustive de capacités MIM à base d'alumine amorphe<br />dont on tire les principales caractéristiques des non-linéarités de capacitéen fonction du<br />champ électrique appliqué. Nous proposons ensuite deux modèles physiques (un qui repose<br />sur la polarisation dipolaire et un qui repose sur la polarisation ionique) afin d'interpréter<br />les caractéristiques C(V,T). La dernière partie de ce manuscrit de thèse propose de comparer<br />les caractéristiques électriques des capacités à base d'alumine à celles de capacités<br />utilisant d'autres diélectriques, en particulier le Ta2O5, le Si3N4 et le SiO2. La fin de cette<br />partie est consacrée à l'étude de capacités « multicouches » pour lesquelles on propose<br />un modèle simple pour prévoir les non-linéarités de capacité en fonction de la tension<br />appliquée.<br />Ainsi ce travail de recherche fournit une vue générale des propriétés diélectriques de<br />matériaux diélectriques utilisés en microélectronique tant d'un point de vue théorique<br />que d'un point de vue expérimental.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de matériaux amorphes et cristallin sous forme de poudres et de couche minces du systhème Er2O3-Y2O3-Al2O3-B2O3. L'objectif principal du travail a été de préparer des couches minces amorphes dopées erbium dont la composition est proche de YAl3(BO3)4 (YAB), en vue de la réalisation d'amplificateurs pour l'optique guidée. Pour la synthèse des échantillons, les méthodes des précurseurs polymériques et sol-gel ont été utilisées. Les caractérisations thermiques, structurales et optiques des échantillons, sous forme de poudre et de couches minces, ont été réalisées par l'analyse thermogravimétrique, microcalorimétrie différentielle, diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge à transformé de Fourier, spectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage, microscopie à force atomique, spectroscopie “m-line”, et de luminescence. L'ensemble de ces résultats nous a permis de parfaitement contrôler l'élaboration de couches minces vitreuses de compositions Y1-xErxAl3(BO3)4 (x = 0,02; 0,05; 0,1; 0,3 et 0,5) qui présentent une très bonne homogénéité chimiques et de bonnes propriétés optiques. Les couches minces recuites à des températures comprises entre Tg et Tc, présentent les meilleures conditions pour obtenir des dépôts très denses et homogènes, conduisant à de bonnes efficacité de guidage, d'émission de luminescente et de durées de vie. Les couches vitreuses de composition Y0,9Er0,1Al3(BO3)4 et d'épaisseurs comprises entre 500 et 800 nm sont des guides d'onde monomodes qui présentent durées de vie comparables à d'autres systèmes borates amorphes. Ces résultats confirment la possibilité d'utilisation de ces couches amorphes comme amplificateurs pour l'optique guidée.