En general, el propósito de este trabajo fue obtener conocimiento acerca de los complejos de β-ciclodextrina, estudiando la influencia de su presencia sobre las propiedades del huésped. Específicamente, en el caso de los plaguicidas este estudio ayudaría a evitar los efectos perjudiciales de los mismos, y además en el caso de alcoholes cíclicos predecir las diferencias estructurales de estos compuestos. Y en ambos, por último, contribuye a las investigaciones de los complejos originados por medio de macromoléculas.

Ingeniero Civil Químico / Hoy en día, para cubrir las necesidades energéticas a nivel industrial, de transporte y social, se utilizan combustibles fósiles, los que dañan el medio ambiente. Una alternativa para reemplazar esta fuente es el hidrógeno, el que puede ser producido a través del reformado de compuestos orgánicos como el metanol, metano, etanol, glicerol, pentano, hexadecano, entre otros. Pero, ya que se tiene un conjunto de compuestos reformables, cabe pensar lo siguiente ¿Son éstas las mejores moléculas para reformar? ¿Cuál es la mejor? ¿Cómo se podría determinar? Estas preguntas resultan difíciles de responder, ya que corresponden a un problema inverso y de optimización, cuya resolución es lenta y costosa. La solución que se propone, es utilizar CAMPD (Computer Aided Molecular and Process Design), que considera la definición de descriptores y QSPRs, para estimar el comportamiento de las propiedades macroscópicas (variables de salida que se desean optimizar) a partir de propiedades microscópicas (variables de entrada), para así facilitar el ciclo de optimización. CAMPD por su parte, está vinculado con el concepto de piezas, que se utilizan para generar los compuestos candidatos que cumplen las propiedades macroscópicas objetivo. Es por eso, que el presente trabajo, se enmarca en la primera etapa de CAMPD, lo que corresponde a definir descriptores estadísticamente significativos para el desempeño de moléculas en el proceso de reformado y proponer un tamaño de piezas que pueda representar al conjunto de moléculas a analizar y que genere la menor cantidad estructuras infactibles fisicoquímicamente. En cuanto al tamaño de piezas, se selecciona al grupos de átomos, ya que logran representar la totalidad del conjunto de compuestos y generar alrededor de 140 estructuras infactibles. Por otro lado, se determina que los descriptores que se obtienen para las propiedades macroscópicas: rendimiento de hidrógeno, emisiones y costo de producción; son el número de carbonos (Z1), hidrógenos (Z2) y grupos OH (Z3). Por su parte, a través del PCA, se obtienen dos variables, v1 = Z1 y v2 = 0.42Z2 + 0.903Z3 que resumen y explican el comportamiento de las tres propiedades macroscópicas. Cabe señalar, que podrían existir más descriptores (como el ángulo de enlace o la accesibilidad al carbono), pero no se opta por ellos, ya que su cálculo es muy complejo. Por último, se debe señalar que muchos de los datos que se utilizan en el análisis cuantitativo y cualitativo, son estimados, por lo que las relaciones obtenidas, podrían no ser tan acertadas. Además, el análisis cuantitativo, solo determina si existe alguna relación lineal entre las variables, por lo que puede generar sesgo en los resultados. Sin embargo, se debe destacar el desarrollo de una estrategia para abordar este problema (o alguno similar), una vez que se posean todos los datos necesarios y, así, obtener las relaciones correctas. No disponible a texto completo No autorizada por el autor a ser publicada a texto completo en Cybertesis.

Doctor en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química / El Hidrógeno puede ser utilizado en una Batería Continuamente Alimentada para generar potencia eléctrica, y ha sido propuesto como una opción atractiva para la sustitución de combustibles fósiles, especialmente cuando es producido a partir de fuentes renovables. Entre ellas, la obtención de Hidrógeno asociada a fuentes biológicas se propone competitiva en los próximos veinte años, y en dicho conjunto, los alcoholes son considerados materias primas atractivas y sustentables. Este trabajo aborda el Reformado de Etanol y Glicerol con Vapor de Agua, procurando definir un límite teórico para el rendimiento de Hidrógeno bajo distintas condiciones de temperatura y composición, y describir los cambios que sufren las moléculas involucradas en el Reformado de alcoholes. Desde un punto de vista termodinámico, el límite para la producción de Hidrógeno a partir de estos alcoholes depende de la razón agua / alcohol y oxígeno / alcohol, de la temperatura y de la presencia de otros agentes que modifiquen el equilibrio del sistema reactivo, como adsorbentes. Existen subproductos sólidos, como depósitos carbónicos, que pueden desactivar el catalizador utilizado en el Reformado. La formación de tales depósitos es favorecida por proporciones molares agua / alcohol bajo 4,0 y diferentes condiciones térmicas: en el sistema de Reformado de Etanol, bajo 400ºC domina la presencia de grafito; y sobre esta temperatura, nanotubos de carbono. Análogo comportamiento se da en el Reformado de Glicerol, pero con una frontera en 450ºC. La adición de Hidrotalcitas como adsorbente de Dióxido de Carbono, desplaza el equilibrio hacia los productos del Reformado, favoreciendo la producción de Hidrógeno incluso cuando es agregado Oxígeno para sostener térmicamente el sistema. Con el uso de este tipo de adsorbentes, se puede lograr un rendimiento teórico máximo de 6,0 y 7,0 mol_{H_2} / mol_{alcohol}, para sistemas de Reformado de Etanol y Glicerol, respectivamente, con temperaturas entre 375 y 450ºC. En cuanto al conjunto de cambios que ocurren al interior de un sistema de Reformado, una búsqueda combinatorialmente completa de mecanismos de reacción mediante el uso de Grafos-P, a partir de un conjunto de reacciones y especies, presenta ventajas ligadas con la velocidad de construcción de tales mecanismos por parte de la comunidad científica. Los resultados de dicha búsqueda constituyen un mapa para refinar la propuesta de mecanismos de reacción. En el presente estudio, y a partir de 16 reacciones, existen alrededor de 43 millones de mecanismos combinatoriales, que son reducidos a un conjunto de 9 posibles mecanismos en el caso del Reformado de Etanol; y 12, en el caso del Reformado de Glicerol, imponiendo, en cada caso, la condición de balance estequiométrico y la existencia de intermediarios, como etileno, acetaldehído y ácido acético, este último sólo en el caso del Reformado de Glicerol. Uno de los mecanismos para el Reformado de Etanol es tomado como base para construir un modelo de un reactor de Lecho Empacado para Reformado Catalítico, que considera cambios en la conversión y la presión. Este trabajo, lejos de acabar, abre una discusión respecto al modo en que se proponen mecanismos de reacción para el Reformado de Alcoholes y establece una guía para enfrentar tal búsqueda.

El problema del cambio climático exige un cambio rápido de nuestro sistema energético actual a una economía basada en energías renovables. Uno de los mayores desafíos del mundo el desarrollo de fuentes de energía limpias, renovables y asequibles. En consecuencia, para facilitar la transición hacia la producción de energía limpia y sostenible, las pilas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) aparecieron como un sistema modelo atractivo para transformar la energía química almacenada en los enlaces de ciertas moléculas (combustibles) en energía eléctrica. En este sentido uno de los principales retos para el desarrollo futuro de esta tecnología es la necesidad de una comprensión completa del mecanismo de reacciones a nivel atómico y la comprensión de este último en la realidad. Partiendo de este concepto, el objetivo de esta tesis doctoral se centra en el estudio del comportamiento electroquímico de moléculas C1-C3 en monocristales de Pt bien definidos. En primer lugar, estudiamos la electrooxidación de alcohol sobre platino como sistema modelo para tener una idea del mecanismo electrocatalítico de los alcoholes y optimizar las pilas de combustible utilizando alcoholes como combustible, y por otro lado tomamos un sistema modelo que es una opción muy interesante para el hidrógeno. almacenamiento en la infraestructura existente para combustibles comunes, es el caso del par acetona/isopropanol, un sistema orgánico líquido que se agita con transporte de hidrógeno y transporte de electricidad. El estudio de la reducción de la acetona y la oxidación del isopropanol tienen un punto común y muy interesante en nuestro estudio, se han utilizado diferentes técnicas de caracterización (CV, IRTF), en diferentes medios, utilizando electrodos de Pt monocristalinos, evaluando los efectos de la estructura superficial, la composición del electrolito y estudiando la reactividad de la reacción en diferentes superficies de electrodos de platino monocristalinos. Por último, la transferencia de los resultados obtenidos a sistemas más prácticos mediante la síntesis de nanopartículas de Pt con forma y la evaluación de su actividad electrocatalítica para la oxidación de isopropanol.

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En la presente memoria se describe un estudio de diferentes catalizadores en la reacción de sustitución nucleofílica directa empleando alcoholes alílicos y bencílicos como sustratos electrofílicos con una amplia variedad de nucleófilos tanto nitrogenados como carbonados a través de un mecanismo SN 1. En los tres primeros capítulos, se han diseñado estrategias para llevar a cabo dicha reacción empleando como catalizadores ácidos de Lewis, ellos son los complejos y sales metálicas [(PhO)3P]AuCI/AgOTf, AgOTf y FeCI3·6H20 , llevando a cabo, con este último, la reacción tanto en 1 ,4-dioxano como en H20. Además, se han empleado metodologías libres de metales catalizadas por TfOH y los alcoholes fluorados HFIP y TFE como ácidos de Bronsted . En general, se han obtenido buenos rendimientos con nucleófilos como sulfonamidas, aminas, compuestos aromáticos, compuestos sililados y dicarbonílicos. En el capítulo IV se detalla el estudio sobre la reacción de alquilación enantioselectiva de compuestos metilénicos activados con alcoholes bencílicos como agentes de alquilación. En la primera parte del capítulo la reacción es catalizada por el complejo quiral de cobre(ll), tBuBOX/Cu(OTf)2. Mientras que en la segunda parte se lleva a cabo la alquilación enantioselectiva organocatalizada por un bis(2-aminobencimidazol) quiral con TfOH ó TFA como co-catalizadores.

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En la presente memoria se describe la preparación y uso de distintas isoborneolsulfonamidas quirales como ligandos en la adición de reactivos organozíncicos a cetonas en presencia de alcóxidos de titanio como aplicación en la síntesis de dos productos naturales. En el primer capítulo, se llevó a cabo la síntesis de isoborneolsulfonamidas de primera, segunda y tercera generación, pudiendo ser utilizadas como ligandos en la adición enantioselectiva de dimetilzinc en presencia de tetraisopropóxido de titanio a la correspondiente cetona, previamente sintetizada, como último paso de la síntesis enantioselectiva del sesquiterpeno (R)-gossonorol. Posteriormente, se utilizaron diferentes organometálicos de zinc en la adición a dicha cetona, obteniéndose los correspondientes derivados de (R)-gossonorol. En el segundo capítulo, se abordó la síntesis enantioselectiva del antihistamínico (S,S)-clemastina, como su sal de fumarato. La síntesis tuvo lugar a pmtir de un alcohol terciario dimilico y un derivado de prolinol. En la síntesis enantioselectiva del alcohol tercimio se utilizaron isoborneolsulfonamidas de segunda y tercera generación en presencia de tetraisopropóxido de titanio para abordar la fenilación enantioselectiva de p-cloroacetofenona. El derivado de prolinol se obtuvo mediante homologación, de la L-Cbz-prolina, de Arndt Eistert o mediante homologación a través del derivado de nitrilo.

Numerosos procesos en la industria química fina, consistentes en reacciones orgánicas en fase líquida, utilizan sales o complejos de metales de trasición como catalizadores ácidos de Lewis homogéneos por la capacidad de coordinación de los metales en disolución con los consiguientes problemas en la recuperación de productos, siendo el uso de catalizadores sólidos una ventaja operativa. Se pueden obtener catalizadores sólidos ácidos de Lewis potencialmente activos y selectivos en reacciones ácido-.base típicas, y también en procesos de tipo redox, mediante la incorporación de especies metálicas con vacantes en su entorno de coordinación en matrices inorgánicas adecuadamente seleccionadas. En esta tesis doctoral se han desarrollado una serie de catalizadores sólidos del tipo ácidos de Lewis en los que los centros metálicos activos están aislados y homogéneamente distribuidos ("single site catalysts"). La acidez de Lewis de estos catalizadores nos ha permitiido llevar a cabo un amplio espectro de reacciones de oxidación, que van desde las epoxidaciones de olefinas a las oxidaciones del tipo MPV-O, pasando por la oxidación de sulfuros a sulfonas. En todos los casos se ha intentado profundizar en el conocimiento de la reacciones y dilucidar las interacciones físico-químicas de los reactiivos con el catalizador para cada uno de los diferentes casos estudiados, para luego extrapolar el conocimiento adquirido a procesos de interés industrial, con el próposito de aportar soluciones a problemas existentes en el área de la química fina. / Domine ., ME. (2003). Solidos ácidos de Lewis como catalizadores heterogéneos en reacciones de oxidación de interés en química fina [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2181