En la presente tesis se desarrolla el empleo de alcoholes fluorados, en concreto, el hexafluoroisopropano, como disolventes para el desarrollo de metodologías alternativas para las reacciones de oxidación y ciclación. De este modo, en el primer capítulo, síntesis de tetrahidrofuradons substituidos mediante la apertura cíclica de epóxidos con alquenos ricos en electrones promovida por HFIP, se ha desarrollado un método directo para la síntesis de tetrahidrofuranos a través de la adición de alquenos ricos en electrones a epóxidos empleando alcoholes fluorados, en particular el 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP), como disolventes y promotores de la reacción. El procedimiento descrito da lugar a la obtención de nuevos espiro compuestos basados en tetrahidrofuranos, así como derivados de tetrahidrobenzofuranos en rendimientos moderados y bajo condiciones de reacción suaves siendo, de este modo, una metodología medioambientalmente benigna debido a su economía atómica y la disponibilidad de los reactivos. Por otro lado, en el segundo capítulo, oxidación de arenos ricos en electrones empleando sistemas HFIP-UHP, se ha descrito la oxidación directa de arenos ricos en electrones empleando el aducto de urea-peróxido de hidrógeno (UHP) como fuente oxidante y el 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP) como disolvente y promotor de la reacción. Así pues, se obtuvieron una gran variedad de quinonas en rendimientos de moderados a excelentes mediante un proceso de reacción considerado como sostenible, quedando de este modo demostrado que no es necesaria la utilización de metales para dar lugar al proceso oxidativo. Dentro del tercer capítulo, síntesis directa de N,N-formamidas disubstituidas mediante la oxidación de iminas empleando sistemas de HFIP-UHP, se describe la síntesis directa de formamidas N,N-disustituidas mediante la combinación de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP) como disolvente y el aducto de urea-peróxido de hidrógeno (UHP) como fuente oxidante. Se obtuvieron de este modo una gran variedad de formamidas con unos rendimientos de buenos a excelentes bajo unas condiciones suaves de reacción, siendo también posible su síntesis a través de una secuencia de un paso. Este protocolo medioambientalmente benigno fue aplicado para la síntesis a gran escala de la N,N-difenilformamida. En el capítulo 4, ruptura oxidativa de indoles mediante el empleo de UHP o H2O2 en disolventes polares, se ha llevado a cabo la ruptura oxidativa de indoles, conocida como oxidación de Witkop, mediante el empleo de disolventes polares con una fuente oxidativa como el agua oxigenada o el aducto de urea-peróxido de hidrógeno (UHP). En efecto, el uso del HFIP, de entre los disolventes utilizados, fue seleccionado como el más recomendable para la obtención de las 2-cetoacetanilidas con altos rendimientos. Además de los indoles, este protocolo de reacción se amplió para la ruptura de los derivados de pirrol y furanos. Además, se demostró que dicho procedimiento era factible a mayor escala, pudiendo recuperar y reutilizar el disolvente hasta cuatro ciclos, dando lugar a una metodología sostenible. Finalmente, dentro del último capítulo que encontramos en la tesis, deshidrogenación de compuestos N-heterocíclicos empleando H2O2 y mediada por disolventes polares, se expone una deshidrogenación oxidativa alternativa de compuestos N-heterocíclicos mediada por una fuente oxidativa más verde, como es el agua oxigenada, en combinación con disolventes polares como el HFIP o el agua. Aunque se obtuvieron buenos resultados al emplear el agua como disolvente, se lograron alcanzar rendimientos más altos para los derivados heteroaromáticos cuando se utilizó el HFIP debido a la activación electrofílica del H2O2. Junto con la amplia gama de tetrahidroquinolinas seleccionadas, diferentes compuestos N-heterocíclicos como las tetrahidroisoquinolinas o las indolinas, también se llevaron a estudio obteniendo los correspondientes productos con bajos rendimientos. Además de esto, es importante señalar que le metodología descrita fue también implementada en gran escala, reciclando de este modo el disolvente hasta cinco veces con una ligera erosión en la conversión después de cada ciclo. Con ello, se han desarrollado metodologías alternativas donde se reduce el uso de metales como catalizadores o condiciones extremas de reacción, ya bien sea por las elevadas temperaturas o presiones. Por otro lado, se ha propuesto en todos los capítulos un mecanismo de reacción para cada uno de los procedimientos descritos, así como el reciclaje y reutilización de disolvente, o la síntesis a gran escala, demostrándose la aplicabilidad de los procesos y demostrando la sostenibilidad del proceso.

[ES] En los últimos años, debido al aumento de la contaminación global y su impacto sobre el medio ambiente, se ha puesto especial énfasis en el desarrollo de nuevos procesos catalíticos respetuosos con el medioambiente. La síntesis de nuevos materiales, para su aplicación como catalizadores activos y selectivos en procesos de petroquímica y de eliminación de contaminantes, es uno de los campos de investigación más activo dentro del área de los procesos químicos. Entre los diferentes tipos de materiales, se ha puesto de manifiesto el interés en el desarrollo de catalizadores basados en óxidos mixtos no estequiométricos, empleados para reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos y de derivados de la biomasa, o incluso para la eliminación de contaminantes. En la presente tesis doctoral se estudia, de forma comparativa, la síntesis y caracterización de bronces de óxidos de vanadio del tipo MxV2O5 (donde M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquellos con estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), y su empleo como catalizadores para la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental y para la oxidación parcial de etanol y metanol. En primer lugar, se prepararon los catalizadores por el método hidrotermal y fueron caracterizados mediante el empleo de diferentes técnicas físico-químicas: adsorción de N2, DRX, TPR-H2, microscopía electrónica de barrido (SEM), EDX y las espectroscopias Raman, FTIR y XPS. Los resultados de la caracterización mostraron que las características estructurales y texturales de los materiales sintetizados dependen del precursor metálico y de la relación M/V empleada en el gel de síntesis. Pero, además, ambos factores afectan de forma diferente dependiendo del metal y del bronce de óxido de vanadio estudiado. A continuación, se estudió el comportamiento catalítico de materiales basados en bronces de óxido de vanadio, tales como β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Pero también, la influencia de la presencia de otras fases cristalinas (V2O5, vanadatos metálicos y otros tipos de bronces de vanadio MxV2O5) sobre la actividad catalítica y la selectividad para la reacción de oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno. Los resultados que se exponen en la presente memoria, confirman que los bronces de óxido de vanadio con estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) son activos y selectivos en la reacción de oxidación parcial de H2S a azufre. Además, la actividad aumenta con la reducibilidad del bronce debido no sólo a la presencia de pares V4+-O-V5+, sino también, a la influencia del metal incorporado (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferente a las propiedades redox de los átomos de vanadio. Por otra parte, la caracterización de los catalizadores después de reacción muestra que la estructura cristalina de dichos bronces es estable durante la reacción, mientras que la presencia de otras fases (V2O5 o vanadato) da lugar a una disminución de la actividad catalítica y de la estabilidad de dichos catalizadores. Finalmente, el estudio comparativo de la oxidación parcial de metanol y etanol sobre los bronces de óxido de vanadio (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirman que estos materiales son también activos y selectivos a la formación del correspondiente aldehído, si bien el comportamiento catalítico (cuando comparamos la selectividad a altas conversiones de alcohol) depende no sólo de la habilidad redox de los átomos de vanadio (y la posible velocidad de reoxidación del catalizador durante la reacción), sino también de las características ácidas de estos materiales, impurezas de Na+ y Ca2+, y reactividad del alcohol. Del estudio de la transformación aeróbica de ambos alcoholes se desprende que la actividad catalítica para la conversión de etanol es mayor que para la conversión de metanol. Además, en general, la selectividad a formaldehído (a partir de metanol) o acetaldehído (a partir de etanol) es similar entre ellos, y también similar al V2O5. Esto podría estar relacionado con la influencia del estado de oxidación de los átomos de vanadio en los catalizadores durante la reacción, lo que podría ser consecuencia de pequeños cambios con respecto a lo observado para la reacción de oxidación de H2S. También se discuten las diferencias en el mecanismo de reacción para la transformación de ambas moléculas. / [EN] In last years, the increase in global pollution and its negative impact on the environment has led to the development of new environmentally friendly catalytic processes. The synthesis of new materials, for application as active and selective catalysts in petrochemical and pollutant removal processes, it is one of the most active fields of research in the area of chemical processes. There is special interest in the development of catalysts based on non-stoichiometric mixed, used for partial oxidation reactions of hydrocarbons and biomass derivatives, or even for the removal of contaminants. The present doctoral thesis presents a study, in a comparative way, on the synthesis and characterization of MxV2O5 vanadium oxide bronzes (for M=Na, Ag, Ca y Cu), specifically catalysts with structure ß-MxV2O5 (ß-Na0,33V2O5, ß-Ag0,333V2O5, ß-Ca0,17V2O5 and ß-Cu0,261V2O5), and its use as catalyst in the partial oxidation of hydrogen sulphide to sulphur and partial oxidation of ethanol and methanol. Firstly, it was prepared the catalysts by hydrothermal method and the physic-chemical characterizations of catalysts have been determined by using: adsorption of N2, DRX, TPR-H2, scanning electron microscope (SEM), EDX, Raman spectroscopy, FTIR and XPS. The results of characterization showed that the structural and textural properties of the synthesized materials depend on the metal precursor and the M/V ratio used in the synthesis gel. But, in addition, both factors affect differently depending on the type of metal and the vanadium oxide bronze studied. In a second step, the catalytic behaviour of materials based on vanadium oxide bronzes, such as ß-MxV2O5, were studied. Also, it has been studied the influence of the presence other crystalline phases (V2O5, metal vanadate and other vanadium bronzes MxV2O5) on the catalytic performance of these catalysts for the partial oxidation of H2S to sulphur. The results have allowed us to confirm that the vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) are active and selective in the partial oxidation of H2S to sulphur. In addition, the catalytic activity increases with the catalyst reducibility, due not only to the presence of V4+-O-V5+ pairs in these bronzes, but also to the influence of the incorporated metal (Mn+···V4+-O-V5+) that differently affects the redox properties of vanadium atoms. On the other hand, the characterization of the catalysts after reaction shows that the ß-MxV2O5 crystalline structure is stable during the partial oxidation of H2S, while catalysts presenting other crystalline phases (V2O5 or vanadate) decrease both the catalytic activity and the stability of some catalysts. Finally, a comparative study of the partial oxidation of methanol and ethanol (to formaldehyde and acetaldehyde, respectively) on vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) have confirmed that these materials are active and selective to the formation of the corresponding aldehyde. However, their catalytic behaviour (especially when comparing selectivity at high alcohol conversion) strongly depends not only on the redox ability of vanadium atoms (and the possible rate of catalyst reoxidation during the reaction), but also of the acidic characteristics of these materials, impurities of Na+ or Ca2+, and the reactivity of alcohols. The study of the aerobic transformation of both alcohols shows that the catalytic activity for the conversion of ethanol is greater than for the conversion of methanol. In addition, in general, similar results to formaldehyde (from methanol) or acetaldehyde (from ethanol) have been observed, presenting also selectivity to aldehyde similar to pure V2O5. This could be related to influences on the oxidation states of vanadium atoms in the catalysts during the reaction, which could be as a consequence of small changes with respect to observed during the H2S oxidation. Also, it was discussed the differences in the mechanism of reaction for the transformation of both methanol and ethanol. / [CA] Als últims anys, a causa de l’augment de la contaminació global i l’impacte sobre el medi ambient, s’ha posat especial èmfasi en el desenvolupament de nous processos catalítics respectuosos amb el medi ambient. La síntesi de nous materials, per a la seua aplicació com a catalitzadors actius i selectius en processos de petroquímica i d’eliminació de contaminants, el qual és un dels camps d’ investigació més actiu de l’àrea dels processos químics. I, entre els diferents tipus de materials, s’ha posat de manifest l’interès en el desenvolupament de catalitzadors basats en òxids mixtes no estequiomètrics, empleats per reaccions d’oxidació parcial d´hidrocarburs i de derivats de la biomassa, o fins i tot per l’eliminació de contaminants. En la present tesi doctoral s’estudia, de forma comparativa, la síntesi i caracterització de bronzes d’òxid de vanadi del tipus MxV2O5 (on M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquells amb estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), i la seua utilització com a catalitzadors per a l’oxidació parcial de sulfurs d’hidrogen a sofre elemental i per a l’oxidació parcial d’etanol i metanol. En primer lloc, es van preparar els catalitzadors pel mètode hidrotermal i van ser caracteritzats per la utilització de tècniques fisicoquímiques: adsorció de N2 (SBET), DRX, TPR-H2, microscòpia de barrejada (SEM), EDX i les espectroscòpies Raman, FTIR i XPS. Els resultats de la caracterització mostraren que les característiques estructurals i texturals dels materials sintetitzats depenen del precursor metàl·lic i de la relació M/V empleada en el gel de síntesi. Però a més a més, tots dos factors afecten de forma diferent depenent del tipus de metall i del bronze de òxid de vanadi estudiat. A continuació, es va estudiar el comportament catalític de materials basats en bronzes d’òxid de vanadi, tals com β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Però, també l’influencia de la presencia d’impureses d’altres fases cristal·lines (com el V2O5, vanadats metàl·lics i altres tipus de bronzes de vanadi xV2O5) sobre l’activitat catalítica i la selectivitat per a la reacció d’oxidació parcial de sulfur d’hidrogen a sofre elemental. Els resultats que s’exposen en la present memòria, confirmen que els bronzes d’òxid de vanadi en estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5)són actius i selectius en la reacció d’oxidació parcial de H2S. I, a mes a més, l’activitat augmenta en la reductibilitat del bronze degut no sols a la presència de pars V4+-O-V5+ en aquests bronzes, sinó també la influència del metall incorporat (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferent les propietats redox dels àtoms de vanadi. Per altra banda, la caracterització dels catalitzadors després de la reacció, mostra que l’estructura cristal·lina d’aquests bronzes és estable durant la reacció, mentrestant la presència d’altres fases (V2O5 o vanadat) dona lloc a la disminució de l’activitat catalítica i de l’estabilitat de aquests catalitzadors. Finalment, l’estudi comparatiu de l’oxidació parcial de metanol i etanol sobre els bronzes de òxid de vanadi (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirmen que aquests materials són també actius i selectius a la formació del corresponent aldehid, si bé el comportament catalític (quan comparem la selectivitat a altes conversions d’alcohol) depén no sols de l’habilitat redox dels àtoms de vanadi (i la possible velocitat de re-oxidació del catalitzador durant la reacció), sinó també de les característiques àcides d’aquests materials, impureses de Na+ i Ca2+, ireactivitat de l´alcohol. De l’estudi de la transformació aeròbica d’ambdós alcohols es desprén que l’activitat catalítica per a la conversió d’etanol és major que per a la conversió de metanol. Aleshores, en general, la selectivitat a formaldehid (a partir de metanol) o la selectivitat a acetaldehid (a partir d’etanol) és similar entre ells, i també similar al V2O5. Això podria estar relacionat amb la influència de l´estat d´oxidació dels àtoms de vanadi en els catalitzadors durant la reacció, el que podria ser conseqüència de xicotets canvis respecte a allò observat per a la reacció d’oxidació de H2S. També es discuteix les diferències als mecanismes de reacció per a la transformació d’ambdues molècules. / Ruiz Rodríguez, L. (2020). Bronces de óxido de vanadio como catalizadores para la activación selectiva de enlaces C-H y S-H [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149488

[ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos de alto valor añadido a partir de moléculas plataforma derivadas de la biomasa tales como HMF, glicerina, ácido levulínico y alcoholes grasos. Se ha llevado a cabo la síntesis de dioles con interés como monómeros para la obtención de polímeros biodegradables mediante acetalización del HMF con glicerina utilizando aluminosilicatos micro y mesoporosos como catalizadores ácidos heterogéneos. Los resultados obtenidos mostraron que la zeolita bidimensional (ITQ-2) y el material mesoporoso estructurado (MCM-41) poseen las características adecuadas para dicha reacción, pu-diendo llevarse a cabo el proceso deseado con una excelente conversión y selectividad a los acetales cíclicos. El estudio se ha podido extender al em-pleo de diferentes compuestos furánicos y glicoles. Por otra parte, se ha obtenido una nueva familia de surfactantes no iónicos derivados del HMF, mediante un proceso multietapa, que consiste en la eterificación selectiva de HMF con un alcohol graso dando lugar a un 5-alcoximetilfurfural, que posteriormente, se acetaliza con glicerina en pre-sencia de un catalizador ácido heterogéneo. El estudio mostró que la zeoli-ta BetaF, sintetizada en medio fluoruro y con una relación Si/Al = 100, po-see las propiedades de acidez y adsorción óptimas para llevar a cabo el proceso obteniéndose rendimientos y selectividades excelentes y minimi-zando al mismo tiempo la desactivación del catalizador. La zeolita Be-taF(100) se ha empleado con excelentes rendimientos en el proceso multi-etapa utilizando diferentes alcoholes grasos. Dichos compuestos surfactan-tes presentan valores de HLB comprendidos entre 4.9-6.6, y buena estabili-dad térmica, por lo tanto, podrían ser empleados como emulsionantes de agua en aceite (W/O) para diversas aplicaciones industriales. También, se ha llevado a cabo la síntesis de furfuril aminas N-sustituidas (productos de interés farmacológico), mediante aminación reductiva de aldehídos furánicos con aminas en presencia de catalizadores heterogé-neos basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbón activo. El catalizador de Pd/C óptimo, con una carga metálica del 1 % en peso y un tamaño de partícula de 2.7 nm resultó ser estable y reusable en la reac-ción de aminación reductiva de HMF con diferentes aminas y amoniaco, así como, en la reacción en cascada utilizando nitrobenceno, para obtener diferentes 5-(hidroximetil)-2-furfuril aminas N-sustituidas con excelentes rendimientos y selectividades. Por último, se ha llevado a cabo síntesis quimioselectiva de precursores de surfactantes (4-alcoxipentanoatos de metilo) mediante eterificación reduc-tiva del levulinato de metilo con alcoholes grasos. Para ello se han em-pleado nanopartículas de paladio sobre diferentes soportes como cataliza-dor. Los catalizadores de Pd/C proporcionan los mejores resultados, siendo el catalizador óptimo el que presenta una carga metálica del 2.5 % en peso y tamaño de cristal alrededor de 10 nm. Se han obtenido surfactantes aniónicos mediante la saponificación de los 4-alcoxipentanoatos con exce-lentes propiedades tensioactivas. Además, la eterificación reductiva se ha extendido a otros compuestos carbonílicos y alcoholes grasos, todos ellos derivados de la biomasa para la obtención de biolubricantes con excelentes resultados. / [CA] En aquesta Tesi Doctoral es presenta l'obtenció de diferents productes d'un alt valor afegit partint de molècules plataforma derivades de la biomassa, tals com HMF, glicerina, àcid levul·linic i alcohols grassos. S¿ha dut a terme la síntesi de diols amb interés com monòmers per a l'obtenció de polímers biodegradables mitjançant l'acetalització de HMF amb glicerina. Els resultats obtinguts mostraren que la zeolita bidimensional (ITQ-2) i el material mesoporós (MCM-41) presenten les característiques adequades en aquesta reacció, podent dur-se a terme el procés desitjat amb una excel·lent conversió i selectivitat als acetals cíclics. L'estudi s'ha pogut estendre a l'ús de diferents compostos furànics i glicols. Per un altre costat, s'ha obtingut una nova família de surfactants no iònics derivats del HMF, mitjançant un procés multietapa que consisteix en l'eterificació selectiva del HMF amb un alcohol gras per donar un 5-alcoximetilfurfural, que posteriorment s'acetalitza amb glicerina en presència d'un catalitzador àcid heterogeni. L'estudi va mostrar que la zeolita BetaF, sintetitzat en medi fluorur amb una relació Si/Al = 100, posseeix les propietats d'acidesa i adsorció òptimes per a dur a terme el procés obtenint-se rendiments i selectivitats excel·lents, minimitzant al mateix temps la desactivació del catalitzador. La zeolita BetaF(100) s'ha empleat amb excel·lents rendiments en el procés multietapa utilitzant diferents alcohols grassos. Aquests compostos surfactants presenten valors de HLB compresos entre 4.9-6.6, i bona estabilitat tèrmica, per tant, podrien ser empleats com emulsionants d'aigua en oli (W/O) per a diverses aplicacions industrials. En altre capítol d'aquesta tesi, s'ha dut a terme la síntesi de furfuril amines N-substituïdes (productes d'interés farmacològic), per mitjà de l'aminació reductiva d'aldehids furànics amb amines en presència de catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules de Pd sobre carbó actiu. El catalitzador de Pd/C òptim, amb una càrrega metàl·lica de l'1 % en peso i una grandària de partícula de 2.7 nm va resultar ser estable i reusable en la reacció d'aminació reductiva de HMF amb diferents amines i amoníac, així com, en la reacció en cascada utilitzant nitrobenzé, per a obtenir diferents 5-(hidroximetil)-2-furfuril amines N-substituïdes amb excel·lents rendiments i selectivitats. Per últim, s'ha dut a terme la síntesi quimioselectiva de precursors de surfactants (4-alcoxipentanoats de metil) mitjançant eterificació reductiva del levulinato de metil amb alcohols grassos. S'han emprat nanopartícules de pal·ladi sobre diferents suports com catalitzadors. Els catalitzadors de Pd/C proporcionen els millors resultats, sent el catalitzador òptim aquell que presenta una càrrega metàl·lica del 2.5 % en peso i grandària de cristall al voltant de 10 nm. S'han obtingut surfactants aniònics mitjançant la saponificació dels 4-alcoxipentanoats amb excel·lents propietats tensioactives. A més, l'eterificació reductiva s'ha estés a altres compostos carbonílics i alcohols grassos, tots ells derivats de la biomassa per a l'obtenció de biolubricants amb excel·lents resultats. / [EN] This Doctoral Thesis presents different improved catalytic pathways to-wards the production of high added value chemicals from platform mole-cules derived from biomass such as HMF, glycerol, levulinic acid and fatty alcohols. First, the synthesis of diols has been studied since they show great interest as monomers for the production of biodegradable polymers. These diols have been obtained by acetalization of HMF with glycerol using micro and mesoporous aluminisilicates as heterogeneous acid catalyst. The results obtained showed that the two-dimensional zeolite (ITQ-2) and the struc-tured mesoporous material (MCM-41) have the appropriate characteristics required for this reaction. The desired process can be carried out with an excellent conversion and selectivity to cyclic acetals. The study has been extended to the use of different furanic compounds and glycols. Secondly, a new family of non-ionic surfactants derived from HMF has been obtained by a multi-stage process. On the first step, the selective etherification of HMF with a fatty alcohol is carried out obtaining 5-alcoxymethylfurfural which is subsequently acetalized with glycerol in the presence of a heterogeneous acid catalyst during the second step. The study showed that zeolite BetaF synthesized in a fluoride medium and with a Si/Al = 100 ratio provides the optimal acidity and adsorption properties to carry out the process obtaining excellent yields and selectivities while min-imizing the deactivation of the catalyst. Next, BetaF(100) zeolite has been used with excellent yields in the multi-stage process using different fatty alcohols. These surfactant compounds present HLB values between 4.9-6.6 and good thermal stability, therefore, they could be used as water-in-oil (W/O) emulsifiers for diverse industrial applications. Thirdly, N-substituted furfuryl amines (products of high interest for phar-macology) have been synthetized by reductive amination of furanic alde-hydes with amines in the presence of heterogeneous catalysts. These cata-lysts are based on Pd nanoparticles supported on active carbon (Pd/C). The optimal Pd/C catalyst, with a metallic load of 1 % by weight and a particle size of 2.7 nm showed high stabillity and reusability in the reductive amina-tion reaction of HMF with different amines and ammonia, as well as, in the cascade reaction with nitrobenzene, to obtain different 5-(hydroxymethyl)-2-furfuryl N-amines substituted with excellent yields and selectivities. Finally, chemoselective synthesis of surfactant precursors (methyl 4-alcoxypentanoates) has been carried out by reductive etherification of me-thyl levulinate with fatty alcohols. For this purpose, palladium nanoparti-cles have been used on different supports as a catalyst. The Pd/C catalysts show the best results. Different metallic loadings were tested, being the optimal the catalyst with 2.5 % in weight and crystal size around 10 nm. By employing this catalyst anionic surfactants have been obtained by saponifi-cation of 4-alcoxypentanoates with excellent surfactant properties. In addition, reductive etherification has been extended to other carbonyl compounds and fatty alcohols, all derived from biomass to obtain biolubri-cants with excellent results. / En primer lugar, me gustaría agradecer al Instituto de Tecnología Química como institución y más concretamente a las personas responsables que me otorgaran la beca predoctoral Severo Ocho “La Caixa” la cual, me ha permitido llevar a cabo el desarrollo de mi Tesis Doctoral. Extender este agradecimiento a la entidad de La Caixa por su programa de becas. / García Ortiz, A. (2019). Zeolitas y metales soportados como catalizadores para la obtención de productos de química fina a partir de la biomasa [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/130212

Durante la última década y paralelamente al incremento de la velocidad de computación, las técnicas de simulación molecular se han erigido como una importante herramienta para la predicción de propiedades físicas de sistemas de interés industrial. Estas propiedades resultan esenciales en las industrias química y petroquímica a la hora de diseñar, optimizar, simular o controlar procesos. El actual coste moderado de computadoras potentes hace que la simulación molecular se convierta en una excelente opción para proporcionar predicciones de dichas propiedades. En particular, la capacidad predictiva de estas técnicas resulta muy importante cuando en los sistemas de interés toman parte compuestos tóxicos o condiciones extremas de temperatura o presión debido a la dificultad que entraña la experimentación a dichas condiciones. La simulación molecular proporciona una alternativa a los modelos termofísicos utilizados habitualmente en la industria como es el caso de las ecuaciones de estado, modelos de coeficientes de actividad o teorías de estados correspondientes, que resultan inadecuados al intentar reproducir propiedades complejas de fluidos como es el caso de las de fluidos que presentan enlaces de hidrógeno, polímeros, etc. En particular, los métodos de Monte Carlo (MC) constituyen, junto a la dinámica molecular, una de las técnicas de simulación molecular más adecuadas para el cálculo de propiedades termofísicas. Aunque, por contra del caso de la dinámica molecular, los métodos de Monte Carlo no proporcionan información acerca del proceso molecular o las trayectorias moleculares, éstos se centran en el estudio de propiedades de equilibrio y constituyen una herramienta, en general, más eficiente para el cálculo del equilibrio de fases o la consideración de sistemas que presenten elevados tiempos de relajación debido a su bajos coeficientes de difusión y altas viscosidades. Los objetivos de esta tesis se centran en el desarrollo y la mejora tanto de algoritmos de simulación como de potenciales intermoleculares, factor considerado clave para el desarrollo de las técnicas de simulación de Monte Carlo. En particular, en cuanto a los algoritmos de simulación, la localización de puntos críticos de una manera precisa ha constituido un problema para los métodos habitualmente utilizados en el cálculo de equlibrio de fases, como es el método del colectivo de GIBBS. La aparición de fuertes fluctuaciones de densidad en la región crítica hace imposible obtener datos de simulación en dicha región, debido al hecho de que las simulaciones son llevadas a cabo en una caja de simulación de longitud finita que es superada por la longitud de correlación. Con el fin de proporcionar una ruta adecuada para la localización de puntos críticos tanto de componentes puros como mezclas binarias, la primera parte de esta tesis está dedicada al desarrollo y aplicación de métodos adecuados que permitan superar las dificultades encontradas en el caso de los métodos convencionales. Con este fin se combinan estudios de escalado del tamaño de sitema con técnicas de "Histogram Reweighting" (HR). La aplicación de estos métodos se ha mostrado recientemente como mucho mejor fundamentada y precisa para el cálculo de puntos críticos de sistemas sencillos como es el caso del fluido de LennardJones (LJ). En esta tesis, estas técnicas han sido combinadas con el objetivo de extender su aplicación a mezclas reales de interés industrial. Previamente a su aplicación a dichas mezclas reales, el fluido de LennardJones, capaz de reproducir el comportamiento de fluidos sencillos como es el caso de argón o metano, ha sido tomado como referencia en un paso preliminar. A partir de simulaciones realizadas en el colectivo gran canónico y recombinadas mediante la mencionada técnica de "Histogram Reweighting" se han obtenido los diagramas de fases tanto de fluidos puros como de mezclas binarias. A su vez se han localizado con una gran precisión los puntos críticos de dichos sistemas mediante las técnicas de escalado del tamaño de sistema. Con el fin de extender la aplicación de dichas técnicas a sistemas multicomponente, se han introducido modificaciones a los métodos de HR evitando la construcción de histogramas y el consecuente uso de recursos de memoria. Además, se ha introducido una metodología alternativa, conocida como el cálculo del cumulante de cuarto orden o parámetro de Binder, con el fin de hacer más directa la localización del punto crítico. En particular, se proponen dos posibilidades, en primer lugar la intersección del parámetro de Binder para dos tamaños de sistema diferentes, o la intersección del parámetro de Binder con el valor conocido de la correspondiente clase de universalidad combinado con estudios de escalado. Por otro lado, y en un segundo frente, la segunda parte de esta tesis está dedicada al desarrollo de potenciales intermoleculares capaces de describir las energías inter e intramoleculares de las moléculas involucradas en las simulaciones. En la última década se han desarrolldo diferentes modelos de potenciales para una gran variedad de compuestos. Uno de los más comunmente utilizados para representar hidrocarburos y otras moléculas flexibles es el de átomos unidos, donde cada grupo químico es representado por un potencial del tipo de LennardJones. El uso de este tipo de potencial resulta en una significativa disminución del tiempo de cálculo cuando se compara con modelos que consideran la presencia explícita de la totalidad de los átomos. En particular, el trabajo realizado en esta tesis se centra en el desarrollo de potenciales de átomos unidos anisotrópicos (AUA), que se caracterizan por la inclusión de un desplazamiento de los centros de LennardJones en dirección a los hidrógenos de cada grupo, de manera que esta distancia se convierte en un tercer parámetro ajustable junto a los dos del potencial de LennardJones.En la segunda parte de esta tesis se han desarrollado potenciales del tipo AUA4 para diferentes familias de compuesto que resultan de interés industrial como son los tiofenos, alcanoles y éteres. En el caso de los tiofenos este interés es debido a las cada vez más exigentes restricciones medioambientales que obligan a eliminar los compuestos con presencia de azufre. De aquí la creciente de necesidad de propiedades termodinámicas para esta familia de compuestos para la cual solo existe una cantidad de datos termodinámicos experimentales limitada. Con el fin de hacer posible la obtención de dichos datos a través de la simulación molecular hemos extendido el potencial intermolecular AUA4 a esta familia de compuestos. En segundo lugar, el uso de los compuestos oxigenados en el campo de los biocombustibles ha despertado un importante interés en la industria petroquímica por estos compuestos. En particular, los alcoholes más utilizados en la elaboración de los biocombustibles son el metanol y el etanol. Como en el caso de los tiofenos, hemos extendido el potencial AUA4 a esta familia de compuestos mediante la parametrización del grupo hidroxil y la inclusión de un grupo de cargas electrostáticas optimizadas de manera que reproduzcan de la mejor manera posible el potencial electrostático creado por una molecula de referencia en el vacío. Finalmente, y de manera análoga al caso de los alcanoles, el último capítulo de esta tesis la atención se centra en el desarrollo de un potencial AUA4 capaz de reproducir cuantitativamente las propiedades de coexistencia de la familia de los éteres, compuestos que son ampliamente utilizados como solventes. / Parallel with the increase of computer speed, in the last decade, molecular simulation techniques have emerged as important tools to predict physical properties of systems of industrial interest. These properties are essential in the chemical and petrochemical industries in order to perform process design, optimization, simulation and process control. The actual moderate cost of powerful computers converts molecular simulation into an excellent tool to provide predictions of such properties. In particular, the predictive capability of molecular simulation techniques becomes very important when dealing with extreme conditions of temperature and pressure as well as when toxic compounds are involved in the systems to be studied due to the fact that experimentation at such extreme conditions is difficult and expensive.Consequently, alternative processes must be considered in order to obtain the required properties. Chemical and petrochemical industries have made intensive use of thermophysical models including equations of state, activity coefficients models and corresponding state theories. These predictions present the advantage of providing good approximations with minimal computational needs. However, these models are often inadequate when only a limited amount of information is available to determine the necesary parameters, or when trying to reproduce complex fluid properties such as that of molecules which exhibit hydrogen bonding, polymers, etc. In addition, there is no way for dynamical properties to be estimated in a consistent manner.In this thesis, the HR and FSS techniques are combined with the main goal of extending the application of these methodologies to the calculation of the vaporliquid equilibrium and critical point of real mixtures. Before applying the methodologies to the real mixtures of industrial interest, the LennardJones fluid has been taken as a reference model and as a preliminary step. In this case, the predictions are affected only by the omnipresent statistical errors, but not by the accuracy of the model chosen to reproduce the behavior of the real molecules or the interatomic potential used to calculate the configurational energy of the system.The simulations have been performed in the grand canonical ensemble (GCMC)using the GIBBS code. Liquidvapor coexistences curves have been obtained from HR techniques for pure fluids and binary mixtures, while critical parameters were obtained from FSS in order to close the phase envelope of the phase diagrams. In order to extend the calculations to multicomponent systems modifications to the conventional HR techniques have been introduced in order to avoid the construction of histograms and the consequent need for large memory resources. In addition an alternative methodology known as the fourth order cumulant calculation, also known as the Binder parameter, has been implemented to make the location of the critical point more straightforward. In particular, we propose the use of the fourth order cumulant calculation considering two different possibilities: either the intersection of the Binder parameter for two different system sizes or the intersection of the Binder parameter with the known value for the system universality class combined with a FSS study. The development of transferable potential models able to describe the inter and intramolecular energies of the molecules involved in the simulations constitutes an important field in the improvement of Monte Carlo techniques. In the last decade, potential models, also referred to as force fields, have been developed for a wide range of compounds. One of the most common approaches for modeling hydrocarbons and other flexible molecules is the use of the unitedatoms model, where each chemical group is represented by one LennardJones center. This scheme results in a significant reduction of the computational time as compared to allatoms models since the number of pair interactions goes as the square of the number of sites. Improvements on the standard unitedatoms model, where typically a 612 LennardJones center of force is placed on top of the most significant atom, have been proposed. For instance, the AUA model consists of a displacement of the LennardJones centers of force towards the hydrogen atoms, converting the distance of displacement into a third adjustable parameter. In this thesis we have developed AUA 4 intermolecular potentials for three different families of compounds. The family of ethers is of great importance due to their applications as solvents. The other two families, thiophenes and alkanols, play an important roles in the oil and gas industry. Thiophene due to current and future environmental restrictions and alkanols due ever higher importance and presence of biofuels in this industry.

[ES] Se investigó la reacción de metano a metanol (MTM) en zeolitas y zeotipos utilizando clústeres subnanométricos de cobre soportados usando como oxidante O2 y sin la intervención de moléculas de agua en todo momento. Para empezar, se realizó en clústeres aislados de Cu5 y Cu7 para descubrir los principales caminos de reacción y así identificar los principales problemas que pueden ocurrir en cada etapa de la reacción. Se encontró que la reacción transcurre eficientemente a través de un mecanismo Eley-Rideal cuando existen átomos de O bicoordinados estabilizados en las aristas de los clústeres, conduciendo a menores barreras de activación. Sin embargo, la adsorción del grupo metilo y la formación de grupos metoxilo en los clústeres es inevitable, lo que es un importante obstáculo para el proceso. A continuación, se usó el modelo zeolítico SSZ-13 para soportar los clústeres y ver si cuando éstos se encuentran confinados en las cavidades de una zeolita con cantidades variables de Al, este sistema catalítico puede paliar los problemas relacionados con los caminos secundarios y la adsorción de los metilo. Las simulaciones en la disociación de O2 arrojaron un incremento en la carga total positiva de los clústeres Cun conforme al número de átomos de Al en la matriz zeolítica y que una mayor concentración de densidad de carga sobre los átomos de O facilita este paso. Asimismo, los clústeres Cun soportados son capaces de restringir la sobreoxidación en presencia de nuevas moléculas de O2, evitando así la formación de especies Cun-4O, lo cual puede aprovecharse para estabilizar un sistema catalítico bajo condiciones oxidantes a la vez que se mantiene un estado de oxidación metálico. Para la activación de CH4, solo el escenario con 2 átomos de Al fue contemplado. El mecanismo de reacción descubierto es análogo al encontrado en fase gas, con energías de activación de Gibbs menores a 115 kJ·mol-1 siendo similares a las vistas experimentalmente para las zeolitas de Cu intercambiado junto a una gran importancia de los estados mayores de spin, que mejoran la transferencia de H desde el metano al O bicoordinado estabilizado en el clúster. El Cu5 es capaz de convertir metano en metanol mientras evita la generación de especies CH2 y la bicoordinación de los metilo en contraposición al Cu7, el cual ofrece una alternativa peor en casi todos los aspectos. Además, los clústeres de Cu5 abren la posibilidad de producir nuevos productos como el formaldehído o el DME cuando se generan especies metoxilo en el clúster, aportando valor añadido al proceso. Por último, se estudiaron sistemas SAPO-34 y MeAPO-34 con dos átomos metálicos (Zn, Fe, Mg, Ti, Zr y Sn) para descubrir sistemas zeotipo que promuevan mejores propiedades catalíticas y unos mecanismos de reacción dirigidos a la producción de metanol. Considerando los resultados anteriores, solo se exploró la reactividad del Cu5. Estos sistemas se rigen por los mismos principios que el modelo SSZ-13, obteniendo tendencias muy similares en la carga total positiva de los cobres y en la densidad electrónica localizada en los átomos de O, las cuales varían dependiendo del metal seleccionado. No obstante, se obtuvieron mejoras en las barreras energéticas de activación para la disociación de O2 excepto para los casos del Si y el Mg, con valores entre los 34 y los 111 kJ·mol-1. Se encontraron dos candidatos capaces de realizar óptimamente la reacción MTM en comparación con el modelo SSZ-13 con dos átomos de Al en el primer ciclo de reacción con un mecanismo ER: SAPO-34 y TiAPO-34, con perfiles energéticos de Gibbs por debajo de los 80 kJ·mol-1. De hecho, el TiAPO-34 resultó el sistema más prometedor consiguiendo esto a pesar de formar un metilo bicoordinado junto a la menor energía de desorción de metanol encontrada en esta tesis, 21 kJ·mol-1. Además de evitar la producción de especies Cu5-4O al igual que la SSZ-13, el TiAPO-34 mejora las energías relativas de Gibbs con sistemas de Cu5-3O. / [CA] S'investigà la reacció de metà a metanol (MTM) en zeolites i zeotips utilitzant clústers subnanométrics de coure suportats usant com oxidant O2 i sense la intervenció de molècules d'aigua en tot moment. Per començar, es realitzà en clústers aïllats de Cu5 i Cu7 per descobrir els principals camins de reacció i així identificar els principals problemes que poden ocórrer en cada etapa de la reacció. Es trobà que la reacció transcorre eficientment a través d'un mecanisme Eley-Rideal quan existixen àtoms d'O bicoordinats estabilitzats en les aristes dels clústers, conduint a menors barreres d'activació. No obstant, l'absorció del grup metil i la formació de grups metoxil en els clústers és inevitable, cosa que és un important obstacle pel procés. A continuació s'utilitzà el model zeolític SSZ-13 per suportat els clústers i vore si quan estos es troben confinats en les cavitats d'una zeolita amb quantitats variables de Al, este sistema catalític pot paliar els problemes relacionats amb els camins secundaris i l'absorció dels metil. Les simulacions en la dissociació d'O2 llançaren un increment en la càrrega total positiva dels clústers Cun conforme al nombre d'àtoms de Al en la matriu zeolítica i que una major concentració de densitat de càrrega sobre els àtoms de O facilita este pas. Així mateix, els clústers Cun suportats són capaços de restringir la sobreoxidació en presència de noves molècules d'O2, evitant així la formació d'espècies Cun-4O, cosa que pot aprofitar-se per a estabilitzar un sistema catalític baix condicions oxidants a la volta que es manté un estat d'oxidació metàl·lic. Per a l'activació de CH4, sols l'escenari amb 2 àtoms de Al va ser contemplat. El mecanisme de reacció descobert és anàleg al trobat en fase fas, amb energies d'activació de Gibbs menors a 115 kJ·mol-1 sent similars a les vistes experimentalment per a les zeolites de Cu intercanviant junt amb una gran importància dels estats majors de spin, que milloren la transferència de H des del metà al O bicoordinat estabilitzat en el clúster. El Cu5 és capaç de convertir metà en metanol mentre evita la generació d'espècies CH2 i la bicoordinació dels metil en contraposició al Cu7, el qual oferix una alternativa pitjor en quasi tots els aspectes. A més, els clústers de Cu5 obtín la possibilitat de produir nous productes com el formaldehid o el DME quan es generen espècies metoxil en el clúster, aportant valor afegit al procés. Per últim, s'estudiaren sistemes SAPO-34 i MeAPO-34 amb dos àtoms metàl·lics (Zn, Fe, Mg, Ti, Zr i Sn) per descobrir sistemes zeotip que promouen millors propietats catalítics i uns mecanismes de reacció dirigits a la producció de metanol. Considerant els resultats anteriors, sols s'explorà la reactivitat del Cu5. Estos sistemes es rigen pels mateixos principis que el model SSZ-13, obtenint tendències molt similars en la càrrega total positiva dels coures i en la densitat electrònica localitzada en els àtoms d'O, les quals varien depenent del metal seleccionat. No obstant, s'obtingueren millores en les barreres energètiques d'activació per la dissociació d'O2 excepte pels casos del Si i el Mg, amb valors entre els i els 111 kJ·mol-1. Es trobaren dos candidats capaços de realitzar òptimament la reacció MTM en comparació amb el model SSZ-13 amb dos àtoms de Al en el primer cicle de reacció amb un mecanisme ER: SAPO-34 i TiAPO-34, amb perfils energètics de Gibbs per sota dels 80 kJ·mol-1. De fet, el TiAPO-34 resultà el sistema més prometedor aconseguint açò a pesar de formar un metil bicoordinat junt amb la menor energia de desorció de metanol encontrada en esta tesi, 21 kJ·mol-1. A més d'evitar la producció d'espècies Cu5-4O igual que la SSZ-13, el TiAPO-34 millora les energies relatives de Gibbs amb sistemes de Cu5-3O. / [EN] The catalytic behaviour of sub-nanometre copper clusters was investigated in the methane to methanol (MTM) reaction supported in zeolites and zeotypes using O2 as oxidant with no water molecules assisting the process. To begin with, the research was conducted on isolated Cu5 and Cu7 clusters in order to settle the main pathways involved in this complex reaction and to identify the main problems in each step of the reaction. It was found that the reaction can effectively proceed through an Eley-Rideal mechanism when bicoordinated oxygen atoms are stabilised at the edges of the clusters, involving relatively low activation energy barriers. However, the adsorption of the methyl group and the formation of methoxy groups on the clusters are inevitable, which entails a significant obstacle to the process. Next, an SSZ-13 zeolite model was selected as support for the copper clusters to explore whether when the clusters are confined within the cavities of an Al-containing zeolite, this catalytic system can relieve the issues encountered in isolated systems. The O2 dissociation simulations reported an increase in the total positive charge on the Cun clusters with the number of Al atoms in the zeolite framework and a more concentrated electron density over the O atoms that facilitates the dissociation step. Additionally, supported Cun clusters restrain deep oxidation in presence of new O2 molecules evading the formation of Cun-4O species, which can be exploited to stabilise a catalytic system under oxidising conditions while preserving a metallic oxidation state. For CH4 activation, only the scenario with 2 Al atoms was contemplated. The uncovered reaction mechanism is analogous to the one found in gas phase with Gibbs activation barriers less than 115 kJ·mol-1 as those reported experimentally for Cu-exchanged zeolites along with a remarkable importance of higher spin states that enhance the H transfer step from the methane to the anchored O atom on the cluster. Cu5 is able to transform methane into methanol while avoiding the generation of CH2 species and the bi-coordination of methyl groups in contrast to Cu7, which offers a worse alternative in almost every aspect. In addition, Cu5 clusters open the possibility to generate new chemicals like formaldehyde and DME when methoxy species are generated on the cluster, providing added value to the process. Lastly, SAPO-34, and MeAPO-34 models with two metal atoms (Me: Zn, Fe, Mg, Ti, Zr and Sn) were explored to foster better catalytic properties and more optimised mechanistic insights for the production of methanol. Considering the results above, only Cu5 clusters were studied. These zeotype systems follow the same principles as the SSZ-13 in reference to the total positive charge of copper atoms and more localised electron density on O atoms which vary depending on the selected metal. However, improvements on the O2 dissociation activation barriers were found except for the Si and Mg zeotypes, with values ranging from 34 to 111 kJ·mol-1. The CH4 activation in these systems resulted as reported above, an ER reaction path that cannot evade the adsorption of methyl groups; but in which two candidates were found to be more efficient than the SSZ-13 with two Al atoms in terms of a lower Gibbs energy profile for the first cycle: SAPO-34 and TiAPO-34 zeotypes, being both of them below 80 kJ·mol-1. In fact, the TiAPO-34 turned out to be the most promising system since it achieves these results despite the formation of a bicoordinated methyl group along with the lowest methanol desorption energy reported in this dissertation, 21 kJ·mol-1. To further explore the TiAPO-34 system, additional oxidation simulations were carried out, confirming the catalytic system avoids the production of Cu5-4O species just as reported in the zeolite model. The resultant Cu5-3O is alike to the one reported in SSZ-13, improving the Gibbs relative energies. / Gallego Rodríguez, M. (2024). Selective Oxidation of Methane into Methanol using Sub-Nanometre Copper Clusters: A Computational Study [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207338