Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Made available in DSpace on 2018-01-30T03:18:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 349406.pdf: 6078070 bytes, checksum: 07258311b7215f933a4e13f8b55ec123 (MD5) Previous issue date: 2017 / No presente trabalho realizou-se a síntese e investigação de atividades biológicas e propriedades ADME (absorção, distribuição, metabolismo e excreção) de novos derivados quinolínicos contendo o núcleo pirazolina e tiazol. A obtenção dos compostos se deu seguindo a rota sintética que parte do composto 6-metilquinolina, o mesmo foi submetido a reação de oxidação utilizando dióxido de selênio como agente oxidante, levando a formação do precursor 6-carbaldeído quinolina. A próxima etapa foi a síntese dos derivados de 6-quinolinil chalconas 1 a-g, para esta adotou-se a metodologia de condensação de Claisen Schimitd, na qual o 6-carbaldeído quinolina reage com diferentes acetofenonas p-substituídas na presença de base, gerando os derivados de 6-quinolinil chalconas 1 a-g. Na sequência, as referidas chalconas foram oxidadas na presença de m-CPBA, para gerar os derivados de 6-quinolinil N-óxido chalcona 2 a-g, os quais foram utilizados para realização de ensaios antifúngicos in vivo. A sequência do trabalho se deu através da síntese de uma série de moléculas que apresenta na mesma estrutura os heterociclos pirazolina e quinolina. Para tal realizou-se a preparação de duas séries distintas. Na primeira, as 6-quinolinil chalconas reagiram com fenil hidrazina em etanol sob refluxo gerando os derivados de 6-(4,5-di-hidropirazolil)-quinolina 4 a-f. Para a segunda série de pirazolinas, as 6-quinolinil chalconas 1 a-g foram dissolvidas em etanol e submetidas à radiação ultrassônica na presença de NaOH, gerando os derivados de 6-(4,5-di-hidropirazolil-1-tiocarbamoil)-quinolina 5 a-f. Posteriormente, afim de unir na mesma molécula três heterociclos de importância biológica, tiazol, quinolina e pirazolina, os derivados de 6-(4,5-di-hidropirazolil-1-tiocarbamoil)-quinolina 5 a-f reagiram com brometo de fenacila em etanol sob energia ultrassônica, dando gerando os derivados de 5-fenil-2-(-3-fenil-5-(quinolin-6-il)tiazol 6 e 7a-e. Os compostos obtidos tiveram seus valores de log P calculados, e foi também realizado o teste de Permeabilidade Aparente em Membrana Paralela Artificial, para avaliar a capacidade das moléculas sintetizadas em atravessar a barreira gastrointestinal. Além disso, os compostos foram submetidos a ensaios para avaliação da atividade antifúngica, e ação inibidora da enzima acetilcolinesterase, para esta, os derivados 6b, 6e e 7c apresentaram valores de IC50 inferiores ao apresentado pela Galantamina. / Abstract : In this work was done the synthesis and investigation of biological activities and ADME parameters of new quinoline derivatives containing the clusters pyrazoline and thiazole. The obtaining of compounds was done following a synthetic route that starts from 6-methylquinoline, this one was oxidized using selenium dioxide, affording the precursor quinoline-6-carbaldehyde. The next step was the synthesis of 6-quinolinyl chalcones derivatives 1 a-g, for that was adopted the Claisen Schimitd condensation methodology, in which quinoline-6-carbaldehyde react with different p-substituted acetophenone in the presence of basis, giving the 6-quinolinyl chalcone derivatives 1 a-g. Then, the chalcones derivatives were oxidized in the presence of m-CPBA, to generate the 6-quinolinyl N-oxide chalcones 2 a-g, which have been used to continue the antifungal studies previously initiated by our research group. The sequence of the work took place through the synthesis of a molecules series that show in the same structure the heterocycles pyrazoline and quinoline. For this purpose two different series were prepared. For the first one, the 6-quinolinyl chalcones reacted with phenylhydrazine in ethanol under reflux to afford the 6-(4,5-dihydropyrazolyl)-quinoline 4 a-f. For the other pyrazoline series, the 6-quinolinyl chalcones 1 a-g were solubilized in ethanol and submitted to ultrasonic radiation in the presence of NaOH giving the 6-(4,5-dihydropyrazolyil-1-carbothioamide)-quinoline 5a-f. After that, in order to unit in a single molecule three important heterocycles, thiazole, quinoline and pyrazoline, the 6-(4,5-dihydropyrazolyil-1-carbothioamide)-quinoline 5 a-f reacted with phenacyl bromide derivatives in ethanol as solvent under ultrasonic energy, originating the 5-phenyl-2-(-3-phenyl-5-(quinolin-6-yl)thiazole 6 e 7 a-e. The compounds obtained had their Lop P values calculated, and was performed the PAMPA assay to investigated the hability of derivatives to across the grastointestinal barrier. Besides this, the compounds were submited to assay in order to evaluate the antifungal activity, and inibitory capacity of acetylcholinestarase enzyme. About the inhibitory assay of acethylcholinesterase, the compounds 6b, 6e e 7c showed goos results with IC50 valoues lower than Galantamine.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T20:56:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 297274.pdf: 3857217 bytes, checksum: d3c0a53338594d74150f293aaf06de3b (MD5) / Neste trabalho foi sintetizada uma série de sistemas heterocíclicos da classe das xantonas e quinolinas empregando, principalmente, metodologia heterogênea (K-10, montmorrilonita). Foram obtidos os derivados xantônicos: 2-enamino xantonas e 2-imino xantonas. Os heterociclos quinolínicos da classe das 6-quinolinil chalconas e seus derivados N-óxido e sais N-metil foram eficientemente sintetizados. Esses compostos foram submetidos a reações de epoxidação e adição de Michael usando diferentes metodologias em meio heterogêneo e homogêneo (K-10, hidrotalcita). As epoxi chalconas foram obtidas com rendimentos excelentes e submetidas a estudos de aminólise frente ao dinucleófilo cloridrato de fenil hidrazina resultando em sistemas heterocíclicos polifuncionalizados da classe dos pirazóis. O emprego de metodologia heterogênea, suporte sólido montmorillonita, proporcionou condições brandas de reação, facilidade de isolamento e rendimentos significativos. Os compostos sintetizados foram submetidos a diferentes atividades biológicas in vitro e in vivo, tais como atividade inibidora da acetilcolinesterase, toxicidade frente à Artemia salina, atividade antimicrobiana, citotóxica e também avaliação do potencial hipoglicêmico. / In this work was synthesized a series of heterocyclic systems of xanthones and quinolines class using mainly heterogeneous methodology (K-10, montmorillonite). The xanthone derivatives 2- enamine and 2-imino xanthones were obtained. The quinolinic heterocycles of the class 6-quinolinyl chalcones and their derivatives Noxide and N-methyl salts were efficiently synthesized. These compounds were subjected to epoxidation reactions and Michael addition using different methodologies in heterogeneous and homogeneous medium (K-10, hydrotalcite). The epoxy-chalcones were obtained with excellent yield and subjected to aminolysis studies with the dinucleophile phenylhydrazine hydrochloride, resulting in the polyfunctionalized heterocyclic systems of pyrazoles class. The use of heterogeneous methodology, solid support montmorillonite, provided mild reaction conditions, easy isolation and significant yields. The synthesized compounds were subjected to different biological activities in vitro and in vivo, such as acetylcholinesterase inhibitory activity, toxicity against the Arthemia saline, antimicrobial and cytotoxic activity and also evaluation of the hypoglycemic potential.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The present research describes the study of synthetic strategies for obtaining of polyheterocyclic systems trifluoromethyl substituted from simple precursors: 4-alkoxy-1,1,1-trifluoroalk-3-en-2-ones (1), of formula F3C-C(O)-CH=C(R1)-OR, where R1 = H, CH3, C6H5, 4-FC6H4, 4-BrC6H4, 4-CH3C6H4, 4-OCH3C6H4, 2-furyl, 2-thienyl and R = Me, Et, and three diamino arenes: 1,3-phenylenediamine (1,3-FDA), 2,6-diaminopyridine (2,6-DAP) and 2,6-diaminotoluene (2,6-DAT). Considering the biological importance and employment of amino-quinolines as the starting material for the synthesis of new heterocycles, as well as, it is known that there is difficulty in relation to the control of regiochemistry reactions involving the synthesis of pyridine ring structures with aryl-geminal CF3- substituted, studies were directed to establish protocols for cyclocondensation reactions of [3+3] type. Was evaluated the synthesis of a new series of 1,7-phenanthrolines, 7-aminoquinolines, acridines, 2-amino-1,8-naphthyridines, antiridines and derivatization reactions. Initially, the reactions between 1 and 1,3-FDA, at a molar ratio of 1:1, were developed. The bis-enaminoneswere preferably obtained, in 32 41 % yields, instead of aminoquinolines 2. Whereas, reactions employing 1 and 2,6-DAP, at a molar ratio of 1:1, produced 2-amino-1,8-naphthyridines 4 (26 73 %). Following, the reactions of 1 and 2,6-DAT, furnished enaminones 9, in 46 70 % yields, which were subjected to reactions carried out in the presence of a strongly acidic medium (PPA), affording the corresponding new series of tetrasubstituted quinolines 10 (86 93 % yields). Finally, was evaluated the behavior of the compounds 4 and 10 in reactions with 1, diazotization, halogenation and N-acylation reactions. C-oxidation side chain reactions demonstrated the possibility of C H allylic bond oxidation (8-Me) when only two non-linked (free) carbonyl groups are attached to the nitrogen atom (7-NR2) at the β-position of the CH3 substituent (8-Me), affording the corresponding carbaldehyde (7-formyl-quinoline) in satisfactory yield (79 %). / O presente trabalho descreve os estudos desenvolvidos em busca de estratégias sintéticas para a obtenção de compostos heteropolicíclicos trifluormetil substituídos e derivados, envolvendo uma série de reações de 4-alcóxi-4-alquila[arila(heteroarila)]-1,1,1-triflúor-3-alquen-2-onas (1), de fórmula geral F3C-C(O)-CH=C(R1)-OR, onde R = CH3, C2H5 e R1 = H, CH3, C6H5, 4-FC6H4, 4-BrC6H4, 4-CH3C6H4, 4-OCH3C6H4, 2-furila e 2-tienila com três diamino arenos: 1,3-fenilenodiamina (1,3-FDA), 2,6-diaminopiridina (2,6-DAP) e 2,6-diaminotolueno (2,6-DAT). Em vista da importância biológica e do emprego de amino-heterociclos na síntese de diversas moléculas, bem como, a dificuldade de controle regioquímico em reações envolvendo a síntese de estruturas com anéis piridínicos arila-geminados e CF3-substituídos, os estudos foram direcionados ao estabelecimento de protocolos para reações de ciclocondensação regiosseletivas do tipo [3+3]. Avaliou-se a síntese de séries inéditas de 1,7-fenantrolinas, 7-aminoquinolinas, acridinas, 2-amino-1,8-naftiridinas e antiridinas trifluormetil substituídas e reações de derivatização. Inicialmente, as reações de adição/eliminação nucleofílica ciclização/aromatização entre 1 e 1,3-FDA, 1:1 equivalentes, demonstraram que os produtos de dissubstituição (bis-enaminonas) são preferencialmente obtidos (32 41 %), ao invés de aminoquinolinas 2. Enquanto que, as reações entre 1 e 2,6-DAP conduziram a síntese regiosseletiva de 2-amino-1,8-naftiridinas 4 (26 73 %). Posteriormente, as reações entre 1 e 2,6-DAT, forneceram arilenaminonas monossubstituídas 9 (46 70 %), as quais, quando submetidas a reações de termociclização na presença de PPA, forneceram regiosseletivamente quinolinas tetrasubstituídas 10 (86 93 %). Finalmente, foi avaliado o comportamento dos amino-heterociclos 4 e 10 em reações com 1.0 equivalente de 1, bem como, em reações de diazotição, halogenação, N-acilação e reações multicomponentes. Por sua vez, reações de C-oxidação demonstraram que SeO2 oxidou seletivamente a ligação alílica C H em posição α ao sistema insaturado aromático (8-Me) quando dois grupos acetilas estão ligados ao átomo de nitrogênio (7-NR2) em posição β ao substituinte metila, produzindo o respectivo carbaldeído (79 %). Quando na posição 7 do anel quinolínico está ligado um substituinte N-carbocíclico apenas traços dos respectivos 8-carbaldeído derivados foram observados.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T14:25:19Z No. of bitstreams: 1 raissasoaresmeinel.pdf: 3680186 bytes, checksum: ec85e901c8bb646178cf7aa00e18cdd6 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:49:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 raissasoaresmeinel.pdf: 3680186 bytes, checksum: ec85e901c8bb646178cf7aa00e18cdd6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:49:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 raissasoaresmeinel.pdf: 3680186 bytes, checksum: ec85e901c8bb646178cf7aa00e18cdd6 (MD5) Previous issue date: 2016-07-22 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A presente dissertação, intitulada "Síntese e Avaliação Antiparasitária de Quinolinas Conjugadas à 1,2,3-Triazóis” trata da preparação, caracterização e avaliação biológica de compostos orgânicos contendo uma porção quinolínica associada a um anel triazólico 1,4-dissubstituído. Explorando a ferramenta de hibridação molecular, encontra-se descrita também neste trabalho a preparação de Bases de Schiff a partir das quinolinas conjugadas. Os compostos foram preparados através da formação de triazóis utilizando a reação do tipo “click” chemistry. As estruturas químicas dos produtos obtidos foram confirmadas por espectroscopia no infravermelho, ressonância magnética nuclear de 1H e de 13C e faixa de fusão. Os compostos sintetizados foram avaliados em crescimentos de parasitos in vitro e in vivo (P. berghei e leishmania). / The dissertation entitled “Synthesis and antiparasitic evaluation of Quinolines conjugated 1,2,3- Triazoles” deals with the preparation, characterization and evaluation of the biological potential of organic compounds containing a quinoline portion associated with 1,2,3-Triazole 1,4-dissubstituted. Further exploring the molecular hybridization tool is also described the preparation of Schiff bases from these conjugated quinolines. The compounds were prepared by using the triazole forming reaction such as "click " chemistry . The chemical structures of the products obtained were confirmed by infrared spectroscopy , nuclear magnetic resonance 1H and 13C and melting point . The synthesized compounds were evaluated in growth of parasites in vitro and in vivo (P. berghei and leishmania).

O núcleo quinolínico constitui uma das classes de heterociclos nitrogenados de maior destaque, pois são amplamente encontradas em produtos naturais, além de comporem a lista dos considerados esqueletos \"privilegiados\", relacionados com as diversas classes terapêuticas como: anticâncer, anticolinesterásicos, antimaláricos, etc. Diante das abordagens sintéticas de funcionalização de anéis heteroaromáticos, o uso de espécies organometálicas ocupa, hoje, uma posição central na química orgânica sintética, principalmente na formação de novas ligações carbono-carbono. Dessa forma, o presente trabalho explorou essencialmente a reatividade de quinolinas frente à reagentes organometálicos tais como alquil-lítio, amidetos de lítio, turbo-Grignard e amidetos mistos de magnésio e lítio. Inicialmente, foi estudada a funcionalização da 4,7- dicloroquinolina através da reação de metalação dirigida frente aos diferentes reagentes disponíveis. Em seguida, foi desenvolvida uma metodologia de troca iodo-magnésio para a 7-cloro-4-iodoquinolina visando a obtenção de derivados funcionalizados na posição C4 bastante estratégica para atividade antimalárica. Neste estudo foi utilizado o reagente turbo-Grignard para etapa de troca, seguida da reação com eletrófilos. Os compostos obtidos tiveram sua atividade antimalárica avaliada pelo grupo do Dr. Adrian M. Pohlit do Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia (INPA). A metodologia de troca iodomagnésio do turbo-Grignard frente à 7-cloro-4-iodoquinolina também foi aplicada para a obtenção de outros derivados por reações de acoplamento cruzado de Negishi, e na rota sintética de um híbrido molecular planejado com potencial atividade antimalárica. Além disso, foi estudada a reação de troca halogênio-metal da 3-bromoquinolina frente a reagentes de lítio seguida da reação com aldeídos. Por fim, algumas das estruturas sintetizadas também tiveram avaliação da atividade anticâncer realizada pelo grupo da Prof. Dra. Letícia Lotufo da Universidade Federal do Ceará. Portanto, foram demonstradas neste trabalho estratégias simples e eficientes utilizando reagentes organometálicos para funcionalização de quinolinas de interesse sintético e medicinal. / The quinoline unit is one of most important nitrogen heterocycle classes since it is found in a large number of natural products. Moreover, it is considered a privileged scaffold presenting a variety of pharmacologic activities such as: anti-cancer, anticholinesterase, antimalarial and others. Among the available aromatic heterocycle functionalization approaches, the organometallic chemistry have a prominent position mainly on the construction of new carbon-carbon bonds. In this context, this work have explored the quinoline reactivity against organometallic reagents like alkyl-lithium, lithium amides, turbo-Grignard and magnesium lithium amides. Initially, the functionalization of 4,7- dichloroquinoline was studied through the direct metalation reaction of the substrate with several available organometallic reagents. Afterwards, a new iodo-magnesium exchange methodology for the 7-chloro-4-iodoquinoline was developed in order to obtain C-4 functionalized quinoline derivatives. The turbo-Grignard was the reagent of choice in iodo-magnesium exchange reactions that were subsequently reacted with different electrophiles. The antimalarial activity of the compounds obtained in this study was evaluated by Dr. Adrian M. Pohlit group of National Institute of Amazon Research (INPA). The developed iodo-magnesium exchange methodology was further applied in Negishi cross-coupling reactions and on a synthetic study of a planned molecular hybrid with potential antimalarial activity. In addition, the halogen-metal exchange reaction on 3-bromoquinoline was studied using alkyl-lithium reagents with subsequent reaction with aldehydes. Finally, the anti-cancer activity of some of structures obtained in this work was evaluated by Prof. Dra Letícia Lotufo group of Federal University of Ceará

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A convergent synthesis of a series of 16 new polysubstituted (5-hydroxy-5-(trifluoromethyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl)(quinolin-4-yl)methanones, starting from isatin and alky(aryl/heteroaryl) ketones, is described. The diheteroaryl methanones were achieved at yields of up to 95% by a (3 + 2) cyclocondensation reaction involving 4-alkyl(aryl/heteroaryl)-4-methoxy-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-ones (by two-step reaction) and 2-alkyl(aryl/heteroaryl)-4-carbohydrazides (by three-step reaction). Subsequently, representative dehydrated heterocyclic derivatives were obtained from the respective 5-hydroxy-2-pyrazoline moieties by classical dehydration reactions, which resulted in the corresponding (5-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl)(quinolin-4-yl)methanones (three examples) at yields of 69 82%. The compounds were characterized by one- and two-dimensional 1H/13C NMR, X-ray diffraction, GC-MS and elemental analysis. The subsequent cytotoxicity evaluation showed that compounds with aromatic groups at the 2-position of the quinoline and a methyl moiety at the 3-position of the pyrazole have significant cytotoxicity in human leukocytes at high concentrations (200 μM). / Uma síntese convergente de uma série de 16 novos poli-substituídos (5-hidroxi-5-(trifluorometil)-4,5-di-hidro-1H-pirazol-1-il)(quinolin-4-il)metanonas, a partir da isatina e alquil(aril/heteroaril)cetonas, é descrito. As diheteroarilmetanonas foram obtidas com rendimentos de até 95% por uma reação de ciclocondensação (3 + 2) envolvendo 4-alquil(aril/heteroaril)-4-metóxi-1,1,1-trifluorbut-3-en-2-onas (reação em dois passos) e 2-alquil(aril/heteroaril)-4-carbohidrazidas (reação em três passos). Subsequentemente, os representantes desidratados dos heterociclos foram obtidos a partir das respectivas porções de 5-hidróxi-2-pirazolina por reações de desidratação clássicas, o que resultou nas correspondentes (5-(trifluormetil)-1H-pirazol-1-il)(quinolin-4-il )metanonas (três exemplos) com rendimentos de 69-82%. Os compostos foram caracterizados por RMN de 1H e 13C uni e bidimensional, difração de raios-X, CG-EM e análise elementar. As posteriores avaliações da citotoxicidade mostraram que os compostos com grupos aromáticos na posição 2 da quinolina e o grupo metila na posição 3 do pirazol, possuem significativa citotoxicidade em leucócitos humanos em concentrações elevadas (200 μM).

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The synthesis of a series of 3-haloacetyl-4-methyl-quinolines from the cyclocondensation reaction of 4-alkoxyvinyl ketones [R1C(O)CH=C(R2)(OCH3), where R1 = CF3, CCl3, CHCl2, CF2Cl, CF2CF3 and R2 = Me, Et, Pr, Bu, i-Bu, i- Pent] with 2-aminoacetophenone is reported. The reaction was performed in the presence of p-toluene sulphonic acid (p-TsOH), ionic liquid ([HMIM][TsO]) and under microwave irradiation. The molar ratio of the reactants 4-alkoxyvinyl ketone and 2-aminoacetophenone was of 1:1, respectively, for the quinoline with R1 = CHCl2, while for the other reactions was necessary a molar ratio of 1.2:1, respectively. The results showed that the combination of ionic liquid and microwave irradiation was effective for this synthesis, since the products were obtained with short rteaction times (10-20 min) and high yields (70-91%). In addition, the advantages of using the microwave irradiation method in comparison to the conventional thermal heating were also demonstrated. / Neste trabalho é descrita a síntese de uma série de 3-haloacetil-4-metilquinolinas a partir da reação de ciclocondensação de 4-alcoxivinil cetonas [R1C(O)CH=C(R2)(OCH3), onde R1 = CF3, CCl3, CHCl2, CF2Cl, CF2CF3 e R2 = Me, Et, Pr, Bu, i-Bu, i-Pent] com 2-aminoacetofenona. As condições reacionais utilizadas para a obtenção dos compostos heterocíclicos foram realizadas na presença d6 ácido p-tolueno sulfônico (ac. p-TsOH) e líquido iônico ([HMIM][TsO]) sob irradiação de micro-ondas. A relação molar empregada da 4-alcoxivinil cetona e da 2-aminoacetofenona foi de 1:1, respectivamente, para a quinolina R1 = CHCl2, enquanto que para as outras reações foi necessário uma relação molar de 1,2:1. Os resultados obtidos demonstraram que a combinação de líquido iônico e irradiação de micro-ondas foram eficazes para essa síntese, já que os produtos foram obtidos em tempo reacionais curtos (10- 20 min) e altos rendimentos (70-91%). Além disso, também foram mostradas as vantagens do método de irradiação de micro-ondas sobre o método convencional de aquecimento.

Um dos temas modernos em fotoquímica em soluções aquosas é a observação de prototropismo de estados eletrônicos excitados. Resumidamente, moléculas orgânicas contendo grupamentos ácido-base quando excitadas, e cujo tempo de vida do estado excitado seja longo o suficiente, reações competitivas de transferência de prótons com as do processo de relaxação poderão ocorrer. No caso de aumento de acidez os compostos são denominados fotoácidos e no contrário fotobases. Este fenômeno é atribuído a um estado isoeletrônico da molécula no estado fundamental tendo sido descritos variações de até sete unidades de pKa. Do ponto de vista da investigação Físico-Química o estudo da circunvizinhança, na qual as espécies excitadas percorrem uma superfície de potencial seja na direção da reassociação seja na da ionização com posterior solvatação das mesmas, fornece uma importante ferramenta de análise de propriedades de micro ambiente. Esta possibilidade advém das excelentes propriedades espectrais dos grupos cromofóricos desta classe de compostos o que facilita o monitoramento das espécies transientes adicionado ao estágio técnico atual de medidas ultra-rápidas. Neste estudo enfocamos o estudo de derivados de quinolina (fotobase), contendo grupos passíveis de reação de polimerização. Os derivados 3-alil-2-metilquinolin-4-ol (HIQ) e 3-alil-4-cloro-2-metilquinolina (CLQ) foram preparados e as propriedades fotoprototrópicas determinadas. O primeiro monômero comporta-se como fotobase ou fotoácido dependendo do pH do meio que este se encontra e o CLQ como fotobase. Na seqüência tentamos obter polímeros do HIQ e CLQ, porém não se obteve um resultado positivo devido a dificuldade da polimerização de grupos alil inclusive por via eletroquímica. Em seqüência prosseguimos à determinação das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de derivados de di-naftalimidas, devido às inúmeras aplicações destes compostos em novos materiais. Propriedades destas ftalimidas são em geral devidas à conjugação dos elétrons do grupo imida aos do anel naftalênico. Esta conjugação confere uma alto grau de planaridade aos derivados, de forma que a solvatação é dificultada. Observa-se via de regra espectros tanto de absorção como de emissão de fluorescência com alta resolução vibrônica seja nas transições S0-S1 ou S0-S2. Os efeitos espectroscópicos esperados de solventes devem ser função das cadeias laterais nos grupos imidas. Neste contexto foram preparados vários derivados para uso como sondas. Foram estudados sete compostos: N,N\'-n-butil-1,4,5,8-di-naftalimida (BUNDI); N,N\'-(2-cloro-etileno)-1,4,5,8-di-naftalimida (CLNDI); N,N\'-(2-bromo-etileno)-1,4,5,8-di-naftalimida (BRNDI); N,N\'-2-hidroxietileno-1,4,5,8-di-naftalimida (OHNDI); N,N\'-(N,N\'-dimetiletilenodiamina)-1,4,5,8-di-naftalimida (DMNDI); N,N\'-amino-1,4,5,8-di-naftalimida(DANDI) e N,N\'-1,4,5,8-di-naftalimida (NDI). Os derivados aqui estudados responderam de forma excelente às expectativas levando seja à formação de dímeros e agregados seja a alterações nas intensidades e relações das bandas vibrônicas (excitação e emissão) das transições S0-S1. Demonstra-se aqui a excelente qualidade destes compostos como repórteres do próprio estado de suas moléculas como do meio circunvizinho. / Excited state proto transfer reactions in aqueous media is among current themes in photochemistry research. Shortly, organic molecules having acid or basic groups and presenting excited state lifetimes long enough, competitive prototropic reactions can occur. This phenomenon is attributed to an isoelectronic state of the ground state molecule and up to seven units of pKa changes have been described. From the Physical Chemistry investigation viewpoint the study of the neighborhood where the excited species have a potential surface to describe either for the re association reaction or for the ionization followed by solvation, presents an important tool for the analysis of the microenvironment. This feature arises from the optimal spectral properties of the chromophoric groups of this class of compounds, which facilitates monitoring transient species as well by the current technology standards. In this work focused a photobase derivative from quinoline having a suitable polymerizable group. The 3-allyl-2-methylquinolin-4-ol (HIQ) and the 3-allyl-4-chloro-2-methylquinoline (CLQ) were synthesized and their photoprotrtopic behavior determined. The first compound shows both photoacid and photobase character as a function of the solution pH whereas CLQ is a photobase. Following attempts to obtain polymers were unsuccessful either using electrochemical routes. Given the several applications of di-naphthalimides as new materials, photochemical and photophysical of some derivatives were determined. The properties of these phthalimides arise from the conjugation of the imide electrons with vicinal naphthalic ring. This conjugation confers a high planarity degree and hindering the chromophore solvation. Accordingly high vibronic resolution is observed in both excitation and emission spectra either in the S0-S1 or S0-S2 transitions. Expected solvent spectroscopic effects are thus due to the radical N-imide groups. In this subject several di-imides derivatives were prepared for the use as medium probes. Seven compounds were investigated: N,N\'-n-butyl-1,4,5,8-di-naphthalimide (BUNDI; N,N\'-(2-chloroethylene)-1,4,5,8-di-naphthalimide (CLNDI); N,N\'-(2-bromoethylene) )-1,4,5,8-di-naphthalimide (BRNDI), N,N\'-2-hydroxiethylene-1,4,5,8-di-naphthalimide (OHNDI); N,N\'-(N,N\'-dimethylethylenodiamine)-1,4,5,8-di-naphthtalimide (DMNDI); N,N\'-amine-1,4,5,8-di-naphthalimide (DANDI) and N,N\'-1,4,5,8-di-naphthalimide (NDI). The derivatives studied fully satisfied the expectations leading to either a dimer and aggregate formation or to changes in the intensities or in the vibronic bands intensities relationships (excitation and emission) of the S0-S1 transitions. Here it is shown the excellent quality of these molecules as self and microenvironment probes.

Um dos temas modernos em fotoquímica em soluções aquosas é a observação de prototropismo de estados eletrônicos excitados. Resumidamente, moléculas orgânicas contendo grupamentos ácido-base quando excitadas, e cujo tempo de vida do estado excitado seja longo o suficiente, reações competitivas de transferência de prótons com as do processo de relaxação poderão ocorrer. No caso de aumento de acidez os compostos são denominados fotoácidos e no contrário fotobases. Este fenômeno é atribuído a um estado isoeletrônico da molécula no estado fundamental tendo sido descritos variações de até sete unidades de pKa. Do ponto de vista da investigação Físico-Química o estudo da circunvizinhança, na qual as espécies excitadas percorrem uma superfície de potencial seja na direção da reassociação seja na da ionização com posterior solvatação das mesmas, fornece uma importante ferramenta de análise de propriedades de micro ambiente. Esta possibilidade advém das excelentes propriedades espectrais dos grupos cromofóricos desta classe de compostos o que facilita o monitoramento das espécies transientes adicionado ao estágio técnico atual de medidas ultra-rápidas. Neste estudo enfocamos o estudo de derivados de quinolina (fotobase), contendo grupos passíveis de reação de polimerização. Os derivados 3-alil-2-metilquinolin-4-ol (HIQ) e 3-alil-4-cloro-2-metilquinolina (CLQ) foram preparados e as propriedades fotoprototrópicas determinadas. O primeiro monômero comporta-se como fotobase ou fotoácido dependendo do pH do meio que este se encontra e o CLQ como fotobase. Na seqüência tentamos obter polímeros do HIQ e CLQ, porém não se obteve um resultado positivo devido a dificuldade da polimerização de grupos alil inclusive por via eletroquímica. Em seqüência prosseguimos à determinação das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de derivados de di-naftalimidas, devido às inúmeras aplicações destes compostos em novos materiais. Propriedades destas ftalimidas são em geral devidas à conjugação dos elétrons do grupo imida aos do anel naftalênico. Esta conjugação confere uma alto grau de planaridade aos derivados, de forma que a solvatação é dificultada. Observa-se via de regra espectros tanto de absorção como de emissão de fluorescência com alta resolução vibrônica seja nas transições S0-S1 ou S0-S2. Os efeitos espectroscópicos esperados de solventes devem ser função das cadeias laterais nos grupos imidas. Neste contexto foram preparados vários derivados para uso como sondas. Foram estudados sete compostos: N,N\'-n-butil-1,4,5,8-di-naftalimida (BUNDI); N,N\'-(2-cloro-etileno)-1,4,5,8-di-naftalimida (CLNDI); N,N\'-(2-bromo-etileno)-1,4,5,8-di-naftalimida (BRNDI); N,N\'-2-hidroxietileno-1,4,5,8-di-naftalimida (OHNDI); N,N\'-(N,N\'-dimetiletilenodiamina)-1,4,5,8-di-naftalimida (DMNDI); N,N\'-amino-1,4,5,8-di-naftalimida(DANDI) e N,N\'-1,4,5,8-di-naftalimida (NDI). Os derivados aqui estudados responderam de forma excelente às expectativas levando seja à formação de dímeros e agregados seja a alterações nas intensidades e relações das bandas vibrônicas (excitação e emissão) das transições S0-S1. Demonstra-se aqui a excelente qualidade destes compostos como repórteres do próprio estado de suas moléculas como do meio circunvizinho. / Excited state proto transfer reactions in aqueous media is among current themes in photochemistry research. Shortly, organic molecules having acid or basic groups and presenting excited state lifetimes long enough, competitive prototropic reactions can occur. This phenomenon is attributed to an isoelectronic state of the ground state molecule and up to seven units of pKa changes have been described. From the Physical Chemistry investigation viewpoint the study of the neighborhood where the excited species have a potential surface to describe either for the re association reaction or for the ionization followed by solvation, presents an important tool for the analysis of the microenvironment. This feature arises from the optimal spectral properties of the chromophoric groups of this class of compounds, which facilitates monitoring transient species as well by the current technology standards. In this work focused a photobase derivative from quinoline having a suitable polymerizable group. The 3-allyl-2-methylquinolin-4-ol (HIQ) and the 3-allyl-4-chloro-2-methylquinoline (CLQ) were synthesized and their photoprotrtopic behavior determined. The first compound shows both photoacid and photobase character as a function of the solution pH whereas CLQ is a photobase. Following attempts to obtain polymers were unsuccessful either using electrochemical routes. Given the several applications of di-naphthalimides as new materials, photochemical and photophysical of some derivatives were determined. The properties of these phthalimides arise from the conjugation of the imide electrons with vicinal naphthalic ring. This conjugation confers a high planarity degree and hindering the chromophore solvation. Accordingly high vibronic resolution is observed in both excitation and emission spectra either in the S0-S1 or S0-S2 transitions. Expected solvent spectroscopic effects are thus due to the radical N-imide groups. In this subject several di-imides derivatives were prepared for the use as medium probes. Seven compounds were investigated: N,N\'-n-butyl-1,4,5,8-di-naphthalimide (BUNDI; N,N\'-(2-chloroethylene)-1,4,5,8-di-naphthalimide (CLNDI); N,N\'-(2-bromoethylene) )-1,4,5,8-di-naphthalimide (BRNDI), N,N\'-2-hydroxiethylene-1,4,5,8-di-naphthalimide (OHNDI); N,N\'-(N,N\'-dimethylethylenodiamine)-1,4,5,8-di-naphthtalimide (DMNDI); N,N\'-amine-1,4,5,8-di-naphthalimide (DANDI) and N,N\'-1,4,5,8-di-naphthalimide (NDI). The derivatives studied fully satisfied the expectations leading to either a dimer and aggregate formation or to changes in the intensities or in the vibronic bands intensities relationships (excitation and emission) of the S0-S1 transitions. Here it is shown the excellent quality of these molecules as self and microenvironment probes.

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