A eletro-oxidação de etanol é certamente um dos principais temas de pesquisa no campo de eletrocatálise devido ao sua potencial utilização em sistemas conversores de energia química em energia elétrica, pois é considerado um combustível renovável e de baixa toxicidade, além de possuir alta densidade energética. Quando afastado do equilíbrio termodinâmico, esse sistema apresenta uma dinâmica complexa devido a continua ativação e desativação do catalisador e na presença de instabilidades, é possível alcançar um maior valor de eficiência termodinâmica quando comparado com o mesmo sistema operando em regime convencional. Além disso, a facilidade de emergência de instabilidades e a simplicidade com que os parâmetros experimentais podem ser controlados fazem com que o estudo deste tipo de sistemas se torne atrativo para a comunidade científica. Nesta tese de doutorado são apresentados os resultados obtidos durante a dinâmica convencional e não-linear da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino, combinando os dados obtidas em ambos os processos cinéticos para entender plenamente o efeito dos cátions durante a reação catalítica. Após a análise do impacto de diferentes íons na cinética convencional e complexa, foram estimados os valores máximos das frequências de turnover na presença de diferentes ânions e cátions, utilizando os dados obtidos por métodos eletroanalíticos e, assim, discutir a atividade em uma base mais fundamental. Ainda, a partir dos dados da dinâmica oscilatória, foi possível realizar uma avaliação indireta da dissipação química dos sistemas estudados empregando as curvas pseudo-estacionárias. Por fim foi realizada a caracterização do comportamento oscilatório da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino em superfícies monocristalinas de platina, relacionando as variações no perfil oscilatório com os defeitos presentes nos planos cristalográficos. / The electro-oxidation of ethanol is certainly one of the main research topics in the field of electrocatalysis due to its potential use in converting chemical energy into electrical energy, since it is considered a renewable fuel with low toxicity and high energy density. When it is far from the thermodynamic equilibrium, this system presents a complex dynamic due to the continuous activation and deactivation of the catalyst and with the emergence of instabilities it is possible to achieve a higher thermodynamic efficiency when compared to the same system operating in conventional regime. In addition, the facility in which instabilities emerge and the simplicity which the experimental parameters can be controlled make the study of such systems attractive to the scientific community. In this thesis the results obtained during the conventional and non-linear dynamics of the electro-oxidation of ethanol in alkaline media are presented, combining the data obtained in both kinetic processes to fully understand the effect of the cations during the catalytic reaction. Once the impact of different ions on conventional and complex kinetics was analyzed, the maximum values of the turnover frequencies in the presence of different anions and cations were estimated using the data obtained by electroanalytical methods and, with the results in hand it was possible to discuss the activity on a more fundamental basis . Also, from the data of the oscillatory dynamics, it was possible to perform an indirect evaluation of the chemical dissipation of the systems studied using the pseudo-stationary curves. Finally, the characterization of the oscillatory behavior of the electro-oxidation of ethanol in alkaline medium on platinum single-crystalline surfaces was performed, connecting the disparities in the oscillatory profile with the defects presented in each crystallographic planes.

With the increase of the the global energy consumption has also been increasing, which is about 18 TW nowadays (Dudley, 2018), the anthropogenic CO2 emissions have also been increasing, which is about 410 ppm nowadays (Dudley, 2018; Tans & Keeling, 2019). Numerous evidences have been reported indicating that high atmospheric CO2 concentration can have significant greenhouse effect and thus lead to global warming and climate change (Pachauri et al, 2014; Hansen et al, 2013). Therefore, measures need to be taken to control and reduce the atmospheric CO2 concentration. In such circumstance, carbon capture, utilization and storage (CCUS) technologies have been proposed and developed to close the carbon cycle. Mineral carbonation (MC) is one of the CCUS technologies, which mimics the natural silicate weathering process to react CO2 with silicate materials so that carbon can be stabilized in the form of insoluble carbonates for permanent carbon storage (Seifritz, 1990; Lackner et al, 1995). Both Ca- or Mg-bearing silicate minerals and alkaline silicate industrial wastes can be employed as the feedstock for mineral carbonation (Sanna et al, 2014; Gadikota et al, 2014; Park, 2005; Park & Fan, 2004; Park et al, 2003; Park & Zhou, 2017; Zhou, 2014; Zhao, 2014; Swanson, 2014). While they share similar chemistries and total Mg and Ca contents, different MC feedstock can lead to different challenges for CCUS. As for silicate minerals, although they have large enough capacity to mineralize all the anthropogenic CO2 emissions, their reactivities are generally very low, and measures should be developed to accelerate the carbonation kinetics of the minerals (Sanna et al, 2014). However, the elemental extraction of the silicate minerals is a relatively complicated kinetic process, because silica-rich passivation layer can form on the particle surface during mineral dissolution process and thus the rate-limiting step of the process can change from chemical reaction to mass transfer. Without a clear understanding of the elemental extraction kinetics, the design and evaluation of different acceleration methods aiming at different rate-limiting steps of the process can be challenging. As for alkaline industrial wastes, they are generally more reactive than silicate minerals, but can be more heterogeneous with more complicated compositions. In such cases, the separation and recovery of other elements should also be integrated with the carbonation process so that the overall sustainability of the mineral carbonation technology can be enhanced. In order to address these challenges, this study focused on the fundamental understanding of dissolution and carbonation behaviors of alkaline silicate materials and integration of step-wise separations of rare-earth elements (REEs). Both experimental and modeling studies were carried out to provide insights into how Mg and Ca as well as REEs are leaching into solvents at different conditions, and the fundamental understandings on mineral dissolution kinetics and mechanisms were also put forward. The fate of REEs in different product streams was also identified, and methods were developed and optimized to recover and concentrate REEs, while producing solid carbonates with highest purities. Hopefully, the findings in this study can not only advance the carbon mineralization technology but also contribute to the utilization and extraction of alkaline metals, as well as REEs, from other complex unconventional resources for the sustainable energy and material future.

Os eletrocatalisadores PtRh/C foram preparados nas seguintes proporções atômicas: (100,0), (0,100), (90,10), (70,30) e (50,50). Os métodos empregados nas sínteses foram redução via borohidreto de sódio e redução por álcool. Os sais metálicos empregados foram H2PtCl6.6H2O e (RhNO3)3 e o suporte de carbono utilizado foi carbon Vulcan XC72, a composição metálica em massa foi de 20%; e o suporte, 80%. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por técnicas físico-químicas, espectroeletroquímica e por experimento em célula a combustível, cujo emprego se deu por uma célula unitária direta a álcool com membrana alcalina. Os eletrodos de trabalho foram preparados pela técnica de camada fina porosa. A técnica de difração de raios X permitiu verificar ligas metálicas, fases segregadas e calcular a porcentagem de ligas metálicas, bem como constatar os tipos de fases cristalinas. A técnica de espectroscopia no infravermelho permitiu verificar que a oxidação eletroquímica do etanol se dá pelo mecanismo indireto de oxidação, ou seja, para todos materiais estudados houve a produção de espécies intermediárias, em que PtRh(70:30)/C sintetizado pelo médodo de redução via borohidreto de sódio produziu grandes quantidades de CO2 e C2H4O. Rh/C mostrou-se ativo eletroquimicamente para ambos os métodos de síntese empregados. A técnica de microscopia eletrônica de transmissão permitiu calcular o tamanho médio e a área superficial média dos eletrocatalisadores. As técnicas eletroquímicas permitiram verificar a estabilidade, potencial onset e pares redox dos sistemas considerados. / PtRh/C were prepared by the following atomic proportions: (100,0), (0,100), (90,10), (70,30) and (50,50). The methods employed in the synthesis of these materials were reduction by sodium borohydride and reduction by alcohol. The metal salts used were H2PtCl6.6H2O and (RhNO3)3, the support used was Carbon black XC72 and the bulk metal composition was 20% and 80% of support. The electrocatalysts were characterized by Energy Dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and Transmission electron microscopy. The ethanol electrochemical oxidation mechanism was investigated by in situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy couple to an Attenuated Total Reflection technique. The electrocatalytic activity were evaluated by Cyclic Voltammetry, Linear Sweep Voltammetry and Chronoamperometry techniques. The Fuel Cells tests were made in a single direct alcohol fuel cell with alkaline membrane. The working electrodes were prepared by a thin porous coating technique. X-ray diffraction allowed us to verify metallic alloys, segregate phases and to calculate the percentage of metallic alloys. It was else possible to identify crystallographic phases. Infrared Spectroscopy allowed us to verify that the electrochemical oxidation of ethanol was carried out by an incomplete mechanism. PtRh(70:30)/C prepared by sodium borohydride produced large amounts of carbon dioxide and acetaldehyde. Rh/C showed electrocatalytic activity when compared with other materials studied.

Orientador: José Luiz Pinheiro Melges / Resumo: Atualmente, é vasta a quantidade de materiais estudados com potencial de substituir o cimento Portland em matrizes cimentícias, uma vez que a produção do mesmo é responsável pela emissão de grande quantidade de CO2, o que contribui drasticamente para o efeito estufa. Nesse contexto, os aglomerantes ativados alcalinamente são materiais que prometem qualidades similares ou superiores àqueles à base de cimento, porém produzidos com elementos menos agressivos ao meio ambiente. Neste trabalho, é realizado o estudo da aplicação de Cinza da Casca de Arroz (CCA) com Hidróxido de Sódio (NaOH) na produção de solução alcalina, para ativação do metacaulim, material este que já possui resultados positivos quando ativado com silicato de sódio, e outros ativadores obtidos comercialmente. A solução de CCA-NaOH é utilizada como substituta do silicato de sódio comercial, uma vez que, além de utilizar um resíduo em sua produção, dando a ele uma destinação adequada, observa-se uma significativa economia de energia, já que a produção de silicato de sódio demanda uma grande quantidade de energia para sua obtenção. Para que a solução de CCA-NaOH apresente potencial de ativar o metacaulim, é necessário manter tais materiais, por 24h em meio térmico, para que ocorra a dissolução da sílica do CCA. Utilizando-se a composição CCA-NaOH, foram elaborados 5 traços de argamassa com relações molares SiO2/NaOH iguais a 0.0; 0.4; 0.8; 1.2 e 1.6. Também foram elaborados outros 5 traços com as mesmas relações mo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nowadays, the amount of studied materials with the potential to replace Portland cement in cementitious matrices is extensive, since its production is responsible for the emission of a large amount of CO2, which contributes drastically to the greenhouse effect. In this context, alkali-activated binders are materials that promise qualities similar or superior to those based on cement, but produced with elements that are less aggressive to the environment. In this work, Rice Husk Ash (RHA) with sodium hydroxide (NaOH) are used to produce an alkaline solution for the activation of metakaolin, which has already positive results when activated with sodium silicate or others commercially available activators. The RHA-NaOH solution is used as a substitute for commercial sodium silicate, once in addition to use a residue in its production, giving it an adequate disposal, it works with the fact of saving energy, since the production of silicate of sodium consumes a large amount of energy for its obtainment. In order for the RHA-NaOH solution to have the potential to activate metakaolin, it is necessary to keep such materials for 24 hours in a thermal container in order to dissolve the silica from the CCA. Using the RHA-NaOH solution, 5 mixtures of mortar were prepared with SiO2 / NaOH molar ratios equal to 0.0; 0.4, 0.8, 1.2 and 1.6. Another 5 mixtures were prepared with the same molar ratios, but this time using commercial sodium silicate for comparison purposes. It was observed the ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

This Thesis describes the activity and mechanism of alkaline earth organohydroborate, tetrahydroborate and alkoxide catalysts for the ring-opening polymerisation (ROP) of cyclic esters including rac-, L-, D- and meso-lactide (LA), and rac-β-butyrolactone (rac-BBL). <b>Chapter One</b> introduces cyclic esters and general mechanisms for their ROP to give polyesters. Living and immortal ROP, an overview of stereocontrolled ROP, and determination of polylactide (PLA) stereosequences are given. Various techniques for polymer characterisations are also described. <b>Chapter Two</b> describes the activity and mechanism of heavy alkaline earth organohydroborate complexes for the ROP of LA. The synthesis and characterisation of alkaline earth alkoxide complexes serving as model species are also described, together with their activities for the ROP of LA. <b>Chapter Three</b> describes the activity and mechanism of a cyclic organohydroborate calcium complex for the ROP of LA. The role of borinic esters as chain transfer agents in the ROP of rac-LA is also discussed. <b>Chapter Four</b> describes the activity and mechanism of heavy alkaline earth tetrahydroborate complexes for the ROP of LA. The immortal ROP of rac-LA using heavy alkaline earth alkoxide complexes and borate esters as chain transfer agents is discussed. <b>Chapter Five</b> describes the activity and mechanism of alkaline earth organohydroborate, tetrahydroborate and alkoxide complexes for the ROP of rac-BBL. <b>Chapter Six</b> presents experimental procedures and characterising data for new complexes reported.

Os modelos para a formação de plútons alcalinos da Província Alcalina do Sudeste Brasileiro ou Alinhamento Poços de Caldas-Cabo Frio associam a gênese destas rochas a grandes reativações ou a passagem de uma pluma mantélica, registrada pelo traço de um hot spot. O objetivo desta tese é, apresentar novos dados e interpretações para contribuir com a melhor elucidação e discussão destes modelos. Os estudos incluem mapeamento, petrografia, litogeoquímica, geoquímica isotópica de Sr, Nd e Pb e datação 40Ar/39Ar. As intrusões selecionadas correspondem ao Morro Redondo, Mendanha e Morro de São João, no Rio de Janeiro, localizados em posições distintas no alinhamento Poços de Caldas-Cabo Frio. A intrusão alcalina do Morro Redondo é composta majoritariamente de nefelina sienitos e sienitos com nefelina, com rara ocorrência de rochas máficas e é caracterizada por uma suíte alcalina sódica insaturada em sílica, de caráter metaluminosa a peralcalina. Esta intrusão foi datada em aproximadamente 74 Ma (idade-platô 40Ar/39Ar). A intrusão alcalina do Mendanha é composta por diversos tipos de rochas sieníticas, além de brechas e estruturas subvulcânicas, como rochas piroclásticas e diques e caracteriza-se por ser uma suíte alcalina sódica saturada em sílica, de caráter metaluminosa, diferente do que ocorre no Marapicu, este subsaturado em sílica. Esta intrusão apresentou duas idades-platô 40Ar/39Ar distintas de magmatismo: 64 Ma para as rochas do Mendanha e 54 Ma em dique de lamprófiro, registrando magmatismo policíclico. O Morro do Marapicu foi datado em aproximadamente 80 Ma. Já a intrusão alcalina do Morro de São João possui uma ampla variedade de litotipos saturados a subsaturados em sílica, tais como sienitos, álcali-sienitos e monzossienitos (alguns portadores de pseudoleucita), com variedades melanocráticas, tais como malignitos e fergustios. Estas rochas definem suas distintas suítes alcalinas subsaturadas em sílica: Uma de composição sódica e outra potássica. Há também uma suíte alcalina saturada em sílica, definida por gabros alcalinos e shonkinitos. A petrogênese destas intrusões corresponde ao modelo de cristalização fracionada, com assimilação de rochas encaixantes (AFC) como indicado pela alta variabilidade de razões isotópicas de estrôncio. No Morro de São João é sugerido o modelo de mistura magmática. Estas intrusões foram geradas a partir de magmas mantélicos enriquecidos, possivelmente associados à antiga zona de subducção relacionada ao orógeno Ribeira. Em razão das novas idades obtidas, o modelo de hot spot proposto fica prejudicado, visto que o Marapicu é de idade mais antiga das intrusões analisadas, o que era esperado para o Morro Redondo. Alguns modelos projetam plumas mantélicas com aproximadamente 1000 km de diâmetro, o que poderia explicar o Mendanha ser contemporâneo ao Morro de São João. As assinaturas isotópicas obtidas para as intrusões não se associam à assinatura isotópica de Trindade e, caso o modelo de plumas mantélicas seja o correto, a pluma que teria maior semelhança de assinatura isotópica é a pluma de Tristão da Cunha. / The models for formation of alkaline plutons of the Southeastern Brazil Alkaline Province or Poços de Caldas-Cabo Frio Magmatic Lineament, which genetic modeling associates crust reactivations or mantle plumes, with definition of a hot spot track. The objective of this work is to report new data and interpretations to contribute to a better understanding and discussion about the model of alkaline rock generation. The studies involved geological mapping, petrography, litogeochemistry, Sr-Nd-Pb isotopes and 40Ar/39Ar geochronology. The selected alkaline complexes are the Morro Redondo, Mendanha and Morro de São João, located at Rio de Janeiro State. These intrusions are well-distributed along the Poços de Caldas-Cabo Frio Magmatic Lineament. The Morro Redondo alkaline intrusion is composed mainly by nepheline syenites and nepheline-bearing syenites and mafic rocks are rare. It was defined as a sodic silica-undersaturated alkaline suite, with metaluminous to peralkaline characteristics. The intrusion was dated at 74 Ma (40Ar/39Ar plateau age). The Mendanha alkaline intrusion is compose by various types of syenitic rocks, breccias and subvulcanic structures, as pyroclastic rocks and dikes. It was defined by a sodic silica-saturated alkaline suite with metaluminous characterisics. The intrusion presented two distinct 40Ar/39Ar ages for the magmatism: 64 Ma for Mendanha rocks and 54 Ma to lamprophyre dike, which illustrates a polycyclic magmatism. The Morro do Marapicu 40Ar/39Ar age yielded 80 Ma. The Morro de São João alkaline intrusion has a large variety of silica-undersaturated to silica-saturated rocks, as syenites, alkali-syenites and monzosyenites (some pseudoleucite-bearing), with melanocratic varieties, as malignites and ferguites. These rocks defined distinct alkaline silica-undersaturated suggenting sodic and potassic types. There was found an alkaline silica-saturated suite, defined by alkaline gabbros and shonkinites. The petrogenesis of these intrusions corresponds to the fractional crystallization, with assimilation of host rocks, and the crustal contamination is indicated by high variability of Sr isotope ratios. For Morro de São João origin is suggested a K-Na bimodal magma. These intrusions were generated from enriched mantle-derived magmas, possible associated to ancient subduction zone of Ribeira orogen. In terms of the new 40Ar/39Ar data, the hot spot model is not plausible, because the Morro do Marapicu is older than the other studied intrusions. Some models projected mantle plumes with 1000 Km size, what may explain the reason for Mendanha and Morro de São João have the nearly the same age. The obtained isotopic signatures for these intrusions were not associated to Trindade signature and, if the mantle plumes model is correct, the plume that has the most similar signature is Tristão da Cunha.

A intensa busca por fontes renováveis de energia traz como alternativa a utilização da biomassa lignocelulósica para produção de biocombustíveis e biopolímeros a partir de seus componentes, celulose, hemicelulose e lignina. Nesse estudo, a partir do bagaço de cana-de-açúcar obteve-se uma polpa enriquecida em glucana e xilana utilizando-se o pré-tratamento quimio-termomecânico em solução sulfito alcalino (10% Na2SO3 e 5% NaOH). O pré-tratamento removeu 43% de lignina e 8% de xilana do bagaço e após uma etapa de lavagem do material, ocorreu maior dissolução da lignina (53%), xilana (17,4%) e também uma pequena solubilização de glucana (5%). O objetivo foi isolar e caracterizar as xilanas do bagaço pré-tratado e aquelas solubilizadas no licor e também avaliar a degradabilidade enzimática da celulose residual. A extração de xilanas foi realizada em condição alcalina, assistida ou não por xilanases, a partir do bagaço pré-tratado lavado (BLA) e não lavado (BNL). A extração enzimática das xilanas foi feita com 8 UI de xilanase comercial (Luminase) por grama de material, em tampão fosfato 50 mM, 50º C, pH 8 por 24 horas. Os métodos químicos para a extração das xilanas empregaram 40% NaOH (m/m), com variações nas condições de incubação entre os métodos de Lopez (L) (60º C, 2h) e Hoije (H) (25º C, 16h). Os rendimentos de sólidos e de xilana obtidos por Hoije foram próximos a 60%, diferente do observado para as xilanas extraídas pelo método de Lopez e enzimático. No método de Hoije utilizou-se o bagaço pré-tratado com sulfito alcalino, parcialmente deslignificado com clorito de sódio em meio ácido, e obteve-se xilanas mais puras. O menor rendimento de xilanas foi obtido através do método enzimático (22 a 30%). Todas as xilanas apresentaram composição majoritária de xilose (60-80%), seguido de grupos arabinosil (7-12%), ácidos urônicos (4-13%), ácidos hidroxicinâmicos (0,3-1,2%) e lignina (3-10%). A relação xilose/arabinose das xilanas variou de 7 a 10, enquanto que a relação xilose/ácidos urônicos apresentou uma faixa mais ampla (9-28). Este grau de substituição refletiu na maior solubilidade das xilanas. As xilanas isoladas com xilanases apresentaram duas frações com massas molares ponderais médias (Mw) de 3.700 g/mol e 800 g/mol, inferiores às das xilanas isoladas pelo método de Hoije (24.300 g/mol) e de Lopez (24.450 g/mol). As xilanas recuperadas do licor sulfito apresentaram um rendimento de 34% e massa molar ponderal média de 28.660 g/mol. As xilanas isoladas pelos métodos químicos foram caracterizadas por FT-IR e mostraram absorções em números de ondas característicos, com perfil semelhante. A conversão enzimática de glucana dos resíduos, após extração de xilanas com o método de Hoije, foi maior que dos bagaços pré-tratados. Quando a extração de xilanas foi realizada através dos métodos de Lopez ou enzimático essa melhoria não foi observada. / The intensive search for renewable energy sources is often ssociated with the use of lignocellulosic biomass for biofuel production as well for the extraction of biopolymers from their components: cellulose, hemicellulose and lignin. In the present study, a pulp enriched in glucan and xylan was obtained from sugarcane bagasse using chemi-thermomechanical alkaline sulfite solution (10% Na2SO3 and 5% NaOH) pretreatment. The pretreatment removed 43% of lignin and 8% of xylan from the pulp, and a greater dissolution of lignin (53%) and xylan (17.4%) and also an additional dissolution of glucan (5%) was reached after a washing step of the material. The aim was to isolate and characterize xylans from the pretreated bagasse as well as those solubilized in the liquor, and also to evaluate the enzymatic degradability of the residual pulp. The xylan extraction was performed in alkaline conditions, being assisted or not by xylanases from the washed pretreated bagasse (WB) and unwashed pretreated bagasse (UWB). Enzymatic extraction of xylan was performed with 8 IU commercial xylanase (Luminase) per gram of material in 50 mM phosphate buffer, 50° C, pH 8, for 24 hours. The chemical methods for xylan extraction employed 40% NaOH (w/w), with varying in the incubation conditions using the Lopez (L) (60 ° C, 2h) and Hoije (H) (25 ° C, 16h) methods. The solids and xylan yields obtained through the Hoije method were near 60%, which were different from those observed for the xylan extracted by Lopez and enzymatic methods. In the Hoije method (H), sugarcane bagasse was pretreated with alkali sulfite and was partially delignificated with sodium chlorite in an acid medium, resulting in even more pure xylans. The lowest xylan yield was obtained by the enzymatic method (22 to 30%). All xylans presented xylose as major component (60-80%), followed by arabinosyl groups (7-12%), uronic acids (4-13%), hydroxycinnamic acids (0.3-1.2%), and lignin (3-10%). The xylose/arabinose ratio of xylan ranged from 7 to 10, while the xylose/uronic acids ratio showed a greater range (9-28). This degree of substitution reflected in an increasing in the xylan solubility. Xylans isolated by xylanases exhibited two fractions with an weight average molecular weight (Mw) of 3.700 g/mol and 800 g/mol, which were lower than those xylans isolated through the Hoije (24.300 g/mol) and Lopez (24.450 g/mol) methods. The xylan recovered from sulfite liquor had a yield of 34% and an weight average molar weight of 28.660 g/mol. The xylans isolated by chemical methods were characterized by FT-IR, and showed absorptions at characteristic wavenumbers with similar profile. After the extraction of xylans with Hoije method, the enzymatic conversion of glucan residues was higher than the one for the pretreated bagasse. When the xylan extraction was performed wiht the Lopez or enzymatic methods, such improvement was not observed.

No presente trabalho, dados de ampliacao de escala, de um processo de pre-tratamento alcalino em escala laboratorial (2L) para escala piloto (350L) foram avaliados. Os experimentos realizados previamente em escala laboratorial apontaram duas condições potenciais para a ampliacao de escala, a saber: Ensaio 5 (130°C, 30 min, 1,5% m/v NaOH, 0,15% m/m antraquinona) apresentando a maior conversao enzimatica da polpa obtida (64,5%) e Ensaio 7 (170°C, 1,5 % m/v NaOH, 30 min, 0,15% m/m antraquinona) com a maior solubilizacao de lignina (81,0 %). Os experimentos em escala piloto foram realizados nas condicoes apontadas, com e sem a adicao de antraquinona. A reprodutibilidade dos dados em escala piloto foi satisfatoria, considerando o sistema de aquecimento e agitacao mais eficientes do reator piloto em relacao ao reator usado no laboratorio. O uso da antraquinona diminuiu a solubilizacao de carboidratos durante o pretratamento (evitando 67% de solubilizacao quando comparado a reacao sem antraquinona, a 130°C), mas interferiu negativamente na etapa subsequente de hidrolise, principalmente na reacao a 170°C. Dentre as condicoes testadas, o ensaio 5Pil/AQ (130°C, 30 min, 1,5% NaOH e 0,15% m/m antraquinona) foi eleito como a melhor condicao de pre-tratamento, com maior rendimento em carboidratos apos a hidrolise enzimatica, sendo possivel obter (extrapolando os resultados) 290 kg de glicose e 98 kg de xilose a partir de uma tonelada de bagaco (base seca). Para a obtencao de etanol a partir desse hidrolisado, foram realizadas fermentacoes com tres diferentes leveduras - S. cerevisiae CAT-1, S. stipitis NRRL Y-7124 e S. passalidarum NRRL Y-27907. O melhor resultado foi apresentado para fermentacao em batelada alimentada aplicando reciclo de celulas utilizando a levedura S. passalidarum, produzindo 23,3 g/L de etanol (97 % do teorico) com produtividade de 0,90 g/L.h em 24 h de fermentacao no terceiro reciclo. O processo de pre-tratamento alcalino gera, alem da polpa rica em carboidratos, um hidrolisado rico em lignina. A lignina foi precipitada desse hidrolisado apos cada pre-tratamento realizado e caracterizada, apresentando poder calorifico entre 22,8 e 25,3 MJ/kg. / In this study, data scale up for an alkaline pretreatment process from lab to pilot scale was evaluated. Lab scale experiments indicated two potential conditions for the scale-up, namely: 130°C, 30 min, 1.5% w/v NaOH, 0.15% w/w anthraquinone , presenting the highest enzymatic conversion (64.5%); and 170°C, 30 min, 1.5% w/v NaOH, 0.15% w/w anthraquinone with the highest lignin solubilization (81.0 %). The experiments were performed on pilot scale under the aforementioned conditions, with and without anthraquinone. Data reproducibility on pilot scale was satisfactory considering the more efficient heating and stirring reactor system when compared to the reactor in lab scale. Anthraquinone decreases the solubilization of carbohydrates during pretreatment (avoiding 67% solubilization compared to the reaction without anthraquinone, at 130°C), but interferes negatively in the subsequent hydrolysis step, mostely at 170°C. Among the conditions tested, the test performed at 130°C, 30 min, 1.5% w/v NaOH and with 0.15% w/w anthraquinone was chosen as the best pretreatment condition, with the highest carbohydrate conversion after enzymatic hydrolysis, allowing 290 kg of glucose and 98 kg of xylose per a dry base ton of bagasse. In order to produce ethanol from this hydrolyzate, fermentations with three different yeasts were performed - S. cerevisiae CAT-1, S. stipites NRRL Y-7124, S. passalidarum NRRL Y-27907. Fed-batch fermentation with S. passalidarum cell recycling provided the best result, yielding 23.3 g/L ethanol, 97 % (theoretical yield) with 0.90 g/L.h productivity within 24 h of fermentation. The alkaline pretreatment process generates, besides the pulp rich in carbohydrates, a lignin-rich hydrolyzate. Lignin was precipitated from the hydrolyzate obtained after each pretreatment carried out and characterized, presenting heating values between 22.8 and 25.3 MJ/kg.

A esquistossomose representa um grande problema de saúde pública em regiões tropicais, negligenciado pelas empresas farmacêuticas. Três genes foram selecionados a partir do transcriptoma do S. mansoni para serem caracterizados molecularmente e testados como vacinas. O gene da Carboxipeptidase apresentou altos níveis de transcrição no estágio de cercária e uma variável expressão protéica nos estágios intra-hospedeiros. A proteína recombinante renaturada apresentou baixa atividade. O gene da Esfingomielinase apresentou alto nível transcricional em ovos, sendo expresso em todos os estágios exceto em esquistossômulos de 7 dias e fêmeas. O gene da Fosfatase Alcalina apresentou elevada transcrição em cercária, mas a expressão da proteína se eleva somente no estágio de esquistossômulo. A imunização de camundongos com cada uma das três proteínas recombinantes expressas em E. coli não levou à redução da carga parasitária após desafio. Estes resultados demonstram que diversas características de um antígeno são necessárias para que este seja um bom candidato vacinal. / Schistosomiasis is a major public health problem in tropical areas and neglected by most of the pharmaceutical companies. Three genes were selected from S. mansoni transcriptome to be molecularly characterized and tested as vaccines. The Carboxypeptidase gene showed high transcription levels in cercariae stage and a variable protein expression in intra-host stages. The refolded recombinant protein showed limited activity. The Sphingomyelinase gene showed the highest level of transcriptional activity in the egg stage and the protein is expressed in all stages but 7-day old schistosomula and females. The Alkaline Phosphatase gene showed a high transcriptional activity in cercariae stage with most of the mRNA being translated into protein as soon as it penetrates its definitive host. Immunization of mice with each of the three proteins did not show reduction in worm burden recovery after challenge. These results demonstrate that several characteristics of an antigen are important for it to be considered a good vaccine candidate.

Os eletrocatalisadores PtRh/C foram preparados nas seguintes proporções atômicas: (100,0), (0,100), (90,10), (70,30) e (50,50). Os métodos empregados nas sínteses foram redução via borohidreto de sódio e redução por álcool. Os sais metálicos empregados foram H2PtCl6.6H2O e (RhNO3)3 e o suporte de carbono utilizado foi carbon Vulcan XC72, a composição metálica em massa foi de 20%; e o suporte, 80%. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por técnicas físico-químicas, espectroeletroquímica e por experimento em célula a combustível, cujo emprego se deu por uma célula unitária direta a álcool com membrana alcalina. Os eletrodos de trabalho foram preparados pela técnica de camada fina porosa. A técnica de difração de raios X permitiu verificar ligas metálicas, fases segregadas e calcular a porcentagem de ligas metálicas, bem como constatar os tipos de fases cristalinas. A técnica de espectroscopia no infravermelho permitiu verificar que a oxidação eletroquímica do etanol se dá pelo mecanismo indireto de oxidação, ou seja, para todos materiais estudados houve a produção de espécies intermediárias, em que PtRh(70:30)/C sintetizado pelo médodo de redução via borohidreto de sódio produziu grandes quantidades de CO2 e C2H4O. Rh/C mostrou-se ativo eletroquimicamente para ambos os métodos de síntese empregados. A técnica de microscopia eletrônica de transmissão permitiu calcular o tamanho médio e a área superficial média dos eletrocatalisadores. As técnicas eletroquímicas permitiram verificar a estabilidade, potencial onset e pares redox dos sistemas considerados. / PtRh/C were prepared by the following atomic proportions: (100,0), (0,100), (90,10), (70,30) and (50,50). The methods employed in the synthesis of these materials were reduction by sodium borohydride and reduction by alcohol. The metal salts used were H2PtCl6.6H2O and (RhNO3)3, the support used was Carbon black XC72 and the bulk metal composition was 20% and 80% of support. The electrocatalysts were characterized by Energy Dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and Transmission electron microscopy. The ethanol electrochemical oxidation mechanism was investigated by in situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy couple to an Attenuated Total Reflection technique. The electrocatalytic activity were evaluated by Cyclic Voltammetry, Linear Sweep Voltammetry and Chronoamperometry techniques. The Fuel Cells tests were made in a single direct alcohol fuel cell with alkaline membrane. The working electrodes were prepared by a thin porous coating technique. X-ray diffraction allowed us to verify metallic alloys, segregate phases and to calculate the percentage of metallic alloys. It was else possible to identify crystallographic phases. Infrared Spectroscopy allowed us to verify that the electrochemical oxidation of ethanol was carried out by an incomplete mechanism. PtRh(70:30)/C prepared by sodium borohydride produced large amounts of carbon dioxide and acetaldehyde. Rh/C showed electrocatalytic activity when compared with other materials studied.