Neste trabalho foram produzidos eletrocatalisadores Pd/C, Au/C, PdAu/C, PdAuPt/C, PdAuBi/C e PdAuIr/C a partir do método de redução por borohidreto para oxidação eletroquímica de metanol, etanol e etilenoglicol. No método de redução por borohidreto, adiciona-se de uma só vez uma solução alcalina contendo borohidreto de sódio a uma mistura contendo água/2-propanol, precursores metálicos e o suporte de carbono Vulcan XC72. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica. A oxidação eletroquímica do metanol, etanol e etilenoglicol foi estudada por cronoamperometria utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. O estudo do mecanismo de oxidação eletroquímica do etanol foi estudado por meio da técnica de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) in situ. Os melhores eletrocatalisadores foram testados em células alcalinas unitárias alimentadas diretamente por metanol, etanol e etilenoglicol. Estudos preliminares mostraram que a composição atômica adequada para preparar catalisadores ternários é igual a 50:45:05. De acordo com os experimentos eletroquímicos em meio básico, o eletrocatalisador PdAuPt/C (50:45:05) apresentou a maior atividade para oxidação eletroquímica de metanol, enquanto que, nas mesmas condições, o PdAuIr/C foi mais ativo para oxidação do etanol e o PdAuBi/C mais ativo para a oxidação do etilenoglicol. Estes resultados indicam que a adição de ouro na composição dos eletrocatalisadores contribui para uma maior atividade catalítica dos mesmos. Os resultados de FTIR mostraram que o mecanismo da oxidação do etanol se processa de modo indireto, ou seja, a ligação CC não é rompida, formando acetato. / In this study Pd/C, Au/C, PdAu/C, PdAuPt/C, PdAuBi/C and PdAuIr/C electrocatalysts were prepared by the sodium borohydride reduction method for the electrochemical oxidation of methanol, ethanol and ethylene glycol. This methodology consists in mix an alkaline solution of sodium borohydride to a mixture containing water/isopropyl alcohol, metallic precursors and the Vulcan XC 72 carbon support. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry. The electrochemical oxidation of the alcohols was studied by chronoamperometry using a thin porous coating technique. The mechanism of ethanol electro-oxidation was studied by Fourier Transformed Infrared (FTIR) in situ. The most effective electrocatalysts were tested in alkaline single cells directly fed with methanol, ethanol or etylene glycol. Preliminary studies showed that the most suitable atomic composition for preparing the ternary catalysts is 50:45:05. Electrochemical data in alkaline medium show that the electrocatalyst PdAuPt/C (50:45:05) showed the better activity for methanol electrooxidation, while PdAuIr/C was the most active for ethanol oxidation and PdAuBi/C (50:45:05) was the most effective for ethylene glycol oxidation in alkaline medium. These results show that the addition of gold in the composition of electrocatalysts increases their catalytic activities. The spectroelectrochemical FTIR in situ data permitted to conclude that C-C bond is not broken and the acetate is formed.

Este trabalho teve por objetivo a pesquisa e o desenvolvimento de catalisadores formados por ligas formadoras de hidreto metálico (LaNi4,7Sn0,2Cu0,1, LaNi4,78Al0,22, LaNi4,78Mn0,22 e LaNi4,7Sn0,2Co0,1), com e sem depósitos de metais nobres (Pt, Au, Pd), para uso no ânodo de células a combustível alcalinas. Buscou-se o entendimento do mecanismo da reação de oxidação de boroidreto de sódio em meio alcalino nestes diferentes materiais em diferentes configurações de eletrodos e em diversas concentrações de boroidreto. As ligas foram preparadas pelo método de fusão em forno a arco e os metais nobres foram depositados por troca galvânica. A caracterização físico-composicional foi feita por energia dispersiva de raios X (EDS), análise elementar, difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Já a caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica, curvas de capacidade de descarga, curvas de polarização e espectrometria de massas eletroquímica online (OLEMS). Os resultados mostraram que a quantidade de material nobre presente nas ligas foi da ordem de 0,1 a 0,3 % e suas composições e organizações estruturais foram investigadas por EDS, DRX e MET. Os resultados eletroquímicos mostraram que o estado de hidretação da liga base é um fator importante na definição da cinética da reação de oxidação de boroidreto e que a extensão da formação de hidreto é dependente da velocidade do processo de hidrólise dos íons boroidreto, da capacidade da liga em estocar hidrogênio e da cinética de difusão dos átomos de hidrogênio atômico no interior das ligas. A atividade para a reação direta de oxidação de boroidreto foi baixa para as ligas que não continham em suas composições os metais nobres, entretanto a taxa de hidrólise para estes foi menor e a capacidade de armazenamento de hidrogênio foi maior. Os resultados também mostraram, para todas as diferentes composições, que as ligas podem ser carregadas com hidrogênio atômico tanto eletroquimicamente quanto pela exposição à solução de boroidreto. Foi observado que houve contínua hidretação de todas as ligas durante ensaios cronoamperométricos na presença de boroidreto. Esses fenômenos indicaram que a liga LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 sem a deposição de metais nobres é a mais indicada para uma futura aplicação em um sistema DBFC/MHB (célula a combustível de boroidreto direto/bateria de hidreto metálico). / This work provides insights into the processes involved in the borohydride oxidation reaction (BOR) and hydrogen oxidation reaction in alkaline media on metal hydride alloys formed by LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 and LaNi4.78Al0.22 with and without deposited Pt, Pd and Au, LaNi4,78Mn0,22 and LaNi4,7Sn0,2Co0,1. Measurements of BET, TEM, in situ XRD, DRIFTS, RRDE (gold ring) and OLEMS were made with the aim to characterize all the materials by different methodologies. The present investigation showed that the state of hydriding of LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 and LaNi4.78Al0.22 is important in defining the kinetics and outcome of the BOR at these materials. The extent of hydride formation has been shown to depend on the rate of the BH4- hydrolysis, the hydrogen storage capacity of the alloy, and kinetics of H atom diffusion inside the alloy. The activity for the direct BOR is low in both bare metal hydride alloys, but the rate of the BH4- hydrolysis and the hydrogen storage capacity are higher, while the rate of H diffusion is slower in the bare LaNi4.78Al0.22. Results have shown that both the bare and all the noble metal modified alloys can be hydrided either electrochemically or by exposure to BH4- solutions, although for the LaNi4.78Al0.22-based materials the extent of this phenomenon is smaller. A continuous hydriding of all LaNi4.7Sn0.2Cu0.1-based and the bare LaNi4.78Al0.22 alloys are observed in the chronoamperometric BH4- oxidation measurements at low current densities. Addition of Pt on both alloys resulted in an increase of the BH4- hydrolysis, but the H2 formed is rapidly oxidized, confirming the initial predictions for this noble metal. In addition, the rates of the alloy hydriding/de-hydriding were not significantly affected by the presence of Pt, but this was not the case for Pd and Au, for which there was a drastic reduction of the rate of these processes. In the case of gold some increase of the BH4- hydrolysis is observed, although its presence does not change significantly the performances of the bare alloys. It was possible to confirm the formation of BH3OH- for all the samples by RRDE measurements, however for LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 the formation of this product was lower compared to the other samples. Results showed that the first step of the electrode process is the hydriding of alloy by the hydrogen formed in the BH4- hydrolysis. The in situ XRD results have shown that the method of charging of the alloy, electrochemical or chemical, leads to different phase predominance and different site occupancies, but both methods lead to almost the same discharge capacity. In the electrolysis process, the α-β phase transition is predominant while in the chemical charging by the exposure to borohydride solution the α-β phase transition is more important. The results have also shown that the alloys with and without Pt lead essentially to the same phenomena, either with respect to the alloy structure and the electrochemical characteristics. All these phenomena point to the bare LaNi4.7Sn0.2Cu0.1 as a more adequate alloy system for applications in DBFC/MHB batteries.

Interfases Cu/NaOH e Pt/NaOH foram estudadas a 25 oC, a várias concentrações de NaOH, 1,0 x10-3 mol.L-1 a 5,0 mol.L-1, empregando técnicas eletroquímicas e não eletroquímicas na ausência e presença do íon acrilato. Os estudos tiveram como objetivo obter informações sobre a dupla camada elétrica (DCE) e sobre a reação H2O/H2 empregando cobre como substrato, para um melhor entendimento da eletrodeposição do gálio. Os estudos foram precedidos de ensaios tecnológicos em que as condições experimentais e a natureza dos sistemas a serem estudados foram estabelecidas. Estudos por voltametria cíclica provaram que em NaOH 5,0 mol.L-1 os processos de oxidação e redução do cobre são qualitativamente semelhantes aos observados em NaOH 0,1 mol.L-1, mas a velocidade destes processos se torna uma ordem de grandeza maior em NaOH 5,0 mol.L-1. Ensaios por voltametria linear indicaram que a redução dos óxidos na superfície e a menor pureza do cobre (99,99% comparado a 99,999 %) elevam a velocidade da reação H2O/H2. Estudos cronoamperométricos mostraram a viabilidade do emprego desta técnica nos estudos da DCE da interfase Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 na região de potencial em que os processos faradaicos são da ordem de 20 microA.cm-2 em condições estacionárias. As interfases Cu/NaOH foram comparadas com as interfases Pt/NaOH e os resultados obtidos por cronoamperometria, para platina, foram comparados com os observados por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). O valor de -158 mV/(Hg/HgO) para o potencial de carga zero, determinado por EIE é comparável ao obtido por cronoamperometria (-125 mV/ Hg/HgO), mantidos constantes os tratamentos superficiais do eletrodo e a pureza das soluções. A aplicação do modelo de Gouy Chapman para a solução diluída (10-3 mol.L-1), no potencial de carga zero, permitiu avaliar, conhecida a capacitância da DCE, os valores de capacitância. C1, no plano interno de Helmholtz. A partir de C1 foi possível calcular a constante dielétrica, , nesta região, encontrando-se por EIE o valor = 13,1. A aplicação do modelo de Helmholtz às soluções de NaOH 5,0 mol.L-1 permitiu determinar por cronoamperometria, a constante dielétrica na interfase, tanto para Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 (igual a 44), quanto para Pt/NaOH 5,0 mol.L-1(igual a 25). O emprego da microbalança de cristal de quartzo permitiu verificar a adsorção do íon acrilato desde o potencial de circuito aberto. O ion acrilato inibe todos os processos que ocorrem sobre platina (entre 0,4 V/(Hg/HgO) e -1,0 V(Hg/HgO)) e sobre cobre (entre -0,8 V(Hg/HgO) e -1,6 V(Hg/HgO)). Estudos potenciostáticos sob condições estacionárias mostraram que o acrilato inibe a deposição do gálio sobre cobre em meio de NaOH 5,0 mol.L-1, o que foi verificado por técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios-X (EDS). Os resultados evidenciaram que o cuidado no emprego do acrilato no processamento da alumina deve ser levado em conta, quando se deseja obter gálio metálico como subproduto. / Cu/NaOH and Pt/NaOH interphases have been studied at 25oC, in a concentration range of 1.0 x 10-3 mol.L-1 to 5.0 mol.L-1, using electrochemical and non-electrochemical techniques in the absence and in the presence of acrylate ions. The main goal of this study was to obtain information about the electrical double layer (EDL) and about the reaction H2O/H2 using copper as substract, in order to have a better understanding of gallium electrodeposition. The experimental conditions and the nature of the systems have been defined by technological researches performed previously to these experiments. Cyclic voltammetric studies have proved that both oxidation and reduction processes of copper in NaOH 5.0 mol.L-1 are qualitatively similar to those observed in 0.1 mol.L-1 but the reaction rate is one order of magnitude higher than in 0.1. mol.L-1. Linear voltammetric experiments have pointed out that the reaction rate of H2O/H2 is increased with the decrease in copper purity (99,99% compared to 99,999%) and with the reduction of the oxides on the surface. Chronoamperometric studies have shown its viability on the study of EDL corresponding to Cu/NaOH interphase on the potential region where the faradaic processes are of the order of magnitude of 20 microA.cm-2 under stationary conditions. Cu/NaOH interphases have been compared to Pt/NaOH interphases and the chronoamperometric results obtained for platinum have been compared to those observed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The value of -158 mV/(Hg/HgO) for the zero charge potential calculated by EIS is comparable to the one obtained by chronoamperometry (-125 mV/Hg/HgO) maintaining constants both the electrode surface treatment and the purity of the solutions. The application of the Gouy Chapman model for the more dilute solution (10-3 mol.L-1) at zero charge potential (knowing the EDL capacitance), allowed to evaluate the capacitance values of the Helmholtz internal plane C1. Knowing C1, it was possible to calculate the dielectric constant ( ) in this region by EIS ( = 13.1). The application of the Helmholtz model to NaOH 5.0 mol.L-1 solutions allowed to calculate the dielectric constant on the interphase by chronoamperometry for both Cu/NaOH 5.0 mol.L-1 ( = 44) and Pt/NaOH 5.0 mol.L-1 ( = 25) interphases. The use of electrochemical quartz crystal microbalance permitted to verify the adsorption of acrylate ion from the open circuit potential. Acrylate ion inhibits all the processes that occur over both platinum (from 0.4 V/Hg/HgO to -1.0 V/Hg/HgO) and copper (from -0.8 V/Hg/HgO to -1.6 V/Hg/HgO). Potentiostatic studies over stationary conditions have shown that acrylate ion inhibits the gallium deposition on copper in 5.0 mol.L-1 medium, which is in agreement with what is observed by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersion spectroscopy (EDS). The results point out that care must be taken when using acrylate on alumina processing if gallium metallic is intended as subproduct.

Este trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da aplicação do ultra-som (US) de 1 MHz comparando as freqüências de repetição de pulso de 100 Hz e 16 Hz na recuperação da fratura de fíbula, por análise morfológica e bioquímica, entre animais tratados e não-tratados. Foram utilizados 60 ratos machos albinos Wistar divididos em 4 grupos experimentais: referência, controle, tratados com US com freqüência de repetição de pulso de 16 Hz ou 100 Hz. Os animais dos grupos tratado e controle foram submetidos a uma fratura com perda óssea da fíbula direita. O tratamento teve início 24 h após a fratura, durante 5 dias por semana, com intensidade de 0,5 W/'CM POT.2', modo pulsado 1/5, freqüência de repetição de pulso a 100 Hz ou 16 Hz, por 3 min/dia. No 7°, 14º e 21º dia após a indução da fratura foi realizada coleta do sangue através de punção cardíaca para quantificação dos níveis de fosfatase alcalina e cálcio sérico e em seguida os animais foram submetidos à eutanásia e a fíbula foi removida para análise histológica. Foram determinadas a densidade de matriz óssea, condrócitos e fibroblastos. Os níveis de fosfatase alcalina e cálcio foram significativamente (P < '10 POT.-7') diferentes nos grupos experimentais. A densidade de matriz óssea, condrócitos e fibroblastos também foram significativamente diferentes entre os grupos experimentais. O tratamento com US acelerou a regeneração óssea e modulou os níveis sanguíneos de fosfatase alcalina e cálcio, sendo que, o US pulsado com freqüência de repetição de pulso a 100 Hz e freqüência de base da 1 MHz demonstrou ser mais eficaz / The aim of this work was to evaluate the effect of 1 MHz ultrasound application, comparing the 100 Hz and 16 Hz pulse repetition frequency in the recovering of fibula fracture, using morphological and biochemical analysis, between treated and non-treated animals. We used 60 male albino Wistar rats divided into 4 experimental groups: reference; control; treated with 100 Hz or 16 Hz pulse repetition frequency ultrasound. The treatment began 24 h after fracturing, lasted for 5 days per week, with 0.5 W/'CM POT. 2', pulsed mode 1/5, pulse repetition frequency of 100 Hz or 16 Hz, for 3 min a day. In the 7th, 14th and 21st after fracture induction, blood was collected through cardiac punction to alkaline phosphatase and calcium levels quantification and following that, the animals were euthanised and the fibula was removed to histological analysis. The bone matrix, condrocytes and fibroblasts densityes were determined. The levels of alkaline phosphatase and calcium were significantly (P < '10 POT.-7') different among the experimental group. The bone matrix, condrocytes and fibroblasts densities were significantly different among experimental groups. The US treatment accelerated the bone regeneration and modulated the alkaline phosphatase and calcium blood levels, being the pulsed US with 100 Hz pulse repetition frequency and base current 1 MHz the most efficient

O ultra-som pulsado de baixa intensidade é uma onda mecânica com efeitos osteogênicos promisso- res para o tratamento da osteoporose. Baseada neste efeito, a pesquisa tem como objetivo a identificação das mudanças causadas pela aplicação do ultra-som em ossos osteopênicos e a comparação com as mudanças causadas pelos exercícios físicos. Aplicou-se o protocolo experimental em um modelo animal de ratos fêmeas maduras ovariectomizadas. Utilizaram-se 35 ratos fêmeas, divididas em 5 grupos: ovariectomia controle (OVX), pseudo ovariectomia (PSEUDO-OVX), ovariectomia tratado com ultra-som (US), ovariectomia treinado com caminhada (CAMINHADA) e ovariectomia treinado com exercício resistido (SALTO). O protocolo de tratamento estendeu-se por 12 semanas, com aplicação ultra-sônica diária de 20 minutos (seis vezes por semana) e realização de exercício três vezes por semana, sendo 40 minutos para CAMINHADA e três séries de 10 exercícios para o SALTO. Para a identificação dos efeitos do tratamento de ultra-som e dos exercícios em ratos fêmeas osteopênicas utilizaram-se os seguintes parâmetros: massa corporal, dosagem de fosfatase alcalina, área trabecular, histomorfometria e valor de microdureza Vickers. Conclui-se que os três tipos de tratamento executados exerceram um efeito preventivo na perda de massa óssea pós-ovariectomia quando comparados ao OVX, mas não foram capazes de alcançar os valores encontrados no PSEUDO-OVX para os parâmetros analisados. As avaliações da quantidade óssea indicaram que o tratamento mais efetivo foi o SALTO para este parâmetro. Os resultados do US e CAMINHADA foram semelhantes nos parâmetros analisados / The low intensity pulsed ultra-sound is a mechanical wave with promising osteogenics effects for the osteoporosis treatment. Based in these effects, the research aims the identification of changes caused by ultra-sound application and physical exercises in osteopenics bones; and if there are similarity between them. Thus, it was applied an experimental protocol in an animal model of mature ovariectomized rats. It was used 35 rats, divided in 5 groups: control ovariectomized (OVX), pseudo ovariectomized (PSEUDO-OVX), ovariectomized with ultra-sound treatment (US), ovariectomized trained with walk (CAMINHADA) and ovariectomized trained with resisted exercise (SALTO). The protocol of treatment lasted 12 weeks, with the application of ultra-sound daily for 20 minutes (six times per week) and the realization of exercises three times per week, with 40 minutes for CAMINHADA and three sets of 10 exercises for SALTO. It was used the followed parameters to identify the effects of the ultra-sound treatment and the exercises in osteopenic rats: body mass, alkaline phosphatasis dosage, trabecular area, histomorphometry and Vickers microhardness value. The results showed that the three types of applied treatments have a preventive effect in the loss of bone mass after ovariectomy when compared with OVX. However, they could not reach the found values in PSEUDO-OVX for the analysed parameters. The evaluations of bone quantity indicated that the most effective treatment was SALTO for this parameter. The results of US and CAMINHADA were similar in evaluated parameters

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrodos lisos de platina e prata recobertos com filmes de quitosana e em eletrodos porosos de Pt/C, Ag/C, MnyOx/C e TiO2/C na ausência e na presença de filmes à base de quitosana, em eletrólito alcalino. Nestes estudos foram empregadas curvas de polarização em estado estacionário, obtidas em eletrodos de disco rotatório (EDR) e em células a combustível alcalina (CCA) unitárias, através das quais foram construídos os correspondentes diagramas de curvas de Tafel e os gráficos de Levich. Os estudos realizados em EDRs permitiram estabelecer-se uma boa compreensão da atividade catalítica e dos mecanismos envolvidos na RRO. Foi observada uma diminuição da atividade eletrocatalítica dos eletrodos metálicos (Pt e Ag lisos e porosos) quando na presença dos filmes de quitosana, havendo também uma mudança no mecanismo da reação. Assim, nos experimentos de EDR verificou-se que em altas densidades de corrente a etapa determinante da velocidade é a adsorção do oxigênio, em contraste com os eletrodos sem o filme para os quais a etapa determinante é a difusão do oxigênio. Nestes casos não foi possível calcular o número de elétr. Já, nos casos dos eletrodos de MnyOx/C e TiO2/C não foi observada nenhuma diminuição significativa na atividade eletrocatalítica destes materiais na presença dos filmes de quitosana, assim como no mecanismo da reação na presença dos filmes (inclusive no número de elétrons envolvidos na reação), apesar de se notar um pequeno aumento nos valores dos coeficientes de Tafel. Foram também realizados testes de alguns dos materiais como cátodos em células a combustível alcalinas unitárias alimentadas com hidrogênio/oxigênio, tendo sido verificado que o desempenho é promissor, apesar de ser inferior ao de células com eletrólito de membrana ácidas. / The oxygen reduction reaction was studied on smooth platinum and silver electrodes recovered with chitosan films and on Pt/C, Ag/C, MnyOx/C e TiO2/C porous electrodes in the presence or absence of chitosan-based films in alkaline electrolyte. These studies were carried out using steady state polarization measurement, obtained in a rotating disc electrode (RDE) and in alkaline fuel cells (AFC) (single cell), from which the corresponding Tafel curves and Levich plots were built. The studies carried out using the RDE had allowed establishing a good understanding of the catalytic activity and of the involved RRO mechanisms. A reduction in the electrocatalytic activity of the metallic electrodes and a change in the reaction mechanism (Pt and Ag smooth and porous) were caused by the presence of the chitosan films Thus, the RDE experiments showed that at high current densities the rate determining step of the ORR is the oxygen adsorption, in contrast to the electrodes without the film for which the rate determining step is the oxygen diffusion. In these cases it was not possible to calculate the number of electrons involved in the reaction. In the cases of the MnyOx/C and TiO2/C electrodes no significant change in the electrocatalytic activity, as well as in the reaction mechanism were caused due to the presence of the films (also in the number of electrons involved in the reaction), although a small increase in the Tafel coefficient values was noted. Also, tests of some of the materials as cathodes in AFC single cells with hydrogen/oxygen were carried out. These results showed that the performance is promising, although inferior to those of acid membrane electrolyte fuel cells.

O presente trabalho tem como objetivo estudar as modificações ocorridas na cana-de-açúcar, com diferentes composições químicas e estruturais, pelo pré-tratamento sulfito alcalino. A remoção de lignina e hemicelulose, bem como a introdução de grupos sulfônicos em cana-de-açúcar que ocorrem durante o pré-tratamento sulfito alcalino tornam mais fácil a hidrólise da celulose. A compreensão das modificações químicas e físicas em materiais lignocelulósicos que ocorrem durante este pré-tratamento é fundamental para a geração de processos mais eficazes. Neste trabalho, bagaço e entrenós de cana-de-açúcar, selecionados de plantas híbridas com composição química variada, foram pré-tratados em condições brandas com 10% de sulfito e 5% de hidróxido de sódio por diferentes tempos. No início do pré-tratamento, a deslignificação aumentou rapidamente, o mesmo não aconteceu com a hemicelulose. Nos primeiros 30 min de pré-tratamento do bagaço de cana-de-açúcar houve remoção de 50% da lignina inicial e 30% da hemicelulose, o que ocasionou uma melhora significativa na conversão de celulose, atingindo 64%. Mesmo sem remoção adicional de lignina e hemicelulose, o processo continuou a introduzir os grupos ácidos, o que contribuiu para o inchamento da fibra. A largura da fibra do bagaço não tratado aumentou de 10,4 ?m para 30 ?m no material pré-tratado com 120 min. Estas modificações na fibra foram responsáveis pelo aumento na eficiência da hidrólise enzimática da celulose, a qual atingiu 92%. Híbridos experimentais com teores reduzidos de lignina apresentaram taxas iniciais de hidrólise mais elevadas e um menor tempo de pré-tratamento para alcançar a conversão total de celulose do que a cana de referência. Diferentes regiões (medula, interface, córtex e fração externa) dos entrenós das canas foram hidrolisadas por celulases. O pré-tratamento da interface, córtex e fração externa com sulfito-alcalino produziu substratos menos recalcitrantes com o aumento do tempo de reação e resultou na melhora da hidrólise enzimática. Foram utilizadas várias técnicas para avaliar as mudanças que ocorreram durante o pré-tratamento, as quais foram capazes de estudar a morfologia da superfície e as características químicas das amostras. O tratamento químico ocasionou uma intensa deslignificação e alterações morfológicas nas superfícies das fibras da cana-de-açúcar. A redução na absorção a 285 nm e 315 nm das paredes celulares das fibras, parênquima e dos vasos aumentou substancialmente os valores de conversão enzimática da celulose e da hemicelulose. Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM) revelou que as fibras da região do córtex e, especialmente, da interface mostrou paredes celulares colapsadas após a parcial deslignificação. Após o tratamento sulfito alcalino, os dados de espectroscopia fotoelétrica de raio-X (XPS) e espectrometria de massa de íons secundários por tempo de vôo (TOF-SIMS) apresentaram um aumento das intensidades dos sinais nas superfícies das fibras, os quais foram atribuídos à presença de carboidratos em algumas amostras. Em conformidade, os sinais de lignina diminuíram nas superfícies das fibras das mesmas amostras. / The present work aims to study the changes occurring in sugar cane, with different in structure and chemical compositions, by sulfite-alkaline pre-treatment. Removing lignin and hemicellulose as well as introducing sulfonic groups in sugar cane pretreated with alkaline sulfite made cellulose hydrolysis easier. Understanding the chemical and physical alterations occurring during this pretreatment of lignocellulosic materials is fundamental for the generation of effective pretreatment methods. In the present work, sugarcane bagasse and also sugar cane internodes, selected from experimental hybrid plants, were pretreated with the alkaline-sulfite process under mild conditions with varied cooking times. The first 30 min of pretreatment of sugar cane bagasse, which removed approximately half of the initial lignin and 30% of hemicellulose seemed responsible for a significant enhancement of the cellulose conversion level, which reached 64%. After the first 30 min of pretreatment, delignification increased slightly and hemicellulose removal was not enhanced. However, the process continued to introduce acid groups into the residual lignin that enhanced the fiber swelling up to 120 min of cooking. The fiber widths increased from 10,4 ?m in the untreated bagasse to 30 ?m in the 120 min-pretreated material. These changes were responsible for an additional increase in the efficiency of enzymatic hydrolysis of the cellulose, which reached 92%. Experimental hybrids with less original lignin presented higher initial hydrolysis rates than reference sugar cane and required lower time of pretreatment to achieve the total cellulose conversion. Different regions (pith, interface, rind and outermost fraction) of the internodes of types of sugarcanes were hydrolyzed by cellulases. The pretreatment of the interface, rind and outermost fraction with alkaline sulfite produced less recalcitrant substrates with increasing reaction time and resulted in improvement enzymatic hydrolysis. Several techniques enabling the study of surface morphological and chemical characteristics were used to evaluate the changes occurring during the pretreatment step. The chemical treatment caused intense delignification and morphological changes on the sugar cane fiber surfaces. The reduction in the absorption at 285 nm and 315 nm of the cell walls of the fibers, parenchyma and vessel, substantially increased the values of enzymatic conversion of cellulose and hemicellulose. Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) indicated that the fibers from rind regions and especially from the interface showed collapsed cell walls after partial delignification. After the alkaline sulfite treatment, X-ray photoelectrom spectroscopy (XPS) and time-of-flight-secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) data showed increased signal intensities on the fibers surfaces assigned to carbohydrates of some samples. In accordance, the lignin signals diminished on the fiber surfaces of the same samples.

A utilização de métodos químicos para higienização de próteses é fundamental para a longevidade do tratamento reabilitador. Entretanto, pouco foi relatado a respeito da ação antimicrobiana das pastilhas efervescentes em estruturas metálicas de Prótese Parcial Removível. O objetivo deste trabalho foi avaliar a ação antimicrobiana de 5 higienizadores à base de peróxido alcalino na desinfecção de discos metálicos (12 mm x 3 mm) de Cobalto-Cromo (Co-Cr), obtidos a partir de padrões de cera, confeccionados em matriz metálica. Foram obtidos 252 espécimes de liga de Co-Cr (Degussa), polidos de forma padronizada, divididos aleatoriamente em 24 grupos (n=10) e 4 grupos de controle negativo (CN, n=3), e esterilizados por óxido de etileno. Cada grupo experimental, exceto CN, foi inoculado com: Candida albicans (Ca), Candida glabrata (Cg), Streptococcus mutans (Sm) ou Staphylococcus aureus (Sa). A adesão dos microrganismos ocorreu em 1 hora e 30 minutos em estufa incubadora a 37ºC. A maturação do biofilme foi obtida em 48 horas, com troca de meio após 24 horas, também a 37ºC, sendo que para Sm o processo ocorreu em microaerofilia. Os espécimes contaminados foram imersos por 5 minutos nas soluções: Polident 3 minutes® (P3), Polident for partials® (PP), Efferdent® (EF), Steradent® (ST) e Corega tabs® (CT) e água deionizada estéril (controle positivo, CP). Após as higienizações, os espécimes foram imersos em meio de cultura Letheen broth e levados à cuba ultrassônica para desprendimento dos microrganismos ainda viáveis. As suspensões obtidas foram diluídas, em 100, 10-1, 10-2 e 10-3, e semeadas para determinação da quantidade de Unidades Formadoras de Colônias (UFC/mL). A partir dos valores de UFC foram calculados os valores de Log10(UFC+1) para análise estatística. A distribuição dos dados para Ca, Cg e Sa apresentou-se não normal tendo-se utilizado o teste de Kruskal-Wallis (&alpha;=0,05), seguido pelo teste de Dunn. Para Sm a distribuição dos dados apresentou-se normal, tendo sido utilizados ANOVA (&alpha;=0,05) e teste de Tukey. De acordo com os resultados, não houve diferença significativa para Ca (p=0,15). Para Cg (p=0,00) houve redução significativa de UFC, com EF e CT, em relação a CP. Para Sa (p=0,006) houve redução significativa de UFC com ST em relação a CP. Para Sm (p=0,00) houve redução significativa de UFC, com PP e ST, em relação a CP. Conclui-se que, embora alguns higienizadores tenham tido ação antimicrobiana em relação a Cg, Sm e Sa, nenhum foi capaz de reduzir o número de UFC de Ca. Desta forma, os peróxidos alcalinos estudados não devem ser utilizados como agentes de desinfecção de estruturas de Co-Cr unicamente em imersões de 5 minutos, pois não apresentaram ampla ação antimicrobiana sobre todos os microrganismos avaliados. / The use of chemical methods for denture hygiene is essential to the longevity of prosthetic treatment. However, few have been reported about the antimicrobial action of effervescent tablets on metal structures of partial denture. The aim of this study was to evaluate the antimicrobial activity of 5 alkaline peroxide denture cleansers on disinfection of metal disks (12 mm x 3 mm) made of Cobalt-Chromium (Co-Cr) obtained from wax patterns made up in a metal matrix. There were obtained 252 Co-Cr alloy specimens (Degussa) polished in a standard way, randomly divided into 24 groups (n = 10) and 4 negative control groups (NC, n = 3) all sterilized by ethylene oxide. Each experimental group, except CN, was inoculated with: Candida albicans (Ca), Candida glabrata (Cg), Streptococcus mutans (Sm) or Staphylococcus aureus (Sa). The adhesion of microorganisms occurred in 1 hour and 30 minutes in an incubator oven at 37°C. The biofilm growth occurred on 48 hours, with medium change every 24 hours, also at 37°C, while Sm process occurred in microaerophilic. Contaminated specimens were immersed for 5 minutes in those solutions: Polident 3 minutes® (P3), Polident for partials® (PP), Efferdent® (EF), Steradent® (ST) and Corega tabs® (CT) and sterile deionized water (positive control, PC). After hygienisation the specimens were immersed in the Letheen broth culture medium and taken to the ultrasonic tank to release the still viable microorganisms. The obtained suspensions were diluted, in 100, 10-1, 10-2 and 10-3, then seeded to determine the number of Colony Forming Units (CFU / mL). From the CFU values, were calculated values of Log10(CFU+1) for statistical analysis. Not-normal distribution of data to Ca, Cg and Sa was observed, having been used the Kruskal-Wallis test (&alpha; = 0.05) followed by Dunn\'s post test. Sm had normal data distribution and was used ANOVA test (&alpha; = 0.05) and Tukey post test. According to the results there was no significant difference for Ca (p = 0.15). For Cg (p = 0.00) significant reduction of CFUs was observed with EF and CT in relation to PC. Sa (p = 0.006) had significant reduction of CFUs with ST when compared to CP. For Sm (p = 0.00) was observed significant reduction of CFUs with PP and ST in relation to PC. It was concluded that although some denture cleansers had antimicrobial activity against Cg, Sm and Sa, none were able to reduce the CFU number of Ca. Thus, the studied alkaline peroxides should not be used as disinfectant agents with Co-Cr structures solely in 5 minutes immersions, since they dont presented antimicrobial action on all evaluated microorganisms.

Made available in DSpace on 2017-07-21T14:35:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daniel da Silveira.pdf: 4620671 bytes, checksum: 940d0c2a58ed2267604a5ec3cb5752ba (MD5) Previous issue date: 2016-02-16 / Intracranial hypertension causes several complications when installed, it can severely affect the individual afflicted with permanent sequelae, besides the risk of death. In the case of pregnant women, the risk is even greater due to the high complexity involved in physiological pregnancy period. In this context, the evaluation of intracranial pressure (ICP) could provide important information that can detect these problems and thereby prevent these complications. However, the invasive method that this procedure is performed makes the use of this methodology very limited. It’s necessary the use of a method that is capable of generating this information while providing security to the patient, not generating complications such as infections or injuries resulting from its invasive form. The aim of this study was to evaluate a new technology for noninvasively ICP measuring in pregnant women in a municipal health center in Ponta Grossa, relating it to the clinical and laboratory data obtained at the time of the procedure. It was observed that low and high-risk pregnant women showed a high in ICP. There were also significant differences between groups for laboratory parameters, such as serum levels of alkaline phosphatase and ultra-sensitive C-reactive protein (hs-CRP). The existence of changes in the ICP and its relationship with clinical and laboratory data in the population studied, introduces in the monitoring of pregnant women, a parameter with unknown data due to technical limitations, which allows to identify changes even in the absence of symptoms and to prevent complications related to elevation in intracranial pressure. / A hipertensão intracraniana promove diversas complicações quando instalada, podendo afetar gravemente o indivíduo acometido com sequelas permanentes, além do risco de óbito. Em se tratando de gestantes, o risco é maior ainda, devido à alta complexidade fisiológica envolvida no período gestacional. Nesse contexto, a avaliação da pressão intracraniana (PIC) pode fornecer informações importantes capazes de detectar esses problemas e com isso evitar essas complicações. No entanto, a forma invasiva como é realizado esse procedimento faz com que a utilização dessa metodologia seja bastante limitada. O uso de um método que seja capaz de gerar essas informações e ao mesmo tempo dar segurança ao paciente, não gerando complicações como infecções ou lesões decorrentes de sua forma invasiva, se faz necessário. O objetivo desse trabalho foi avaliar uma nova tecnologia para aferição da PIC de forma não invasiva em gestantes num centro municipal de saúde em Ponta Grossa, relacionando-a a dados clínicos e laboratoriais obtidos no momento da realização do procedimento. Observou-se que gestantes de baixo e alto risco apresentaram PIC elevada. Foram, ainda, encontradas diferenças significativas entre os grupos para os parâmetros laboratoriais, tais como nos níveis séricos de fosfatase alcalina e proteína C reativa -ultrassensível (PCR-us). A detecção da existência de alterações na PIC e sua relação com dados clínicos e laboratoriais, na população estudada, introduz no acompanhamento às gestantes, um parâmetro, com dados até então desconhecidos devido a limitações técnicas, que permite identificar alterações mesmo na ausência de sintomatologia e prevenir complicações relacionadas à elevação da pressão intracraniana.

O maciço alcalino máfico-ultramáfico Ponte Nova (SP-MG) apresenta uma associação litológica eminentemente gabróide, gerada por sucessivos pulsos magmáticos, há aproximadamente 86 Ma. Constitui a única ocorrência de tendência alcalina do setor norte da província Serra do Mar com predomínio acentuado de rochas máficas e ultramáficas cumuláticas. Apresenta duas áreas de exposição: uma principal, maior (~5,5 km2), de forma elíptica e com grande variedade de litotipos, e uma menor (~1 km2), localizada a sul da primeira, estando ambas separadas por rochas do embasamento Pré-Cambriano. Na área principal, o pulso central é constituido de uma seqüência inferior, cumulática, caracterizada pela presença de cumulatos ultramáficos e melagábricos (e.g., olivina clinopiroxenitos e melagabros com olivina), e uma seqüência superior, com rochas gábricas e monzogábricas porfiríticas e equigranulares. Tais seqüências associadas a um mesmo pulso são confirmada pelas variações crípticas em minerais, pela composição geoquímica das rochas e pelas assinaturas isotópicas obtida. À região oeste e sul deste pulso central encontra-se, separada por falhas, uma seqüência inferior muito semelhante, cumulática porém com a seqüência superior caracterizada principalmente pela ocorrência de rochas bandadas e com maior concentração de nefelina em relação às rochas da área central. Estas ocorrências parecem estar relacionadas a um segundo pulso associado à esta área principal, conforme indicado pela evolução da seqüência superior, pelas assinaturas isotópicas e condições de fO2 calculadas e por variações crípticas encontradas em alguns minerais das rochas bandadas, como olivina. Já na área satélite a sul, predominam melamonzonitos com nefelina que, embora permitam algumas correlações com as rochas da seqüência superior do pulso central, o enriquecimento em diferentes traços bem como a assinatura isotópica apontam para um pulso magmático isolado. Esta área ainda apresenta litotipos mais evoluídos (e.g., monzonitos com nefelina) que, conforme as características isotópicas e também a distribuição dos traços, permite individualizá-lo como um pulso separado. Outros pulsos isolados e menores são caracterizados, predominando rochas melagábricas, variando entre olivina melamonzodioritos a melamonzodioritos com olivina no pulso satélite norte e rochas mais evoluídas, variando entre nefelina monzodioritos a monzodioritos com nefelina, no pulso satélite leste. Diferenciados félsicos finais ocorrem sob a forma de diques, vênulas e possivelmente bolsões, e variam de leucocráticos a mesocráticos, com rochas de composições monzoníticas a monzossieníticas, chegando a nefelina sienitos em alguns casos, e podem ser considerados representativas do líquido residual dos diferentes pulsos que sofreram migração para diferentes porções do maciço. Um corpo de brecha magmática ocorre confinado à região leste, posterior aos pulsos anteriormente descritos, com fragmentos líticos de todos os litotipos gabróides anteriormente descritos. Diques máficos (lamprófiros, tefritos e basanitos) e félsicos (tefrifonólitos a fonotefritos) intrudem as rochas do maciço, sendo estes representativos de diferentes fontes mantélicas e possivelmente ocorrendo em estágios distintos. As diferentes assinaturas isotópicas registradas para os diques, que abrangem o amplo espectro obtido para os diferentes pulsos do maciço, confirmam o caráter multi-intrusivo desta ocorrência. O caráter cumulático é bastante pronunciado nos principais pulsos do maciço Ponte Nova. Os altos índices de máficos (M), os baixos conteúdos de Na e K, o caráter ultrabásico e a composição de picrito e picrobasalto de parte das amostras evidenciam este caráter e apontam a cristalização fracionada como principal mecanismo atuante na evolução do maciço. A variação composicional das fases cumulus ao longo de todo maciço, especialmente relacionada aos índices envolvendo a razão Mg/(Mg+Fe2+) tanto na olivina quanto no clinopiroxênio, com a progressiva diminuição deste índice em direção às rochas da seqüência superior, indicam que mecanismos de fracionamento magmático dominam a variação vertical modal e geoquímica do maciço em seus principais pulsos. Variações crípticas obtidas também em fases intercumulus, compatíveis com o trend evolutivo dos minerais cumulus, favorecem a idéia de estas fases serem representativas principalmente de um líquido aprisionado (trapped liquid) no momento da acumulação, guardando portanto a composição do líquido em equilíbrio com o cumulato formado. Assim, infere-se que o processo de acumulação envolvido, com conseqüente aprisionamento de líquido, deve ter-se dado de maneira relativamente rápida. Tal consideração tende a indicar um processo gravitacional de acumulação para grande parte das rochas do maciço. Já os casos onde são encontradas estruturas bandadas, alternando-se bandas máficas e félsicas (associadas a regiões próximas ao contato com o embasamento), apontam para uma possível ação mais efetiva de correntes de convecção. Com relação aos parâmetros intensivos, as rochas do maciço Ponte Nova cristalizaram-se a uma profundidade relativamente rasa (entre 1 e 0,5 kbar), conforme indicado pela composição dos clinopiroxênios. A história de cristalização do maciço inicia-se algo acima de 1030ºC, que representa o início do equilíbrio olivinaclinopiroxênio, terminando em ±600º C, com o equilíbrio apatita-biotita (fases intersticiais finais). Conforme modelamentos geoquímicos evidenciam, os diques máficos junto ao Maciço Ponte Nova e os que são encaixados no embasamento adjacente a este, de composição principalmente basanito-tefrítica, podem ser considerados representativos do magma parental que levou à formação das rochas cumuláticas do maciço. Modelos de fusão indicam que os diques máficos que cortam o maciço e, conseqüentemente, o magma parental do Maciço Ponte Nova, podem ter como fonte mantélica tanto espinélio lherzolitos como granada lherzolitos. Em ambos os casos o manto deve estar previamente enriquecido em elementos traços. A este enriquecimento é atribuido como causa o metassomatismo mantélico. As assinaturas isotópicas encontradas para os diferentes litotipos do maciço Ponte Nova pressupõe uma fonte mantélica heterogênea, sendo representativas dos diferentes graus de enriquecimento do manto litosférico. As idades modelo (TDM) obtidas, que podem ser atribuídas aos períodos de enriquecimento metassomático do manto, são correlacionáveis com os eventos regionais de evolução crustal neoproterozóica, principalmente ligados a eventos de subducção. As evidências significativas das heterogeneidades mantélicas (tanto em escala regional quanto numa escala local) com assinaturas isotópicas tipicamente litosféricas, do enriquecimento geoquímico da fonte (indicando um metassomatismo mantélico e uma fonte rica em voláteis) e do claro controle tectônico dos pulsos alcalinos (associados à reativação das principais zonas de fraqueza regionais), tendenciam uma interpretação favorável a modelos relacionados principalmente a fenômenos litosféricos, se comparadas aos modelos envolvendo plumas mantélicas. / The Ponte Nova alkaline mafic-ultramafic massif (~85 Ma) is mainly composed of a gabbroic association, generated by successive magmatic pulses. It is the single alkaline massif of the northern sector of Serra do Mar Province with predominance of mafic and ultramafic cumulitic rocks. The Ponte Nova massif crops out in two areas: the larger one (~5.5 km2), with elliptical shape and a wide variety of lithotypes, and the smaller satellite area (~1 km2), located south of the main area. These are separated by outcrops of Precambrian basement. The central pulse of the larger area is composed by a lower sequence, cumulitic, characterized by the presence of ultramafic and melagabbroic cumulates (e.g., olivine clinopyroxenites and olivine-bearing melagabbros), and an upper sequence, with porphyritic and equigranular gabbroic and monzogabbroic rocks. Such sequences are associated with the same magmatic pulse, as indicated by cryptic variations in minerals, whole-rock geochemistry and isotopic signatures. At the western and southern adjoining regions of this central pulse, separated by faults, a similar cumulitic lower sequence crops out. However, the upper sequence of these regions is characterized by the occurrence of banded rocks with higher concentration of nepheline than in the central area. These occurrences seem to be related to a second magmatic pulse, as indicated by evolution of its upper sequence, by isotopic signatures, calculated fO2 conditions and cryptic variations in some minerals of the banded rocks, such as olivine. In the southern satellite area, nepheline-bearing melamonzonites are the predominant rocks. Although correlations with rocks of central pulse upper sequence can be established, the enrichment in several trace elements as well as its isotopic signatures point to an isolated magmatic pulse. This area also presents more evolved lithotypes (e.g., nepheline-bearing monzonites) that, as indicated by isotopic characteristics and the distribution of the trace elements, could be interpreted as a distinct pulse. There are other isolated and smaller pulses in the larger area. Melagabbroic rocks varying between olivine melamonzodiorites to olivine-bearing melamonzodiorites are found in a northern satellite pulse. More evolved rocks varying between nepheline monzodiorites and nepheline-bearing monzodiorites are found in an eastern satellite body. Late-stage felsic rocks occur as dykes, venules and patches, and vary from leucocratic to mesocratic rocks, monzonitic to monzosyenitic in composition (nepheline syenites in some cases). These rocks are possibly representative of residual liquids that had suffered migration for different portions of the massif. A magmatic breccia occurs in the eastern region of the main area, subsequent to the described pulses, with the previously described lithic fragments of all gabbroic lithotypes. Mafic (lamprophyres, tephrites, basanites) and felsic (tephriphonolites to phonotephrites) dykes intrude the massif rocks. These are representative of different mantle sources and possibly occur in distinct magmatic stages. The wide-range isotopic signatures of these dykes, that comprise the wide range obtained for the different pulses of the massif, confirm the multi-intrusive character of this occurrence. The cumulitic character is strongly characterized in the main pulses of the Ponte Nova massif. The high mafic index (M), the low Na and K contents, the ultrabasic character and the composition of picrite and picribasalt of part of the samples evidence this character and point to fractional crystallization as the main operating mechanism in the evolution of the massif. The compositional variation of the cumulus phases throughout all the massif, particularly in terms of Mg/ (Mg+Fe2+) ratios, either in olivine or clinopyroxene, with the gradual reduction of this index towards the upper sequence, indicates that magmatic fractionation dominates the modal and geochemical vertical variation of the massif in its main pulses. Cryptic variations obtained also in intercumulus phases, compatible with evolutive trend of cumulus minerals, suggest that these phases represent a trapped liquid at the moment of the accumulation, and the composition of liquid and cumulate were in equilibrium. Thus, it may be inferred that the process of accumulation must have been relatively fast, indicating a gravitational process of accumulation for most rocks of the massif. The banded structures near the contact with the basement, alternating mafic and felsic banding, suggest a more effective action of convection currents. The Ponte Nova massif crystallized at relatively low depth (between 1 and 0,5 kbar), as indicated by clinopyroxene compositions. The massif crystallization sequence begins above 1030ºC, representing the beginning of the olivine-clinopyroxene equilibrium, and did proceed until ±600oC, with the apatite-biotite equilibrium (final interstitial phases). The mafic dykes intruding the Ponte Nova massif and those in the adjacent basement, mainly of basanitictephritic composition, possibly represent the parental magma of the cumulitic rocks of the massif, as indicated by geochemical models. The Ponte Nova massif isotopic signatures of the different lithotypes indicate a heterogeneous mantle source, with variable degrees of lithospheric mantle enrichment. Model ages (TDM) can be attributed to periods of mantle metassomatic enrichment and are correlated with the regional events of Neoproterozoic crustal evolution, mainly related to subduction events. The significative evidences of mantle heterogeneities (both at regional and local scale) with typically lithospheric isotopic signatures, of geochemical source enrichment (indicative of mantle metassomatism and a volatile-rich source) and of clearly tectonic control of the alkaline pulses (associated to the reactivation of the main regional zones of weakness), led to a favorable interpretation of models mainly related to lithospheric phenomena, if compared with models involving mantle plumes.