Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-05-25Bitstream added on 2014-06-13T19:06:11Z : No. of bitstreams: 1 boschi_ls_dr_prud.pdf: 3170628 bytes, checksum: e8c33fe726b1f0ca366ff51cc7177d42 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / As plantas aquáticas têm um papel fundamental no equilíbrio dos ambientes aquáticos e importância crucial no fornecimento de alimento e refúgio para animais. Porém, seu crescimento desequilibrado pode obstruir canais, represas e reservatórios e reduzir a disponibilidade de água para uso humano. No que se refere a plantas aquáticas submersas, a utilização de medidas de controle torna-se mais complexa, face à dificuldade em mapear e quantificar volumetricamente as áreas de infestação. Nessas situações, considera-se que a combinação de dados georreferenciados oriundos de sensores baseados tanto na energia eletromagnética do espectro óptico, como em sinais acústicos, possibilite o mapeamento e mensuração dessas áreas, auxiliando na elaboração de propostas de manejo sustentáveis para esse tipo de vegetação aquática. Assim, o presente trabalho prevê a utilização integrada de dados ópticos e acústicos, para estimar o biovolume de plantas aquáticas submersas. As análises foram conduzidas a partir de dados obtidos em três levantamentos ecobatimétricos e espectrorradiométricos (abril de 2010, novembro de 2010 e janeiro de 2011) realizados em uma área de estudos localizada no Rio Paraná, caracterizada pela dificuldade de navegação, e para a qual foi adquirida a imagem World View-2 em dezembro de 2010. A correlação entre biovolume de plantas aquáticas submersas e valores de brilho registrados em bandas do espectro óptico visível da imagem World View-2 foi menor que 60%, inviabilizando a utilização dos dados espectrais para espacialização do biovolume... / Aquatic plants are fundamental for the balance of opened aquatic environments and crucial in providing food and shelter for animals. However, its unbalanced growing can clog channels, dams and reservoirs, reducing water availability for human use. In the case of submerged aquatic vegetation, the use of control actions becomes more complex due to the difficulty in mapping and volumetrically quantifying the areas of infestation. In these situations, it is considered that georeferenced data – originated both in sensors based on electromagnetic energy of the optical spectrum and acoustic signals – allow the mapping and measuring of these areas, helping to create proposals for the sustainable management of this type of aquatic vegetation. This work uses optical and acoustic data integration method for estimating the biovolume of submerged aquatic vegetation and performing the biovolume mapping. The analysis was performed by using data from three hydroacoustic and spectroradiometer surveys – April 2010, November 2010, and January 2011 – carried out in a test area located in the Paraná River, characterized by the difficulty of navigation. A World View-2 image of this area was acquired in December 2010 to be used in this work. The correlation between the biovolume of submerged aquatic vegetation and brightness values recorded in the visible optical spectrum bands was less than 60%, precluding the use of spectral data for spatial distribution of biovolume through the adjustment of a regression... (Complete abstract click electronic access below)

Submitted by Samara Calçado de Azevedo (samara_calcado@hotmail.com) on 2018-09-17T13:15:08Z No. of bitstreams: 1 Azevedo_SC.pdf: 8234866 bytes, checksum: 4f6512aa127d3ab1d52e793725f3a75a (MD5) / Approved for entry into archive by Claudia Adriana Spindola null (claudia@fct.unesp.br) on 2018-09-17T13:46:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 azevedo_sc_dr_prud.pdf: 7732297 bytes, checksum: bebf4345bd7542863867084e462c9ff9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-17T13:46:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 azevedo_sc_dr_prud.pdf: 7732297 bytes, checksum: bebf4345bd7542863867084e462c9ff9 (MD5) Previous issue date: 2018-08-30 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Imagens orbitais com alta resolução espacial abriram uma nova era na extração de informações, especialmente em ambientes urbanos, em que valiosas informações sobre as superfícies tornaram-se disponíveis e de forma detalhada. No entanto, a obtenção de informação em áreas urbanas complexas pode ser comprometida pela presença de sombras, que chegam a ocupar uma parte significativa da imagem, causando sérias interferências na sua análise. A remoção de sombras é, portanto, um tema importante e ainda não resolvido devido à dificuldade da tarefa, sendo necessária na etapa de pré-processamento de diversas aplicações. Este trabalho propõe o desenvolvimento de uma nova abordagem automática para a restauração de áreas de sombras em imagens de satélite multiespectrais com alta resolução espacial. A abordagem se divide em três etapas principais e sequenciais, sendo a primeira o pré-processamento, que consiste na conversão das imagens para reflectância aparente e na fusão das bandas para a geração de índices espectrais. Na segunda etapa, a detecção das áreas de sombras é realizada pela combinação do top-hat por fechamento com a injunção de um parâmetro de área, calculado em função do índice de sombras NSDVI (Normalized Saturation-Value Difference Index). As regiões de sombras são refinadas para a geração da máscara de sombras, a qual é utilizada na terceira etapa, como guia na restauração pelo inpainting automático. A estratégia de restauração pelo inpainting híbrido, adaptado para o contexto multiespectral, combina a difusão anisotrópica, ordem de preenchimento definida a partir de uma imagem cartoon e equação de transporte, e o preenchimento baseado em blocos por amostragem local. A avaliação experimental do método proposto foi realizada em um conjunto de 215 imagens, fruto do recorte de duas cenas dos satélites WorldView-2 (WV-2) e Pléiades-1B (PL-1B) sobre a área urbana de São Paulo. Os resultados mostraram uma boa performance da detecção de sombras pelo método proposto, alcançando uma acurácia global média de 94,20% e de 90,84%, para as imagens WV-2 e PL-1B, respectivamente, sendo inclusive superior, quando comparado com outros dois métodos propostos na literatura. A remoção dos efeitos das sombras obtido pelo inpainting, proporcionou uma restauração satisfatória e coerente de feições como vias e telhados, que ficaram melhor discerníveis pelo inpainting. Além disso, quando quantidades substanciais de áreas não contamindas por sombras estão disponíveis, o inpainting aumentou as áreas úteis da imagem mais do que a restauração baseada em outras técnicas de transformação de intensidades, como o matching de histogramas. Assim, frente à necessidade de informações extraídas de imagens multiespectrais, espera-se que o método possa contribuir com a detecção e remoção automática dos efeitos de sombras em imagens multiespectrais com alta resolução espacial de áreas urbanas. / High resolution satellite images has played an important role in information extraction especially in urban areas, since valuable information and higher level of details from surface become available with these images. Nevertheless, the task of extracting information from complex urban environment can be hampered by shadows, which can occupy a significant part into the image and, thus negatively affecting the image analysis. Therefore, due to the complexity of the problem, shadow removal is a crucial as one of the first pre-processing steps to enhance the performance of many subsequent steps and applications. The main goal of this thesis is to present a new automatic method for shadow removal in high spatial resolution satellite multispectral images. The proposed method comprises three main steps: the first one is the pre-processing, which includesthe conversion of the target image to the top of atmosphere (TOA) reflectance and the image pansherpening to spectral indices generation. Secondly, a shadow pixels candidates’ identification is performed, combining black-top-hat (BTH) transformation with area injunction driven by the normalized saturation-value difference index (NSDVI) mask. The obtained output is a shadow mask, which is used to properly guide our automatic inpainting-inspired strategy in the restoration step. In the third step, a hybrid inpainting-based strategy specifically adapted for the multispectral imagery context is applied to recover shadow areas, which unifies anisotropic diffusion, filling-in priority based on cartoon image representations, transport equation and block-based pixel replication using local dynamic sampling. The performance of our approach has been evaluated by taking 215 subset images from WorldView-2 (WV-2) and Pléiades-1B (PL-1B) that encompasses the city of São Paulo. The method achieves an overall accuracy on shadow detection up to 94.2%, for WV-2, and 90.84%, for PL-1B. The comparative results indicate that the proposed method outperforms two existing state-of-the-art methods. Shadow effects are mitigated by local inpainting method in which the satisfactory outputs demonstrate good coherence for highway and building rooftops recovery. Moreover, when largely non-contaminated areas are available in the image, the proposed approach improves significantly more areas of the image than the intensity-based transformation techniques, such as the histogram matching method. Once only multispectral imagery is required as input data, the approach can be suitable to support other remote sensing applications as well. / 2013/25257-4

The Weather Research and Forecasting model (WRF) was executed with high resolution and three nested grids of 12 km, 3 km and 1 km in the South Shetland and particularly in Deception Island s bay, during the period from 5 to 23 February 2011 at Operation Antarctica 29. Data were obtained in situ by Polar Ship Almirante Maximiano from Brazilian Navy, with a frequency of 1 h. The measured variables are pressure, temperature, dew point temperature, wind speed and direction. The model lateral and boundary conditions were data from NCEP global model, with a horizontal resolution of 1o and updated every 6 hours. Two domain sizes have been tested for the innermost grid, one with 127 and the other with 187 points in each horizontal direction. Besides, two physical configurations have been tested, with the main differences being snow microphysics and soil thermal diffusion. Pressure was the variable best represented by the model, as it is the most dependent on large scale meteorological patterns having only small dependence on the microscale. The wind direction and speed at 10 meters from the surface were also accurate, except when there were sudden fluctuations in wind speed and direction influenced by the topography, in which case there has been an underestimation of the speed. Thermodynamic variables have been very poorly represented by the small inner domain, but improved appreciably when it was expanded. The simulated temperature has an average daily cycle less intense than observed and the underestimation increases in warmer temperatures, probably caused by snow packets in the border areas. The dew point temperature daily average cycle followed the observations. Some observed and simulated patterns in circulation are briefly discussed. Finally, a simulation for a 13-day period during which there were in situ measurements at the Deception Island are presented, showing a good performance when compared to the observations. / O modelo Weather Research and Forecasting (WRF) foi rodado em alta resolução com três grades aninhadas (nesting) de 12 km, 3 km e 1 km, em Shetland do Sul e particularmente na baía da ilha Deception, durante o período de 5 a 23 de fevereiro de 2011, na Operação Antártica 29. Os dados foram medidos in situ, pelo Navio Polar Almirante Maximiano da Marinha do Brasil, com frequência de observação de 1 hora. As variáveis medidas e simuladas são pressão, temperatura, ponto de orvalho, temperatura da água do mar, velocidade e direção do vento. Para a entrada no modelo foram utilizados os dados provenientes do modelo global do National Center for Environmental Prediction (NCEP) com 1º de resolução horizontal, atualizados a cada 6 horas. Foram testadas duas opções de domínios na grade mais interna, uma com 127 e outra com 187 pontos em cada direção horizontal. Também foram consideradas duas configurações para o WRF, sendo as principais diferenças entre elas as parametrizações de microfísica de neve e difusão térmica do solo. A variável melhor representada foi a pressão na superfície, uma vez que esta depende quase que exclusivamente dos padrões meteorológicos de grande escala, tendo pequena variação na microescala. A direção e velocidade do vento a 10 m da superfície também apresentaram uma acurácia, exceto quando ocorrem flutuações bruscas na direção e velocidade do vento influenciado pela topografia próxima, ocorrendo uma subestimação na velocidade. As variáveis termodinâmicas apresentaram uma representação muito deficiente com o domínio interno menor, mas melhoraram consideravelmente quando este foi expandido. A temperatura simulada apresentou um ciclo médio diário menos intenso que o observado e a subestimativa aumenta nos períodos mais quentes, provavelmente pelos pacotes de neve nas áreas de fronteira. Já a temperatura do ponto de orvalho seguiu o ciclo diário médio das observações apresentando boas concordâncias com os dados observados. Alguns padrões observados e simulados de circulação são discutidos brevemente. Por fim, uma simulação para um período de 13 dias em que haviam medidas realizadas diretamente na Ilha Deception é apresentada, apresentando um bom desempenho.

Neste trabalho realizou-se uma analise detalhada das vantagens e desvantagens da sequencia de Precessao Livre no Estado Estacionario (Steady State Free Precession - SSFP) para aquisicao rapida de espectros de Ressonancia Magnetica Nuclear (RMN) de 13C. O regime de SSFP e obtido atraves da aplicacao de um trem de pulsos de mesma fase, duracao e intensidade, separados por um intervalo de tempo (Tp) menor que os tempos de relaxacao longitudinal (T1) e transversal (T2) da amostra. Nestas condicoes e possivel acumular dezenas de espectros por unidade de T1, proporcionando um incremento significativo na razao sinal/ruido (s/r) do espectro. Ao comparar os resultados obtidos com as sequencias de SSFP e convencional (pulsos de 90 graus e T 5T1 p >= ), verificou-se que a SSFP apresentou um ganho medio de 30 vezes no tempo de analise para uma mesma s/r. No entanto, os espectros obtidos com a SSFP apresentam anomalias de fase e amplitude do sinal, decorrente da refocalizacao da magnetizacao na forma de um eco de spin. Comparou-se tambem a SSFP com a sequencia padrao usada para obtencao de espectros de 13C, que utiliza pulsos de 30 graus e Tp = 1.38s. Neste caso os ganhos da SSFP foram menores (5,5 vezes no tempo de analise para uma mesma s/r) verificando que a sequencia padrao utiliza a vantagem da SSFP (Tp < T1, T2). A formacao do eco e, consequente das anomalias de fase nao sao observadas na sequencia padrao, pois a aquisicao do sinal e truncada em 0,9s, e a ciclagem de fase dos pulsos reduz a formacao do eco, por levar a uma perda de coerencia do sinal SSFP. Neste trabalho tambem analisou-se os metodos propostos por Rudakov, Freeman e Hill e Schwenk para supressao destas anomalias nos espectros de RMN 13C quando adquiridos no regime de SSFP. Os resultados demonstraram que a aplicacao destas metodologias proporciona uma melhora significativa na qualidade do espectro. No entanto, verificou-se que nenhum metodo foi capaz de suprimir totalmente as anomalias de fase e amplitude do sinal. / It was performed a detailed analysis of the advantages and disadvantages of Steady State Free Precession (SSFP) sequence for a rapid acquisition of 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectra. The SSFP regime is obtained by the application of a pulse train with the same phase, duration and intensity, separated by a time interval (Tp) shorter than the transverse (T2) and longitudinal (T1) relaxation times. In these conditions it is possible to accumulate tens of spectra per units of T1, providing a significant increase in the spectrum signal-to-noise ratio (s/n). By comparing the spectra obtained by SSFP and conventional pulse sequence (90 degree pulse and T 5T1 p >= ) it was noted that SSFP shows an average gain of 30 times in analysis time for the same s/n. However, the SSFP spectra show phase and intensity anomalies due to the refocusing of the magnetization, generating a spin echo. We also compared the SSFP with the standard 13C pulse sequence, that uses a 30 degree pulses and Tp = 1.38 s. In this comparison the SSFP gain were small (5,5 times in analysis time for the same s/n), because the standard sequence also uses the advantage of SSFP (Tp < T1, T2). The echo signal and the phase anomalies are not observed in the standard sequence because the signal acquisition is truncated at 0.9s and the cycling of the pulse phase, that partially destroy the SSFP coherence. We also analyzed the methods proposed by Rudakov, Freeman and Hill and Schwenk to suppress those anomalies in the 13C NMR spectrum when acquired in SSFP regime. The results showed that the application of these methodologies provides a significant improvement in the spectrum quality. However, it was verified that none of the methods were able to completely eliminate the phase and intensity anomalies.

Submitted by Valquíria Barbieri (kikibarbi@hotmail.com) on 2018-05-10T22:30:29Z No. of bitstreams: 1 DISS_2014_Leandro Ribeiro Teixeira.pdf: 2645176 bytes, checksum: cfaa0cfd42394df366676a58482a40e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Jordan (jordanbiblio@gmail.com) on 2018-05-24T14:20:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISS_2014_Leandro Ribeiro Teixeira.pdf: 2645176 bytes, checksum: cfaa0cfd42394df366676a58482a40e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-24T14:20:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISS_2014_Leandro Ribeiro Teixeira.pdf: 2645176 bytes, checksum: cfaa0cfd42394df366676a58482a40e4 (MD5) Previous issue date: 2014-02-19 / Este capítulo teve como objetivo realizar uma revisão de literatura para o tema proposto neste trabalho. Desta forma, o texto apresenta a caracterização e contextualização da área de estudo, uma revisão sobre o avanço das tecnologias provenientes do Sensoriamento Remoto, técnicas de segmentação e classificação de imagens utilizando algoritmos de Classificação Orientada a Objetos, bem como o comportamento espectral da vegetação e os conceitos envolvendo espectroscopia de reflectância no âmbito das contribuições aos estudos de mapeamento do Bioma Cerrado. / This chapter aims to perform a literature review for the proposed work in this theme. Thus, the text presents the characteristics and context of the study area, a review of the advancement of technologies provided by Remote Sensing techniques, segmentation and image classification algorithms using Object - Oriented Classification and the spectral behavior of vegetation and concepts involving reflectance spectroscopy in the context of contributions to mapping studies of the Cerrado Biome.

O objetivo deste trabalho consistiu na caracterização das zeólitas Y e ZSM-5, usando a técnica de Espectroscopia de Alta resolução em sólidos por Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Os espectros de alta resolução do 13C e 27Al foram obtidos usando, simultaneamente, as técnicas de desacoplamento em alta potência (DEC) e rotação da amostra em torno de ângulo mágico (MAS). Utilizamos os espectros de alta resolução dos núcleos de 27Al para analisarmos a coordenação e a quantificação dos alumínios estruturais e extra-estruturais em zeólitas Y e de 13C para analisarmos o posicionamento de moléculas direcionadas localizadas nos canais da ZSM-5 / The objective of this work consisted of the characterization of zeolites Y and ZSM-5, using Solid State High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectrsocopy. The 13C and 27Al high resolution spectra were obtained using simultaneously, High Power Decoupling (DEC) and Magic Angle Spinning (MAS). The high resolution 27Al spectra were used to distinguish and quantify framework and non-framework aluminium in zeolites Y. The high resolution 13C spectra were used to probe the position and configuration of the guest organic molecules within the framework of the ZSM-5 zeolite

Orientador: Antonio Jose Ramirez Londono / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-19T15:09:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GrandoStroppa_Daniel_D.pdf: 7882693 bytes, checksum: 21824c021c6088d93bb5e17e9b0386ff (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O desenvolvimento de tecnologias baseadas em nanoestruturas é dependente da criação de modelos confiáveis que possam suportar a obtenção de materiais com características controladas. Neste contexto, o aprimoramento de técnicas de caracterização quantitativa e com alta resolução espacial é fundamental para o melhor entendimento das correlações entre a configuração de síntese, a morfologia e as propriedades resultantes de materiais nanoestruturados. Esta tese apresenta a avaliação e a aplicação de diferentes técnicas de Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução Quantitativa (QHRTEM) visando a extração de informações relacionadas à estrutura tridimensional e à segregação de espécies dopantes em nanocristais individuais de óxidos semicondutores dopados (Sb:SnO2 e Gd:CeO2). Os resultados experimentais combinados a cálculos teóricos proporcionaram a obtenção de informações referentes à distribuição de energia superficial e aos mecanismos de crescimento de cristais envolvidos na evolução temporal dos sistemas estudados. A descrição de tais aspectos de sistemas nanocristalinos explicita a importância das técnicas QHRTEM, tanto no contexto do desenvolvimento e aplicação do modelamento de nanocristais, quanto para o avanço das teorias fundamentais que descrevem o comportamento dos materiais em escala nanométrica. Neste sentido, os resultados presentes nesta tese constituem significativos avanços para o entendimento das características dos materiais em escala atômica e para a posterior manipulação destas segundo o preceito da engenharia de materiais no desenvolvimento de novas tecnologias / Abstract: Technologies based on nanostructured materials depend on the development of reliable models which can support the fabrication of nanocrystals with highly controlled features. In this scenario, advances on high resolution quantitative techniques are required in order to improve the description of the nanostructured systems, especially the correlations among the nanocrystals synthesis parameters, the resultant morphology and the system properties. This PhD thesis presents the evaluation and use of different Quantitative High Resolution Transmission Electron Microscopy (QHRTEM) techniques aiming the three-dimensional morphology and the dopant species segregation characterization of individual oxide nanocristals (Sb:SnO2 e Gd:CeO2). In addition, the combined use of such techniques and theoretical calculations provided valuable insights on the surface energy distribution and growth mechanisms present on the analyzed nanocrystalline systems. The obtained high resolution quantitative characterization results indicate that QHRTEM techniques are priceless tools for both the nanocrystal modeling procedures development and application, and for the improvement of fundamental theories that describe the materials features at nanoscale. In this scenario, this thesis presents significant advances on the nanomaterials characteristics description and, consequently, on their further manipulation aiming novel technologies development according to the materials engineering approach / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T13:56:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Klitzke_ClecioFernando_D.pdf: 5751557 bytes, checksum: 0cd80e6f5c01aa04c7fdd89f600b374c (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O petróleo é uma mistura complexa, constituída de milhares de compostos e sua caracterização é fundamental em diversos processos da indústria petrolífera. A abordagem moderna para a caracterização total dos compostos polares (N, O, S) do petróleo é através da petroleômica, utilizando a espectrometria de massas de altíssima resolução e exatidão obtida em espectrômetros de ressonância ciclotrônica de íons com análise por transformada de Fourier (FT-ICR MS). FT-ICR MS é o equipamento ideal para estas análises, no entanto a literatura carece de informações quanto a otimização do número de scans e do efeito da resolução na análise petroleômica. Determinamos como condições ideais para a análise destas amostras de altíssima complexidade a obtenção de espectros de MS com poder de resolução de 400.000 em m/z 400 e acúmulo de 100 mscans. Foram analisados também os compostos polares presentes em outras fontes de combustíveis fósseis, como carvão mineral e folhelho. Os resultados mostraram padrões distintos em relação à origem do material e possivelmente ao grau de evolução térmica. Comparamos a análise por FT-ICR MS dos ácidos carboxílicos de amostras de petróleo com os resultados das análise de frações ácidas por FAB MS obtidas no CENPES . PETROBRAS, mostrando que as análises por FT-ICR MS apresentam resultados superiores na identificação da distribuição de DBE sendo que por FAB MS não temos informações relativas a DBE superior a 7. A análise abrangente da composição de ácidos do petróleo é de extrema importância com conta da corrosão e formação de depósitos e emulsões, dependentes da composição destes ácidos. Comparamos alguns resultados da análise por FT-ICR MS com TOF MS (UHRT) de altíssima resolução, 100.000. Os resultados obtidos com UHRT MS estão próximos as análises por FT-ICR MS com 200.000 de resolução em m/z 400. Obtivemos a identificação de boa parte das classes de heteroátomos úteis nas análises petroleômicas. Analisamos por Travelling Wave Ion Mobility Mass Spectrometry (TWIM MS) padrões de ácidos, destilados e amostras de petróleo. Os resultados obtidos mostraram uma tendência da redução do drift time com o aumento da DBE dos analitos. As amostras de petróleo também revelaram perfis distintos para diferentes faixas de drift time, sendo possível diferenciar classes de compostos polares (O2, N e NO). Os resultados obtidos mostraram o grande potencial da análise por FT-ICR MS e UHRT MS, complementados pela análise estrutural fornecida pela mobilidade iônica com o uso da TWIM MS. / Abstract: Crude oil is a complex mixture consisting of thousands of compounds and their characterization is essential in various processes of the petroleum industry. The modern approach to the characterization of total polar compounds (N, O, S) of oil is through petroleomics MS, using the ultra-high resolution mass spectrometry and accuracy obtained in ion cyclotron resonance spectrometers with analysis by Fourier transform (FT-ICR MS). FT-ICR MS is the ideal equipment for these analyses, however the literature lacks information about the optimization of scan number and the effect of resolving power in the petroleomic analysis. We determine the ideal conditions for the analysis of these samples of high complexity getting MS spectra with resolving power of 400,000 in m/z 400 and accumulation of 100 mscans. Polar compounds in crude oil, and other sources of fossil fuels such coal and shale were analyzed. The results showed distinct patterns in relation to the origin of the material and possibly the degree of thermal evolution. We compare the performance of FT-ICR MS with FAB MS in the analysis of carboxylic acids composition of crude oil samples. Analyses by FT-ICR MS feature superior results in identifying the distribution of DBE. FAB MS does not have information on DBE exceeding 7. Comprehensive analysis of the composition of crude oil acids is of extreme importance with account of corrosion and formation of deposits and emulsions, dependent on the composition of these acids. We compare some results of the analysis by FT-ICR MS with ultra-high resolution TOF MS (UHRT) with 100,000 of resolving power. The results obtained with UHRT MS are equivalent to the FT-ICR MS with 200,000 resolving power at m/z 400. We obtained the identification of most of the classes of heteroatoms useful in petroleomic analysis and the results show that UHRT performance is near to FTICR. Traveling Wave Ion Mobility Mass Spectrometry (TWIM MS) show good results to study the patterns of ion mobility of acid samples, distillates cuts and crude oil samples. The results showed a trend of reducing the drift time with increasing DBE of the analytes. The crude oil samples also revealed different drift time profiles for different classes of polar compounds (O2, N, and NO). The results obtained show the great potential of FT-ICR MS and UHRT MS analysis, complemented by structural analysis provided by ion mobility with the use of TWIM MS, of distillate cuts and crude oil samples. / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

O objetivo deste trabalho foi implementar a técnica de dupla ressonância denominada Desacoplamento Heteronuclear em Banda Larga. Tal técnica consiste em eliminar a interação dipolar magnética nuclear existente entre núcleos atômicos raros que desejamos observar (13C, por exemplo) e núcleos atômicos abundantes que existem em sua vizinhança (1H, por exemplo). Para implementar algumas das técnicas de Desacoplamento Heteronuclear em Banda Larga (DBL), foi desenvolvido o instrumental eletrônico necessário, que consistiu em projeto e construção de moduladores de pulsos de radiofreqüência com controle de fase, em programação de seqüências especiais de pulsos para DBL e em sistemas de controle digital. As técnicas de DBL implementadas foram: \"Noise Modulation\", \"Squarewave modulation\", \"MLEV-64\" e \"WALTZ-16\". Avaliamos o desempenho destas técnicas através de resultados experimentais obtidos utilizando o composto ADAMANTANO (Cl10H16). Todos os equipamentos desenvolvidos foram incorporados ao espectrômetro de alta resolução por ressonância magnética nuclear existente no Laboratório de Espectroscopia de Alta Resolução (LEAR), do Departamento de Física e Informática, Instituto de Física de São Carlos, USP, e estão sendo utilizados rotineiramente nos experimentos de espectroscopia de alta resolução / The goal of this work was to improve the double resonance technique called Broadband Heteronuclear Decoupling. This technique consists on eliminate the dipolar heteronuclear interaction that exists between rare nucleous (13C, for example) and abundant nucleous that exists around (1H, for example). To improve some techniques of Broadband Heteronuclear Decoupling (BBDec), an electronic apparatus was made, which consisted of design and implementation of radiofrequency pulse modulators with phase control, special BBDec pulse sequences programming and digital control systems. The implemented Broadband Heteronuclear Decoupling techniques were: Noise Modulation, Square-wave Modulation, MLEV-64 sequence and WALTZ-16 sequence. We evaluated the performance of these techniques utilizing the experimental results obtained with the sample ADAMANTANO (Cl10H16). All developed apparatus was incorporated with the high resolution NMR spectrometer that exists at the High Resolution Spectroscopy Laboratory (LEAR), of the Instituto de Física de Sao Carlos, USP, and are being used at all high resolution NMR experiments

O amendoim (Arachis hypogaea L.) é um grão muito apreciado em todo o mundo, sendo cultivado em vários países desenvolvidos e em desenvolvimento. A planta é uma oleaginosa com alto valor nutricional e rica em compostos bioativos, cultivada largamente em zonas de clima semiárido, onde prevalece a seca, que pode afetar a produção e a composição dos grãos. O objetivo deste trabalho foi avaliar a composição química, atividade antioxidante, compostos fenólicos, tocoferóis e ácidos graxos de genótipos de amendoim contrastantes quanto à adaptação a ambientes com limitação hídrica, bem como definir quais atributos são capazes de caracterizar esses genótipos. Os genótipos utilizados foram oriundos do programa de melhoramento genético de amendoim da Embrapa Algodão (Campina Grande - PB), os quais são adaptados ao estresse hídrico. Foram analisados grãos com e sem película, uma vez que seu consumo pode ocorrer de ambas as formas. Para os grãos sem a película a caracterização da fração oleosa foi realizada por meio da identificação e quantificação dos ácidos graxos e tocoferóis, enquanto que a avaliação química da fração fenólica foi feita por espectrometria de massas de alta resolução (LC-ESI-LTQ-Orbitrap-MS). A atividade antioxidante foi determinada por meio da desativação de espécies reativas de oxigênio (superóxido, ácido hipocloroso e peroxila) e do método on-line (HPLC-ABTS). Os resultados da caracterização da fração oleosa e fenólica dos grãos despeliculados foram ainda avaliados por análise multivariada para se definir quais atributos eram capazes de caracterizar os diferentes genótipos de amendoim. Para os grãos com a película foi realizada a caracterização química dos polifenóis por LC-ESI-LTQ-Orbitrap-MS, e a avaliação da atividade antioxidante pelo sequestro dos radicais livres DPPH e ABTS, além da análise multivariada dos resultados. De maneira geral, os genótipos tolerantes à seca foram os que apresentaram maior capacidade antioxidante. Os genótipos de amendoim avaliados apresentaram de 36 a 58% de ácidos graxos monoinsaturados em sua constituição, e relação oleico/linoleico mais elavada para os genótipos rasteiros. Foram também encontradas quantidades significativas de tocoferóis nos materiais analisados. O ácido p-cumárico, ácido cafeíco e a rutina foram identificados e quantificados por cromatografia líquida de alta resolução. Foram identificados, por meio da técnica de espectrometria de massas de alta resolução, 26 compostos fenólicos nos genótipos de amendoim despeliculados. Os grãos com película apresentaram perfil fenólico mais complexo, sendo identificados 58 compostos pertencentes a cinco classes distintas. Os isômeros do ácido coutárico foram os principais polifenóis, seguidos pela isorhamnetina-3-O-rutinosideo e os isômeros de ácido cumárico. De acordo com os resultados obtidos e a literatura, foram identificados 9 compostos nunca relatados em amendoim. As variáveis analisadas neste estudo mostraram ser possível o agrupamento dos genótipos de amendoim contrastantes quanto à adaptação aos ambientes com restrição hídrica. / Peanuts (Arachis hypogaea L.) are a widely appreciated grains throughout the world and it has been grown both in developed and developing countries. The plant is an oleaginous with high nutritional value and rich in bioactive compounds that has been cultivated in semi-arid zones - where drought prevails and it affects grain yield and composition. Thus, the aim of this work was in evaluating the chemical composition, antioxidant activity, phenolic compounds, tocopherols and fatty acids of contrasting peanut genotypes in relation to the adaptation to water limitation environments, as well as defining which attributes are able to characterize these genotypes. The adapted peanuts to water stress used here came from the breeding program of Embrapa Algodão (Campina Grande - PB). Grains with and without skin were analyzed, since their consumption can occur in both forms. In relation to the grains without the skin, the characterization of the oily fraction was made through the identification and quantification of the fatty acids and tocoferols, whereas the chemical evaluation of the phenolic fraction was performed by high-resolution mass spectrometry (LC-ESI-LTQ-Orbitrap-MS). The antioxidant activity was determined by reactive oxygen species deactivation (superoxide, hypochlorous acid and peroxyl) and on-line method (HPLC-ABTS). The results obtained through characterization of the oily and phenolic fraction of the grains without skin were further evaluated by multivariate analysis to determine which attributes were able to characterize the different peanut genotypes. In relation to the grains with skin, it was made the chemical characterization of the polyphenols by LC-ESI-LTQ-Orbitrap-MS and the evaluation of the antioxidant activity by the sequestration of the radicals DPPH and ABTS; besides, it was made the multivariate analysis of the results. In general, the samples tolerant to drought were the ones that presented greater antioxidant capacity than the others. The evaluated peanut genotypes presented 36 to 58% of monounsaturated fatty acids in relation to the total lipids in its constitution and showed oleic/linoleic ratio classified in normal and mid-oleic, which is a higher ratio for non-drought tolerant genotypes. Significant amounts of tocopherols were also found in the analyzed materials. p-coumaric acid, caffeic acid and rutin were identified and quantified by high-performance liquid chromatography. Twenty-six phenolic compounds were also identified in peanuts without skin using the high-resolution mass spectrometry technique. The peanuts with skin showed a more complex phenolic characteristc by being identified 58 compounds belonging to five different classes. The isomers of coutaric acid were the major polyphenols, followed by isorhamnetin-3-O-rutinoside and the isomers of coumaric acid. According to the results obtained and the literature, it is been identified 9 new compounds which were never found in peanuts. The variables analyzed in this study showed that it is possible to group contrasting genotypes peanuts as to drought tolerance.