De nouveaux matériaux à base de BaAl2O4 et BaZnGeO4 ont été caractérisés. BaAl2O4 et les phases dérivées sont ferriélectriques: la polarisation spontanée possède deux composantes de sens opposes et d'intensités différentes. Un modèle a été propose pour justifier l'apparition d' une phase non stoechiométrique dérivée de BaAl2O4.BaZnGeO4 est pyroélectrique a 300K; cinq transitions de phase ont été mises en évidence. Les céramiques de BaZnGeO4 se polarisent spontanément au cours du traitement thermique en raison du caractère piezoélectrique du matériau.

科学研究費補助金 研究種目:一般研究(C) 課題番号:61550495 研究代表者:藤澤 敏治 研究期間:1986-1988年度

In the present work a new synthesis route, a hybrid between solid state reaction and proteic sol-gel method, is applied to a scintillator material based on Ca2Al2SiO7 (CAS). The luminescence mechanisms for the nanostructured scintillator is studied a mechanism that describes the luminescence process, when excited with X-rays, is proposed. The same system was also prepared via other 2 different methodologies, solid state traditional route, proteic sol-gel route, and 3 different solvents were used, for comparison in the hybrid method. In all cases the CAS phase was found as indicated by X-ray powder diffraction. During the thermal evolution of CAS precursors prepared via hybrid route assisted by coconut water, intermediate oxide phases were formed and they reacted with SiO2 to form the final CAS phase. SEM images indicated that the organic molecules present in the coconut water play an important role in the nanoparticle formation defining the average size and morphology, Samples prepared via the hybrid route showed particle with spherical shape with average size of (36 ± 15) nm. Analysis carried out via photoemission spectroscopy indicated that Si ions are the most abundant cation on surface of the particles produces via hybrid methods and solid state reaction. X-ray absorption (XAS) revealed that the Si coordination environment did not change during the synthesis. The XAS technique also indicated that the main valence for the dopants in CAS structure and the emission spectra obtained via pholuminescence and X-ray excited optical luminescence (XEOL) confirmed that the main emissions are related to the dopants on the CAS matrix. Extended X-ray absorption fine structure revealed the location of the dopants in the CAS matrix, and the most probable defect generated for the dopant presence. XEOL excitation spectra showed different behaviors for the luminescence around K edge of the matrix elements. The XEOL decay time indicated that fast scintillators were produced when CAS were doped with Ce3+ with characteristic constants lower than 40 ns. The results time dependent XEOL emission also showed that the luminescence decay curves are influenced by the presence of electrons and holes shallow traps in the CAS electronic structure. / No presente trabalho uma nova rota de síntese, híbrida entre as sínteses de estado sólido e sol-gel proteico, é aplicada a um material cintilador baseado na matriz cristalina Ca2Al2SiO7 (CAS). Adicionalmente, o mecanismo de luminescência destes cintiladores nanoestruturados é estudado e um modelo é proposto. Para efeito de comparação com a rota de síntese híbrida, amostras foram também preparadas por sol-gel proteico e síntese de estado sólido, e com a variação do solvente na síntese híbrida. Os resultados de difração de raios X mostraram que as amostras apresentaram a fase cristalina de Ca2Al2SiO7 após calcinação acima de 1300°C. Durante a evolução térmica dos precursores preparados pelo método híbrido assistido por água de coco, fases cristalinas intermediárias são formadas e estas reagem com o SiO2, até a formação do CAS. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura indicaram que as moléculas orgânicas presentes na água de coco são decisivas no controle do tamanho e morfologia das nanopartículas obtidas pelo método híbrido, e as partículas apresentam formato esférico e tamanho médios de (36 ± 15) nm. A espectroscopia de fotoemissão revelou que o Si é o elemento mais abundante na superfície das amostras produzidas pelos métodos híbridos e síntese de estado sólido. Enquanto a absorção de raios X (XAS) mostrou que a coordenação do Si não muda durante a síntese. A XAS também indicou as valências mais abundantes dos íons dopantes do CAS e os espectros de emissão fotoluminescente e de luminescência óptica estimulada por raios X (XEOL) confirmaram que estes são os canais luminescentes dos materiais. Com a análise da estrutura fina de absorção de raios X foi possível localizar os sítios ocupados pelos dopantes no CAS, assim como estimar o tipo de defeito mais provável, gerado pela presença destes íons. Os espectros de excitação XEOL mostraram comportamentos diferentes para a luminescência na região das bordas K de absorção dos elementos da matriz. As medidas de tempo de decaimento da luminescência indicaram a obtenção de cintiladores muito rápidos, com constantes características menores que 40 ns em todas as amostras que contém Ce3+ e que o processo de decaimento também está associado à presença de armadilhas de portadores de cargas na estrutura eletrônica do material.

Materiais com luminescência persistente são normalmente baseados em aluminatos e silicatos dopados com íons Eu2+, portanto buscam-se novos materiais com diferentes dopantes. Consequentemente, os materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (R: La-Lu) foram preparados pelo método de combustão com temperaturas de ignição entre 400 e 600 °C, assim como pelo método cerâmico a 1500 °C. Os sistemas mais versáteis CdSiO3:TR3+ foram preparados apenas pelo método cerâmico a 950 °C. Para estudar a estrutura e a pureza de fase dos materiais utilizou-se espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios X (método do pó) e microscopia eletrônica de varredura. Os estados de oxidação e o ambiente ao redor dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES e EXAFS). As propriedades da luminescência persistente dos fósforos foram investigadas com as técnicas de termoluminescência (TL), fotoluminescência e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV-UV vácuo. Baseado nas medidas de TL, a estrutura dos defeitos dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (TR: Nd e Dy) e CdSiO3:TR3+ (TR: Pr, Gd e Tb) mostrou-se ideal para a luminescência persistente a temperatura ambiente. Os espectros de XANES indicaram a presença dos estados divalente e trivalente do Eu dopado na matriz BaAl2O4, enquanto que apenas íons TR3+ co-dopantes foram observados (exceto CeIV). O íon Eu3+ pode estar presente devido ao processo de migração do elétron do íon Eu2+ para a banda de condução durante o processo de excitação. Em contraste, para o sistema CdSiO3:TR3+, foram observadas apenas as espécies trivalentes TR3+, excluindo, portanto, a oxidação direta TR3+→TRIV. Apenas a transição interconfiguracional 4f65d1→4f7 do íon Eu2+ foi observada na luminescência persistente dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+. Por outro lado, para a matriz CdSiO3 dopada com íons Pr3+ e Tb3+, apenas as transições 4fn-4fn foram observadas, sem a presença da banda de emissão defeitos observada tanto no espectro de emissão sob excitação no UV como no espectro de luminescência persistente do CdSiO3:Gd3+. O band gap das matrizes BaAl2O4 (6,5 eV) e CdSiO3 (5,28 eV) foi obtido com a espectroscopia de excitação no UV-UV vácuo. A posição dos níveis de energia dos íons TR2+/3+ determinada com o auxílio da banda de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2-(2p)Eu3+ confirmou o papel dos elétrons como carregadores de carga no mecanismo da luminescência persistente dos íons Eu2+, Pr3+ e Tb3+. Por fim, os mecanismos da luminescência persistente foram desenvolvidos, e, apesar de serem diferentes, os mecanismos para os íons Eu2+, Tb3+ e Pr3+ apresentaram princípios similares. Esta semelhança confirma a solidez da interpretação dos dados experimentais dos materiais com luminescência persistentes dopados com Eu2+ e encoraja a expansão de modelos similares para outros materiais com luminescência persistente no futuro. Cálculos teóricos com, por exemplo, método DFT poderão no futuro ser utilizados para refinar o modelo, diminuir o trabalho experimental e para descobrir novos modelos para sistemas que o atual modelo não pode ser aplicado, como no caso dos materiais dopados com Eu3+. / Persistent luminescent materials are usually based on Eu2+ doped aluminates or silicates, though novel materials with different dopants are seeked for. Accordingly, BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: La-Lu) materials were prepared by the combustion method with ignition temperatures between 400 and 600 °C as well as with the solid state reaction at 1500 °C. The more versatile CdSiO3:R3+ systems were prepared only with the solid state reaction at 950 °C. Infrared absorption spectroscopy, X-ray powder diffraction and Scanning Electron Microscopy techniques were used to study the structure and phase purity of the materials. The oxidation states of the rare earths and their environment were investigated with synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS). The persistent luminescence properties of the phosphors were investigated with thermoluminescence (TL), photoluminescence and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. Based on the TL measurements, the trap structure for BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: Nd and Dy) and CdSiO3:R3+ (R: Pr, Gd and Tb) is ideal for room temperature persistent luminescence. The XANES spectra indicated the presence of both divalent and trivalent europium doped in the BaAl2O4 host, while only trivalent rare earth co-dopants were observed (except CeIV). Eu3+ may be present because of in situ charging of persistent luminescence. In contrast for the CdSiO3:R3+ system, only the trivalent R3+ species were observed, thus excluding the direct R3+→RIV (R: Pr and Tb) oxidation. Only the typical interconfigurational 4f65d1→4f7 transition of Eu2+ ion was observed in the persistent luminescence of BaAl2O4:Eu2+,R3+ materials. On the other hand, for the Pr3+ and Tb3+ doped CdSiO3, only 4fn-4fn transitions were observed with no traces of the defect band emission observed in either the conventional UV excited or persistent luminescence spectra of CdSiO3:Gd3+. The band gap energy for the hosts BaAl2O4 (6.5 eV) and CdSiO3 (5.28 eV) were obtained with the UV-VUV excitation spectroscopy. The R2+/3+ energy levels positions determined with the aid of the O2-(2p)→Eu3+ ligand to metal charge transfer transition (LMCT) confirmed the role of electrons as the charge carriers in the mechanism of Eu2+, Pr3+ and Tb3+ persistent luminescence. Finally, the persistent luminescence mechanisms were constructed and, despite the differences, the mechanisms for Eu2+, Tb3+ and Pr3+ proved to be rather similar. This similarity confirms the solidity of the interpretation of experimental data for the Eu2+ doped persistent luminescence materials and encourages the expansion of similar models for other persistent luminescence materials in the future. Theoretical calculations by e.g. DFT method can be used to refine the model, to decrease experimental work and to find different models for systems where the present model evidently fails, e.g. Eu3+ doped materials.

Uma das abordagens para minimizar o volume de captação de água potável e o descarte de efluentes é o reuso da água dentro da unidade industrial através de técnicas avançadas de tratamento como o sistema de osmose reversa, porém esse sistema exige um afluente com uma baixa quantidade de sólidos, além de outros requisitos. A água residuária utilizada nesse estudo é proveniente de uma empresa do ramo metal-mecânico que utiliza processos de coagulação-floculação-sedimentação como forma de remover os sólidos antes de um sistema de osmose reversa. A proposta deste trabalho foi avaliar três diferentes coagulantes (aluminato de sódio, cloreto férrico e uma mistura de dois coagulantes comerciais, Procytrat 100A e Procytrat 300) em processos de coagulação-floculação e separação de sólidos da fase líquida por sedimentação e flotação por ar dissolvido e também comparar os custos aproximados dos processos envolvidos. Foram realizados ensaios em testes de jarros e flotateste e com os dados obtidos construíram-se diagramas de coagulação-floculação e escolhidas as regiões de maior remoção de sólidos. Através das regiões escolhidas, foram feitas as comparações de eficiência de remoção e custos para cada coagulante estudado. Verificou-se que os diagramas de coagulação-floculação-sedimentação foram os que apresentaram as regiões de maior área com turbidez remanescente menor que 2%, principalmente para os coagulantes cloreto férrico e a mistura Procytrat 100A + Procytrat 300, chegando a alcançar valores próximos a 0,5%. A opção mais econômica foi alcançada com custo de cloreto férrico, na dosagem de 200 mg/L, pH igual a 8,3 e turbidez remanescente igual a 0,6%, de R$0,47/\'M POT.3\' de água tratada. Os diagramas de coagulação-floculação-flotação apresentaram regiões de turbidez remanescente com áreas bem mais reduzidas se comparadas aos diagramas de coagulação-floculação-sedimentação, sendo que não foram atingidos valores de turbidez remanescente menores que 1,5%. Os menores valores de turbidez remanescente para o processo de flotação foram encontrados utilizando-se como coagulante a mistura Procytrat 100A + Procytrat 300, sendo a opção mais econômica alcançada para pH igual a 3,3, dosagem de 60 mg/L e turbidez remanescente igual a 1,6%, com custo de R$0,33/\'M POT.3\' de água tratada. De um modo geral, para todos os coagulantes testados, as regiões escolhidas nos diagramas de coagulação-floculação-flotação, cujos valores de turbidez remanescente foram menores, estavam concentradas em valores de pH baixos (3,2 a 5,5), dosagens de coagulante reduzidas (10 a 80 mg/L) e dosagens de alcalinizante também reduzidas (0 a 60 mg/L de Ca(\'OH)IND.2\'). Esse comportamento foi contrário ao apresentado pelos diagramas coagulação-floculação-sedimentação cujos valores de turbidez remanescente foram menores em valores de pH mais altos (6,5 a 8,5), maiores dosagens de coagulante (40 a 380 mg/L) e altas dosagens de alcalinizante (100 a 400 mg/L de Ca(\'OH)IND.2\'). / One approach to minimize the consumption of drinking water and effluent disposal is the reuse of water within the plant through advanced treatment techniques such as reverse osmosis system, however, this system requires an affluent with a low amount of solids and other requirements. The wastewater used in this study comes from a metalworking company that uses coagulation-flocculation-sedimentation process as a way to remove the solids before a reverse osmosis system. The purpose of this study was to evaluate three different coagulants (sodium aluminate, ferric chloride and a mixture of two commercial coagulants, Procytrat 100A and Procytrat 300) in the process of coagulation-flocculation and separation of solids from the liquid phase by sedimentation and dissolved air flotation and also compare the approximate costs of the processes involved. Jar tests and flotatests were performed and the coagulation-flocculation diagrams were built. In the coagulation-flocculation diagrams were selected areas of higher solids removal. Through the chosen regions, comparisons were made of removal efficiency and cost study for each coagulant. It was found that the diagrams of coagulation-flocculation-sedimentation presented the areas of higher turbidity remaining area with less than 2%, mainly for the coagulants ferric chloride and the mixture Procytrat 100A + Procytrat 300, reaching values close to 0.5 %. The most economical option was achieved at a cost of ferric chloride at a dosage of 200 mg/L, pH 8.3, and the remaining turbidity equal to 0.6%, from R$ 0.47/\'M POT.3\' treated water. The diagrams of coagulation-flocculation-flotation showed regions with turbidity remaining areas much reduced compared to the diagrams of coagulation-flocculation-sedimentation, and the turbidity remaining values were more than 1.5%. The lower values of turbidity remaining for the flotation process were found using the mixture Procytrat 100A + Procytrat 300, and the most economical option was reached for a pH of 3.3, dosage of 60 mg/L and remaining turbidity equal to e 1.6%, at a cost of R$ 0.33/\'M POT.3\' of treated water. In general, for all coagulants tested, the selected regions in the diagrams of coagulation-flocculation-flotation, whose remaining turbidity values were lower, were concentrated in low pH values (3.2 to 5.5), dosages of coagulant reduced (10 to 80 mg/L) and dosages of alkaline also reduced (0 to 60 mg/L of Ca(\'OH)IND.2\'). This behavior was contrary to the diagrams presented by coagulation-flocculation-sedimentation whose remaining turbidity values were lower in higher pH values (6.5 to 8.5), larger amounts of coagulant (40 to 380 mg/L) and high doses of alkaline (100 to 400 mg/L Ca(\'OH)IND.2\').

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In the present work, Dy3+ co-doped SrAl2O4:Eu3+ was produced via proteic sol-gel method, a modified sol-gel route which allows the formation of oxides at lower temperatures than other methods. CO2 laser sintering was used as a method for heat treatment, effective in reducing trivalent europium ions in doped samples. Thermal analysis of the precursors, performed by TG and DTA, revealed that the crystallization of SrAl2O4 phase occurs at approximately 1060 °C. By X-ray diffractometry of the samples characterized before and after sintering was verified monoclinic and hexagonal phases formation. DLS technique revealed the presence of nanosized and micrometric particles, and particle agglomerates, result which was confirmed by SEM images before and after sintering. Micrographs of the fracture surface of a sintered pellet revealed a high degree of densification caused by heat treatment. Photoluminescence measurements showed that the samples after synthesis and before the heat treatment with laser have reddish emission, composed of characteristic narrow emission lines from Eu3+ and more intense emission when the samples are excited at 265 nm. The laser treatment promotes the reduction of Eu3+ to Eu2+ and this effect is confirmed by the presence of a wide emission band in the green region of the spectrum with a maximum emission obtained after excitation at 350 nm. The luminescent decay time of the thermally treated sample was approximately 100 minutes. Via XRF measurements of acquired frits, DTA and TG of the frits, of the pigment and of mixtures of both, and via applications of the mixtures on ceramic plates it was noticed good compatibility in terms of thermal processes, that indicates that the pigment have a potential to be used in ceramic floor tiles. / No presente trabalho, pós cerâmicos de SrAl2O4:Eu3+, Dy3+ foram produzidos pelo método solgel proteico, uma rota de sol-gel modificada, que permite a formação do óxido em temperaturas mais baixas comparativamente a outros métodos. A sinterização a laser de CO2 foi utilizada como método para tratamento térmico, eficiente na redução dos íons trivalentes de európio das amostras dopadas. A análise térmica dos precursores, realizada por meio de DTA e TG, revelou que a cristalização da fase SrAl2O4 acontece em aproximadamente 1060 °C. Por difratometria de raios X verificou-se a formação de fase monoclínica e hexagonal nas amostras caracterizadas antes e após a sinterização. A técnica de EDL revelou a presença de partículas nanométricas, micrométricas e aglomerados de partículas, resultado este que foi confirmado por imagens de MEV de amostras antes e após a sinterização. Micrografias da superfície de fratura de uma pastilha sinterizada a laser revelaram o alto grau de densificação possibilitado pelo tratamento térmico. Medidas de fotoluminescência revelaram que as amostras após a síntese e antes do tratamento térmico a laser apresentam emissão com coloração avermelhada, composta de picos estreitos de emissão característicos do Eu3+ e com emissão mais intensa quando as amostras são excitadas em 265 nm. O tratamento a laser promove a redução do Eu3+ para Eu2+ e este efeito é confirmado pela presença de uma banda larga de emissão na região verde do espectro, com máximo de emissão obtido após excitação em 350 nm. O tempo de decaimento luminescente da amostra tratada termicamente chegou a alcançar aproximadamente 100 minutos. Por meio de medidas de FRX de fritas adquiridas, de DTA e TG de fritas, do pigmento e de misturas entre os dois, e da aplicação das misturas em placas cerâmicas foi possível observar boa compatibilidade em termos dos processos térmicos, o que aponta para um potencial uso do pigmento em placas de revestimento cerâmico.

This thesis deals with thermodynamic stability of thaumasite in dependence on selected external parameters. It focuses on optimizing preparation by ternesite hydration and comparing it with other methods in a suitable environment. Specifically, using the saccharate method, followed by the hydration of ternesite clinkers and the influence of calcium aluminate phases on the stability of thaumasite produced by the hydration of ternesite clinker. Subsequently, the phase composition was evaluated by X-ray diffraction analysis, in some cases by electron microscopy.

The subject of the diploma thesis is the preparation of macro-defect-free (MDF) composites based on calcium-aluminate cement and organic polymer polyvinylalcohol. Attention focused on the optimization of the dose, the degree of hydrolysis and molecular weight of the polymer with respect to the heat resistance of the material. Thermal degradation of polyvinyl alcohol leads to changes in the structure of MDF composite. The study was mainly focused on the characteristics of polyvinyl alcohol dosage associated with the resultant mechanical properties of the material. During the work were monitored for changes in the mechanical properties of samples were cured at 60 °C and subsequently fired at 180 °C, 600 °C, 1000 °C and 1400 °C. It was tested in flexural strength, heat microscopy, TGA-DTA-EGA and SEM analysis.

The subject of the thesis is to improve the moisture resistance of MDF (macro-defect-free) composites prepared on the basis of aluminous cement and polyvinyl alcohol. These materials are characterized by the absence of defects in the structure and high mechanical performance. These features make MDF composites a promising type of material that could be used in the future for construction purposes. The basic deficiency of MDF composites is insufficient resistance to water or moisture, accompanied by a significant decrease in strength. Therefore, this work deals with increasing of moisture resistance using organotitanate agent and modification of the polymer. Two types of polyvinyl alcohols differing in hydrolysis degree and degree of the polymerization has been modified. Based on the results of the measurement the effect of storage conditions on the properties and structure of prepared MDF composites was observed. The characterization of MDF composites were realized by measurement of flexural strength in bending, scanning electron microscopy with EDS analysis, TG-DTA-EGA, water absorption and consequently the porosity of all prepared MDF composites.

This master thesis is focused on the binary and ternary systems with connective purposeful ettringite formation for fast hardening adhesive for ceramic tiles. It deals with the durability of these materials after exposure to the corrosive environment. It examines the physical and mechanical properties and mineralogy changes after exposure to corrosive environments. Within processing of this paper provides basic information concerning the connective concept of purposeful formation of ettringite.