A presença de antibióticos no ambiente evidencia o problema do descarte inadequado de resíduos farmacêuticos e da ineficiência dos atuais sistemas de tratamento de resíduos. Como consequência a essa contaminação há a possibilidade de resistência microbiana e de outros efeitos nocivos, ainda não completamente compreendidos, sobre a fauna e flora aquática. O presente trabalho teve como um dos objetivos desenvolver métodos de preparo de amostra e análise para avaliar o potencial de um reator anaeróbio de leito fixo para a remoção de sulfonamidas de matrizes complexas, além de investigar possíveis resíduos dessa classe em diversos compartimentos ambientais da cidade de São Carlos. Para isso, métodos utilizando extração em fase sólida (SPE) e cromatografia líquida (LC) foram desenvolvidos em associação à análise por espectrometria de massas. Os resultados mostraram que o reator utilizado consegue remover satisfatoriamente o composto investigado, podendo ser, futuramente, uma alternativa aos tratamentos convencionais. Tais resultados foram obtidos a partir do desenvolvimento e validação de um método utilizando detecção por um analisador híbrido do tipo quadrupolo-tempo de voo (SPE-LC-QTOF). Outro método, baseado em SPE-LC-QTRAP (analisador híbrido quadrupolo-aprisionador de íons linear), foi validado visando mostrar que existe contaminação por sulfonamidas e trimetoprima em águas de córregos coletadas em algumas regiões da cidade. Tal objetivo foi atingindo, permitindo inclusive a comparação entre as figuras de mérito obtidas durante a validação dos métodos, que indicou que os analisadores (e os sistemas utilizados, em geral) possuem diferenças significativas que influem em parâmetros como o efeito de matriz, os limites de quantificação e a sensibilidade.<br/> Paralelamente aos métodos convencionais, alternativas de preparo e análise que reduziam a necessidade de grandes volumes de amostra e solventes também foram desenvolvidos. A associação de técnicas miniaturizadas de preparo de amostra e análise permitiu que limites de detecção comparáveis aos dos métodos utilizando SPE fossem atingidos, utilizando, inclusive, o analisador do tipo tempo de voo. Dessa forma, um novo escopo de aplicações usufruindo das características deste último analisador poderá ser desenvolvido a partir da melhor pré-concentração proporcionada pelas estratégias de miniaturização estudadas. / The presence of antibiotics in the environment demonstrates the problem of improper drug disposal and inefficiency of the current water treatment systems. As a result of this contamination, there is the possibility of microbial resistance and other harmful effects, not totally understood, on the aquatic flora and fauna. The present study aimed to develop methods for sample preparation and analysis in order to evaluate the potential of an anaerobic fixed bed reactor for removing sulfonamides from complex matrices and, in addiction, to investigate the presence of this class of contaminants in various environmental compartments of São Carlos. For this, methods using solid phase extraction (SPE) and liquid chromatography (LC), were developed in association with the analysis by mass spectrometry . The results showed that the reactor used can satisfactorily remove the compound investigated and may be, in future, an alternative to conventional treatments. These results were obtained from the development and validation of a method based on solid phase extraction associated with liquid chromatography coupled to mass spectrometry using a hybrid quadrupole-time of flight (SPE-LC-QTOF) analyzer. Another method that was also developed and validated, based on SPE-LC-QTRAP (hybrid quadrupole-linear ion trap), was useful to show that there is contamination by sulfonamides and trimethoprim in water collected from rivers in some areas of the town. This objective was achieved, inclusive allowing the comparison between the figures of merit obtained during the methods validation, which indicated that the analyzers (and the systems used, in general) have significant differences which that affect parameters as matrix effect and quantification limits.<br/> In parallel with the conventional methods, alternatives of sample preparation and analysis that reduced the need of large volumes of sample and solvent were also developed.<br/> The association of miniaturized techniques of sample preparation and analysis allowed detection limits comparable to that of methods using SPE, even using small volumes of sample and solvent and a less sensitive mass analyzer. Thus, a new scope of applications, taking advantage of the characteristics of the QTOF, can be developed from the higher pre-concentration provided by the strategies studied in this work.

Atualmente, a demanda e a necessidade de metodologias analíticas e bioanalíticas que promovam análise rápida e seletiva tem impulsionado o constante desenvolvimento de sorventes para preparo de amostra e fases estacionárias para cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Desta maneira, esta tese tem por objetivo desenvolver materiais utilizando precursores de sílica com aplicação em preparo de amostra e suportes cromatográficos para cromatografia líquida de ultra alta eficiência (UHPLC). Foram sintetizadas e caracterizadas duas fases extratoras as quais tiveram sua aplicabilidade demonstrada na extração de fármacos em fluidos biológicos empregando a técnica de extração em fase sólida (SPE). A primeira metodologia desenvolvida foi a síntese de partículas de sílica empregando precursores de baixo custo (silicato de sódio) pelo método sil-gel. Após a funcionalização com grupamento C18, e caracterização da fase extratora, o material sintetizado foi aplicado em SPE off-line para a determinação de fluoxetina e seu metabólito, norfluoxetina, em plasma humano por HPLC-UV. O método desenvolvido foi validado e aplicado em amostra de plasma de pacientes sob tratamento de fluoxetina. Além disso, o sorvente desenvolvido apresentou resultados similares quando comparado com fases extratoras comerciais. O segundo método desenvolvido utilizou a técnica de impressão molecular (MIP) a qual tem se tornado uma fase extratora atrativa devido a sua maior seletividade em relação as fases típicas empregadas em SPE. Ao mesmo tempo, o uso de SPE online com MIP (MISPE) é uma alternativa atraente no preparo de amostra, pois é simples, diminui o tempo total da análise, necessita de pequena quantidade de amostra, e pode ser automatizado. Assim, MIP amino-funcionalizado pelo processo sol-gel utilizando ibuprofeno como template foi sintetizado. Para comparação, o polímero não impresso (NIP) foi preparado nas mesmas condições, sem a presença do template. As análises por cromatografia líquida foram realizadas utilizando uma coluna de extração MIP e uma coluna analítica em fase reversa configuradas para operar no modo SPE online por column switching. O método desenvolvido, MISPE-HPLC-UV, foi validado e aplicado na extração seletiva de cinco anti-inflamatórios não esteroidais (NSAIDs) em urina humana com um tempo total de análise de 22 minutos. Além dos materiais voltados para preparo de amostra, foi avaliado a síntese e caracterização de suporte cromatográfico baseado em sílica com diâmetro de partícula abaixo de 2 &micro;m com aplicabilidade em análises rápidas em cromatografia (UHPLC). Nesta vertente, partículas de sílica esférica não porosa (0,9 &micro;m) foram sintetizadas pelo método sol-gel com DPR abaixo de 10 %. As partículas foram funcionalizadas com o grupamento C18 (ODS) e submetidas posteriormente ao processo de endcapping (TMS) para operar em modo reverso. Métodos físico-químicos de caracterização foram utilizados para determinar a morfologia, área superficial e quantidade de carbono na superfície do material. Adicionalmente, as técnicas de infravermelho e ressonância magnética nuclear forneceram informações sobre a estrutura da sílica e das ligações após a funcionalização. A fase estacionária foi empacotada em uma coluna (40 mm x 0,25 mm) e a sua aplicabilidade foi avaliada em cromatografia líquida capilar (cLC). Apesar de não alcançar a eficiência ótima da separação cromatográfica devido a limitação instrumental, a fase estacionária sub 1 &micro;m apresenta potencial para separações rápidas sem perda de eficiência. / Currently, the demand and need for bioanalytical and analytical methodologies that promotes rapid and selective analysis has stimulated the development of sorbents for sample preparation and stationary phases for high performance liquid chromatography (HPLC). Therefore, this thesis aims to develop materials using silica precursors with application in sample preparation and chromatographic supports for ultra high performance liquid chromatography (UHPLC). Thus, in this study two sorbents were synthesized and characterized and their applicability was demonstrated in the extraction of drugs in biological fluids employing the solid phase extraction technique (SPE). The first method developed was the synthesis of silica particles employing low cost precursors (sodium silicate) using the sil-gel method. After functionalization with C18 group and characterization of the extraction phase, the synthesized material was applied to SPE off-line for the determination of fluoxetine and its metabolite, norfluoxetine, in human plasma by HPLC-UV. The method was validated and applied to plasma samples from patients treated with fluoxetine. Furthermore, the labmade sorbent presented similar results when compared with commercial ones. The second method developed used the molecular imprinting technique (MIP) that has become an attractive sorbent due to its greater selectivity over the typical phases employed in SPE. At the same time, the use of online SPE with MIP (MISPE) is an attractive alternative in sample preparation because it is simple, reduces the total time of analysis, needs little amount of sample and can be automated. Thus, MIP amino-functionalized by the sol-gel method using ibuprofen as template was synthesized. For comparison, the non-imprinted polymer (NIP) was prepared under the same conditions without the presence of template. LC analysis was performed using a MIP extraction column and a reverse phase analytical column in order to perform column switching on-line sample separation. The developed method, MISPE-HPLC-UV, was validated and applied to the selective extraction of five anti-inflammatory drugs (NSAIDs) in human urine with a total analysis time of 22 minutes. Moreover it was evaluated the synthesis and characterization of chromatographic support based on silica with particle diameter under 2 &micro;m with applicability in fast LC analysis (UHPLC). In this instance, spherical particles of non-porous silica (0.9 &micro;m) were synthesized by sol-gel method with RSD below 10 %. The particles were functionalized with the C18 group and submitted to the endcapping process with TMS to operate in reverse phase mode. Physico-chemical methods were used to determine the morphology, surface area and amount of carbon in the silica surface. Additionally, the infrared and nuclear magnetic resonance techniques provided information about the structure of silica and bonds after the functionalization step. The stationary phase was packed into a column (40 mm x 0.25 mm), and its applicability was evaluated in capillary liquid chromatography (cLC). Although optimum chromatographic efficiency was not achieved separation due to instrumental limitations, the sub 1 &micro;m stationary phase has potential for rapid separations without loss of efficiency.

177f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-03T15:12:44Z No. of bitstreams: 1 Tese - José Tiago P. Barbosa - Versão Digital.pdf: 2697646 bytes, checksum: 8a6596b96acedc91d9eedf51d2ff97e2 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-23T15:43:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese - José Tiago P. Barbosa - Versão Digital.pdf: 2697646 bytes, checksum: 8a6596b96acedc91d9eedf51d2ff97e2 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T15:43:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese - José Tiago P. Barbosa - Versão Digital.pdf: 2697646 bytes, checksum: 8a6596b96acedc91d9eedf51d2ff97e2 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / A soja é uma leguminosa que possui notável relevância no cenário internacional essencialmente em função de suas características funcionais e nutracêuticas. O consumo da soja é considerado benéfico não somente pela potencialidade nutricional associada, como também pelo efeito preventivo contra inúmeras doenças crônicas principalmente em virtude da presença de isoflavonas em sua constituição. O objetivo do trabalho consistiu no desenvolvimento de estratégias para a determinação da composição multielementar e do teor das isoflavonas daidzeína e genisteína em amostras de soja em grãos e derivados comercializadas/cultivadas nas cidades de Salvador e Barreiras, Bahia e Uberlândia, Minas Gerais. Para a avaliação multielementar foram propostos dois procedimentos: decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas empregando ácidos diluídos (PAD) e decomposição utilizando combustão induzida por micro-ondas (MIC), empregando técnicas espectrométricas (ICP OES e ICP-MS) para detecção dos analitos. O procedimento de análise cromatográfica foi desenvolvido para a determinação de daidzeína e genisteína nas amostras estudadas empregando a técnica HPLC-DAD. Para o procedimento PAD foram avaliadas diferentes concentrações de HNO3 (2,1 – 14,5 mol L-1) utilizando H2O2 como agente oxidante auxiliar para a decomposição de aproximadamente 250 mg de amostra. A eficiência de decomposição para as diferentes concentrações ácidas foi avaliada considerando os parâmetros acidez e teor de carbono residual e percentual de recuperação dos analitos, de modo que a concentração de 2,1 mol L-1 em HNO3 foi selecionada. O procedimento de decomposição empregando MIC permitiu a decomposição de uma massa de amostra de 400 mg, utilizando como solução absorvedora HNO3 a 6,0 mol L-1 para a determinação multielementar. Para a determinação dos halogênios Cl, Br e I, foi utilizada como solução absorvedora NH4OH a 100 mmol L-1. A exatidão dos procedimentos PAD e MIC foi avaliada com material de referência certificado (NIST-1568a) e o desempenho quanto à precisão e LOQ foi também avaliado. Estes procedimentos se mostraram adequados para a determinação multielementar nas amostras sendo considerados alternativas promissoras, devido à minimização do consumo de reagentes e de geração de efluentes, de acordo com os princípios da química verde. Na determinação das isoflavonas, foi proposto um procedimento de análise cromatográfica empregando-se extração acelerada (ASE) com solvente (metanol) e posterior separação e detecção destes analitos por HPLC-DAD utilizando os solventes acetonitrila e ácido acético em eluição isocrática. Para a validação do método foram considerados os parâmetros: seletividade, linearidade, precisão, limites de detecção e quantificação. Os resultados obtidos estiveram nas faixas: daidzeína (10,3 a 34,0 μg g-1) e genisteína (18,5 a 77,8 μg g-1). Este procedimento se mostrou adequado para a identificação e quantificação destas isoflavonas nas amostras. O presente trabalho contribuiu para traçar um perfil preliminar das amostras de soja em grãos e derivados em termos de micronutrientes, contaminantes e as isoflavonas daidzeína e genisteína. / Salvador

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-23T17:43:43Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 305526 bytes, checksum: 5315307203eb80a5ad2d8bd4a1a2f566 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-23T17:43:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 305526 bytes, checksum: 5315307203eb80a5ad2d8bd4a1a2f566 (MD5) Previous issue date: 2004-02-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Uma população é composta por indivíduos, sendo que a amostragem correta dos indivíduos estima adequadamente as características da população. Porém, para a avaliação da fertilidade do solo, quem seriam os indivíduos solo (unidades de amostra) e qual sua dimensão? Os objetivos deste trabalho foram: estudar a influência do volume da amostra simples na determinação da variabilidade de características químicas da fertilidade do solo; definir a dimensão do indivíduo solo componente de determinada população, sob plantio direto ou sob plantio convencional antes ou depois da aração, visando à avaliação da fertilidade do solo e desenvolver um método de amostragem de solos, determinando o volume e o número de amostras simples, necessários à formação de uma amostra composta que caracterize o indivíduo solo (unidade de amostra). Para tanto, foram realizados três estudos: o primeiro, em casa de vegetação (três solos), o segundo e o terceiro no campo [três situações de manejo-coleta – plantio direto (PD), plantio convencional antes (PCAA) e depois da aração (PCDA)]. Nos dois primeiros estudos, foram coletadas amostras simples de solo com seis volumes diferentes (40, 90, 160, 360, 810 e 1.000 cm3), no intuito de obter-se o volume de amostra simples com o qual se estimasse a menor variabilidade das características avaliadas (pH, P, K, Ca2+ e Mg2+), utilizando-se, para tanto, análise de regressão. No terceiro estudo, utilizando o trado recomendado no segundo (5,4 cm de diâmetro), as amostras simples de solo foram coletadas sobre as semi-diagonais de cinco hexágonos delimitados sobre cada uma das áreas selecionadas para amostragem (PD, PCAA e PCDA). Os hexágonos de amostragem apresentavam 206,25 cm de lado e, em cada uma das seis semi-diagonais de cada hexágono, foram coletadas dez amostras simples de solo nas seguintes distâncias, a partir de uma amostra simples central, medidas até o centro do orifício de coleta: 12,5; 25,0; 37,5; 50,0; 75,0; 100,0; 112,5; 150,0 e 200,0 cm, sendo a amostra simples central comum às seis semi-diagonais. Foram determinados pH (H 2 O), os teores de P e K disponíveis e de Ca 2+ e Mg 2+ , H + Al, matéria orgânica e P-rem. As amostras simples foram agrupadas sucessivamente a partir do centro do hexágono, formando nove unidades de amostra: A (até 18,75), B (até 31,25), C (até 43,75), D (até 56,25), E (até 81,25), F (até 106,25), G (até 118,75), H (até 156,25) e I (até 206,25 cm). Foi realizada análise de regressão das médias e dos desvios-padrão das características avaliadas, em função das possíveis dimensões da unidade de amostra de solo. A partir dos resultados obtidos, pôde-se concluir que: a estimativa da variabilidade da maioria das características químicas da fertilidade do solo avaliadas foi, de maneira geral, muito semelhante entre o PD e o PCAA, sendo maior em ambos do que no PCDA; o aumento do volume das amostras simples, para uma mesma profundidade de coleta, reduziu a estimativa da variabilidade das características químicas da fertilidade avaliadas até valores que praticamente se estabilizaram, permitindo a recomendação de um trado com o diâmetro de 5,4 cm, a ser utilizado para a coleta de 20 amostras simples no PD (f = 20 %), 15 no PCAA (f = 20 %) e 10 PCDA (f = 10 %); para a caracterização do indivíduo solo (unidade de amostra), deve-se coletar 25 amostras simples, necessárias à formação de uma amostra composta representativa, num hexágono de 68,75 cm de lado com área de 1,228 m 2 . / A population is composed by individuals and a correct sampling is necessary for estimating accurately the characteristics of the population. However, for the evaluation of soil fertility, how should the soil individuals (sample units) and their dimensions be defined? The objectives of this work were: to study the influence of simple samples volume in the determination of soil fertility; to define the dimensions of the soil individual for a certain population, under direct planting (DP) or under conventional planting before (CPBP) and after plowing (CPAP), seeking the evaluation of soil fertility and the development of a soil sampling method, determining the volume and the number of simple samples necessary for the formation of a composed sample that characterizes the soil individual (sample unit). Three studies were accomplished: a greenhouse experiment (three soils), and two field experiments [three management-sampling situations–direct planting (DP), conventional planting before (CPBP) and after plowing (CPAP)]. In the first two studies, simple soil samples of six different volumes were ixcollected (40, 90, 160, 360, 810 and 1000 cm 3 ), aiming to obtain a sampling volume which resulted in the smallest variability of the studied characteristics (pH, P, K, Ca 2+ and Mg 2+), using regression analysis. In the third study, using the volume recommended in the second experiment, simple soil samples were collected along semi-diagonals of five hexagons delimited in each of the sampling areas (DP, CPBP and CPAP). The sampling hexagons had 206,25 cm sides and, along each one of the six semi-diagonals, in each hexagon, ten simple samples were collected in the following distances, starting from a central simple sample: 12,5; 25,0; 37,5; 50,0; 75,0; 100,0; 112,5; 150,0 and 200,0 cm. The central sample was common to the six semi-diagonals. The pH (H 2 O), available P and K levels, exchangeable Ca 2+ and Mg 2+ , H + Al, organic matter and P-rem were determined. The simple samples were grouped successively starting from the center of the hexagon, forming nine sample units: A (up to 18,75 cm), B (up to 31,25 cm), C (up to 43,75 cm), D (up to 56,25 cm), E (up to 81,25 cm), F (up to 106,25 cm), G (up to 118,75 cm), H (up to 156,25 cm) and I (up to 206,25 cm). Regression analyses of averages and standard deviations of the studied characteristics were evaluated in function of the dimensions of the soil sample unit. Based on the obtained results, it could concluded that: the estimate of the variability of most of the evaluated soil chemical characteristics was, in general, very similar in both DP and CPBP, being higher than in the CPAP; the increase of the volume of simple samples, for a same sampling depth, reduced the variability of the evaluated characteristics, allowing the recommendation of a 5,4 cm diameter auger, for the collection of 20 simple samples in DP (f = 20 %), 15 in CPBP (f = 20 %) and 10 in CPAP (f = 10 %); for the characterization of the soil individual (sample unit), 25 simple samples should be collected for the formation of a representative sample, in a hexagon of 68,75 cm of side and an area of 1,228 m 2 .

Submitted by Julie_estagiaria Moraes (julie.moraes@fgv.br) on 2012-01-26T14:53:22Z No. of bitstreams: 1 000061158.pdf: 27006837 bytes, checksum: 911b7aa9e43c353575a4a3726852c2e6 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-01-26T15:35:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000061158.pdf: 27006837 bytes, checksum: 911b7aa9e43c353575a4a3726852c2e6 (MD5) Previous issue date: 1993 / Study about the review process of the conceptual and methodological parameters that guide the National Research per Domicile Sampling (PNAD) of the Instituto Brasileiro de Geografia e Estatistica (IBGE) Organization in the period between 1989 and 1992. Its purpose is to show the statistical production process, as well as to understand the relationships that exist among object, theory and method in measurement- oriented surveys. In the ligth of reflections about the building of s cientific knowledge and the role of method in the survey process, the specificity of the statistical method is discussed. The results indicate that PNAD's construction process is affirmed as a scientific act. / Estudo sobre o processo de revisão dos parâmetros conceituais e metodológicos norteadores da Pesquisa Nacional por Amostra de Domicilios - PNAD, da Fundação Instituto Brasileiro de Geografia e Estatistica IBGE, abrangendo o periodo de 1989 a 1992. Objetiva-se mostrar o processo de produção estatistica, bem como compreender as relações entre objeto, teoria e método em investigações voltadas para a mensuração do real. A luz de reflexões sobre a construção do conhecimento cientifico e o papel do método no processo de pesquisa, discute-se a especificidade do método estatistico. Os resultados indicam que o processo de construção da PNAD se afirma como um fazer cientifico.

Submitted by Daniella Sodre (daniella.sodre@ufpe.br) on 2015-04-15T18:38:35Z No. of bitstreams: 2 Dissertação Tamara Gomes.pdf: 1544388 bytes, checksum: ca01c7a1f5216092290a0abc42979b5a (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-15T18:38:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação Tamara Gomes.pdf: 1544388 bytes, checksum: ca01c7a1f5216092290a0abc42979b5a (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013-03-15 / Ser capaz de analisar, elaborar conclusões e tomar decisões a partir de informações estatísticas são habilidades necessárias atualmente. Para realização dessas atividades, entender conceitos básicos de amostragem é essencial. Embora o ensino da Estatística seja recomendado no currículo escolar brasileiro poucos estudos se preocuparam em pesquisar de modo sistemático e abrangente a compreensão de estudantes do Ensino Fundamental quanto aos conceitos sobre amostragem. Assim, o objetivo do presente estudo foi identificar o que estudantes do 5º e 9º ano do Ensino Fundamental compreendem sobre amostragem. Foram realizadas, individualmente, 40 entrevistas semi-estruturadas com alunos do 5º e 9º ano (vinte de cada ano), contendo treze questões que abordaram diferentes aspectos da amostragem: definição, exemplo, finalidade, seleção, tamanho e representatividade da amostra; definição de população; conceito de aleatoriedade, amostra aleatória e sua utilização; realização de inferências informais a partir de uma amostra. Os resultados evidenciaram que não houve diferença significativa entre o desempenho dos estudantes do 5º e do 9º ano, demonstrando que a escolaridade não foi fator determinante para a adequação das respostas. Os participantes mostraram uma maior facilidade nas questões que abordavam o conceito de população como grupo de pessoas, o tamanho da amostra e a realização de inferências informais a partir de uma amostra. A possibilidade de responder a partir de sua experiência de vida foi um fator importante para os estudantes do 5º ano. Notou-se que os alunos do 9º ano tentaram relacionar seus conhecimentos prévios com o conhecimento escolar, buscando apresentar respostas mais formalizadas e estruturadas para as perguntas que envolviam definição de conceitos. Percebeu-se que as questões que envolviam aspectos referentes à aleatoriedade, representatividade e realização de inferências, as quais, de certa forma, estão ligadas à seleção da amostra, apresentaram maior correlação, o que pode indicar que esses conceitos necessitam de habilidades semelhantes para compreensão. Ao contrário do que era esperado, tanto no 5º como no 9º ano, não foram os mesmos estudantes que responderam correta ou incorretamente as questões sobre a definição do conceito de amostra e população. Acreditava-se que, por requerer habilidades semelhantes, haveria uma correlação entre as mesmas. Entretanto, os resultados sugerem que o contexto da questão é determinante. Assim, essa pesquisa evidenciou que, apesar das grandes dificuldades apresentadas pelos alunos para compreender os conceitos ligados à amostragem, estudantes desde o 5º ano de escolaridade já são capazes de compreendê-los. Essa aprendizagem pode ser potencializada se tais conteúdos forem trabalhados de forma sistemática e contextualizada na escola, a partir de vivências e situações de ensino que os desafiem a analisar e refletir sobre informações estatísticas.

Submitted by Cibele Nogueira (cibelenogueira@ufgd.edu.br) on 2016-04-15T19:23:43Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) LIRIANAROVEDA.pdf: 919495 bytes, checksum: d3b65b8f908aa28f5ead2a3fc71e4179 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T19:23:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) LIRIANAROVEDA.pdf: 919495 bytes, checksum: d3b65b8f908aa28f5ead2a3fc71e4179 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / The mineral content of vegetable oils is an important information to evaluate the quality of these products, since the presence of metals in oily matrices can catalyze oxidation reactions of fatty acids and accelerate the degradation processes. In this study, analytical methods for the determination of magnesium by flame atomic absorption spectrometry in vegetable oil samples were developed based on emulsions and microemulsions procedures for sample preparation. The solutions were prepared with 0.1000 g of sunflower, canola, jatropha and crambe oils samples in ethanol + Triton X-100 and n-butanol + Triton X-100 for emulsion and microemulsions, respectively. To compensate interferences from matrix effects, calibration method based on internal standardization using Cd, Co and Cu were evaluate as possible internal standards (PI). Best results were obtained using Co or Cu as internal standard, with linearity (R> 0.9972) and relative standard deviations less than 3.6%. Limits of quantification of 0,30 μg g-1 and 0.49 μg g-1 Mg were obtained by calibration curves with aqueous solution with internal standardization using Co and Cu, respectively. The accuracy of the method was checked by recovery test using the sunflower oil sample prepared by proposed procedures (emulsion and microemulsion), and the values varied from 98.4 to 106.6% with Co as IS and from 93.9 to 106.9% with Cu as IS. Statistical tests were used to compare the content of Mg and showed that the results obtained in the emulsions and microemulsions procedures using internal standardization calibration with Co and Cu as IS were in agreement at 95% confidence. The sample preparation proposed based on microemulsions and emulsions of vegetable oils using internal standardization calibration method is a simple and efficient strategy to evaluate the quality of vegetable oils concerning the determination of Mg by F AAS. / A composição mineral de óleos vegetais é uma importante informação para avaliar a qualidade destes produtos, uma vez que a presença de metais em matrizes oleosas pode catalisar reações de oxidação de ácidos graxos e acelerar os processos de degradação. Neste estudo foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de Mg por espectrometria de absorção atômica em chama em amostras de óleo vegetal utilizando o procedimento de preparo de amostra por emulsões e microemulsões. As emulsões foram preparadas com 0,1000 g de amostra de óleo de girassol, canola, pinhão-manso e crambe em meio de etanol + Triton X-100 e as microemulsões em meio de n-butanol + Triton X-100. Para compensar as interferências provocadas por efeitos de matriz foi proposto o método de calibração por padronização interna e Cd, Co e Cu foram avaliados como possíveis padrões internos (PI). Os melhores resultados foram obtidos utilizando Co ou Cu como padrão interno, com linearidade (R > 0,9972) e desvios padrão relativos inferiores a 3,6%. Limites de quantificação de 0,30 μg g-1 e 0,49 μg g-1 Mg foram obtidos com a calibração por padronização interna em meio aquoso utilizando Co e Cu, respectivamente. A exatidão dos métodos foi avaliada por meio de testes de adição e recuperação de analito utilizando a amostra de óleo de girassol preparada pelos dois procedimentos (emulsão e microemulsão) alternativos, e os valores obtidos apresentaram intervalo entre 98,4 – 106,6% com Co como PI e 93,9 – 106,9% com Cu como PI. Testes estatísticos utilizados para comparação dos teores de Mg demonstraram que os resultados obtidos nas emulsões e microemulsões por padronização interna com Co e Cu foram concordantes ao nível de 95% de confiança. A proposta de preparo de amostra por emulsões e microemulsões de óleos vegetais utilizando o método de calibração com padronização interna mostrou ser uma estratégia simples e eficiente para avaliar a qualidade de óleos vegetais quanto a concentração de Mg determinada por F AAS.

Atualmente, a demanda e a necessidade de metodologias analíticas e bioanalíticas que promovam análise rápida e seletiva tem impulsionado o constante desenvolvimento de sorventes para preparo de amostra e fases estacionárias para cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Desta maneira, esta tese tem por objetivo desenvolver materiais utilizando precursores de sílica com aplicação em preparo de amostra e suportes cromatográficos para cromatografia líquida de ultra alta eficiência (UHPLC). Foram sintetizadas e caracterizadas duas fases extratoras as quais tiveram sua aplicabilidade demonstrada na extração de fármacos em fluidos biológicos empregando a técnica de extração em fase sólida (SPE). A primeira metodologia desenvolvida foi a síntese de partículas de sílica empregando precursores de baixo custo (silicato de sódio) pelo método sil-gel. Após a funcionalização com grupamento C18, e caracterização da fase extratora, o material sintetizado foi aplicado em SPE off-line para a determinação de fluoxetina e seu metabólito, norfluoxetina, em plasma humano por HPLC-UV. O método desenvolvido foi validado e aplicado em amostra de plasma de pacientes sob tratamento de fluoxetina. Além disso, o sorvente desenvolvido apresentou resultados similares quando comparado com fases extratoras comerciais. O segundo método desenvolvido utilizou a técnica de impressão molecular (MIP) a qual tem se tornado uma fase extratora atrativa devido a sua maior seletividade em relação as fases típicas empregadas em SPE. Ao mesmo tempo, o uso de SPE online com MIP (MISPE) é uma alternativa atraente no preparo de amostra, pois é simples, diminui o tempo total da análise, necessita de pequena quantidade de amostra, e pode ser automatizado. Assim, MIP amino-funcionalizado pelo processo sol-gel utilizando ibuprofeno como template foi sintetizado. Para comparação, o polímero não impresso (NIP) foi preparado nas mesmas condições, sem a presença do template. As análises por cromatografia líquida foram realizadas utilizando uma coluna de extração MIP e uma coluna analítica em fase reversa configuradas para operar no modo SPE online por column switching. O método desenvolvido, MISPE-HPLC-UV, foi validado e aplicado na extração seletiva de cinco anti-inflamatórios não esteroidais (NSAIDs) em urina humana com um tempo total de análise de 22 minutos. Além dos materiais voltados para preparo de amostra, foi avaliado a síntese e caracterização de suporte cromatográfico baseado em sílica com diâmetro de partícula abaixo de 2 &micro;m com aplicabilidade em análises rápidas em cromatografia (UHPLC). Nesta vertente, partículas de sílica esférica não porosa (0,9 &micro;m) foram sintetizadas pelo método sol-gel com DPR abaixo de 10 %. As partículas foram funcionalizadas com o grupamento C18 (ODS) e submetidas posteriormente ao processo de endcapping (TMS) para operar em modo reverso. Métodos físico-químicos de caracterização foram utilizados para determinar a morfologia, área superficial e quantidade de carbono na superfície do material. Adicionalmente, as técnicas de infravermelho e ressonância magnética nuclear forneceram informações sobre a estrutura da sílica e das ligações após a funcionalização. A fase estacionária foi empacotada em uma coluna (40 mm x 0,25 mm) e a sua aplicabilidade foi avaliada em cromatografia líquida capilar (cLC). Apesar de não alcançar a eficiência ótima da separação cromatográfica devido a limitação instrumental, a fase estacionária sub 1 &micro;m apresenta potencial para separações rápidas sem perda de eficiência. / Currently, the demand and need for bioanalytical and analytical methodologies that promotes rapid and selective analysis has stimulated the development of sorbents for sample preparation and stationary phases for high performance liquid chromatography (HPLC). Therefore, this thesis aims to develop materials using silica precursors with application in sample preparation and chromatographic supports for ultra high performance liquid chromatography (UHPLC). Thus, in this study two sorbents were synthesized and characterized and their applicability was demonstrated in the extraction of drugs in biological fluids employing the solid phase extraction technique (SPE). The first method developed was the synthesis of silica particles employing low cost precursors (sodium silicate) using the sil-gel method. After functionalization with C18 group and characterization of the extraction phase, the synthesized material was applied to SPE off-line for the determination of fluoxetine and its metabolite, norfluoxetine, in human plasma by HPLC-UV. The method was validated and applied to plasma samples from patients treated with fluoxetine. Furthermore, the labmade sorbent presented similar results when compared with commercial ones. The second method developed used the molecular imprinting technique (MIP) that has become an attractive sorbent due to its greater selectivity over the typical phases employed in SPE. At the same time, the use of online SPE with MIP (MISPE) is an attractive alternative in sample preparation because it is simple, reduces the total time of analysis, needs little amount of sample and can be automated. Thus, MIP amino-functionalized by the sol-gel method using ibuprofen as template was synthesized. For comparison, the non-imprinted polymer (NIP) was prepared under the same conditions without the presence of template. LC analysis was performed using a MIP extraction column and a reverse phase analytical column in order to perform column switching on-line sample separation. The developed method, MISPE-HPLC-UV, was validated and applied to the selective extraction of five anti-inflammatory drugs (NSAIDs) in human urine with a total analysis time of 22 minutes. Moreover it was evaluated the synthesis and characterization of chromatographic support based on silica with particle diameter under 2 &micro;m with applicability in fast LC analysis (UHPLC). In this instance, spherical particles of non-porous silica (0.9 &micro;m) were synthesized by sol-gel method with RSD below 10 %. The particles were functionalized with the C18 group and submitted to the endcapping process with TMS to operate in reverse phase mode. Physico-chemical methods were used to determine the morphology, surface area and amount of carbon in the silica surface. Additionally, the infrared and nuclear magnetic resonance techniques provided information about the structure of silica and bonds after the functionalization step. The stationary phase was packed into a column (40 mm x 0.25 mm), and its applicability was evaluated in capillary liquid chromatography (cLC). Although optimum chromatographic efficiency was not achieved separation due to instrumental limitations, the sub 1 &micro;m stationary phase has potential for rapid separations without loss of efficiency.

Técnicas modernas de preparo de amostra têm sido utilizadas na determinação de diferentes classes de compostos em diversos tipos de matrizes. Essas técnicas podem ser divididas em dois grandes grupos, as baseadas em solvente e as baseadas sorvente, foco do trabalho. Dentre os materiais sorventes mais estudados atualmente, os derivados de grafeno têm se destacado devido a suas propriedades físico-químicas favoráveis para realizar sorção com uma grande variedade de compostos de interesse. Por isso, no presente trabalho são apresentadas possibilidades de utilização de materiais baseados em grafeno nas seguintes técnicas de preparo de amostras: microextração por sorvente empacotado (MEPS), extração \"\"on-line\"\" e extração sortiva em barra de agitação (SBSE). Para a técnica MEPS, foi realizado a síntese de óxido de grafeno e grafeno suportados por ligação covalente em aminopripil sílica. Esses materiais foram empregados como sorventes para determinação de parabenos em amostras de água. O método desenvolvido apresentou limites de quantificação (LOQ) que variaram de <a name=\"_Hlk498351551\">0,2 a 0,3 &mu;g/L, coeficientes de variação (CV) &lt; 19,2% e exatidão de 82,3 a 119,2%. Os materiais utilizados na técnica MEPS também foram utilizados para empacotar colunas de extração \"on-line\" e realizar uma comparação entre as fases sintetizadas. O método de extração \"on-line\" apresentou LOQ de 0,5 &mu;g/L, exatidão de 88,2 à 107,2 e CV &lt; 16%. A comparação entre as colunas de extração empacotadas com o grafeno e seu óxido suportados na aminopropil sílica mostrou que o grafeno suportado na sílica apresenta maior retenção para os parabenos mais apolares. Com relação ao desenvolvimento de barras de SBSE revestidas com grafeno, o método desenvolvido empregando as barras de SBSE apresentou valores de LOQ que variaram de 2 à 8 &mu;g/L, exatidão de 81,9 à 126,3% e CV &lt; 30%. Além disso, avaliou-se o uso do grafeno e óxido de grafeno ligado a sílica com grupamentos amino variando algumas condições de síntese e testando esses materiais para analitos das classes das triazinas, sulfonamidas e anti-inflamatórios não esteroidais. Também são apresentados testes iniciais realizados para um novo modo de extração proposto, similar a técnica SBSE, avaliando a extração de parabenos e anti-inflamatórios não esteroidais. / Modern sample preparation techniques have been applied to the determination of different compounds class in several matrices. These techniques might be divided into two groups, solvent and sorbent based, the last being the goal of this work. Nowadays, among the most studied materials the graphene based ones has been highlighted due to its physical chemical properties favorable to sorption process of a variety of interested compounds. The present work shows possibilities to employ graphene based materials in the follow sample preparation techniques: microextraction by packed sorbent (MEPS), \"on-line\" extraction, and stir bar sorptive extraction (SBSE). For MEPS, the materials graphene oxide and graphene supported on aminopropyl silica through covalent bounds were synthesized. These materials were employed as sorbent to determine parabens in water samples. The developed method showed limits of quantification (LOQ) ranging from 0,2 a 0,3 &mu;g/L, coefficients of variation (CV) &lt; 19,2% and accuracy ranging from 82,3 à 119,2%. The synthetized materials used in MEPS were also used and compared to an \"on-line\" method employing an extraction column packed with them. The \"on-line\" method showed LOQ of 0,5 &mu;g/L, accuracy ranging from 88,2 to 107,2 and CV &lt; 16%. The comparison between packed column with graphene and graphene oxide supported on aminopropyl silica showed that graphene had a higher retention for parabens with high Log Kow. The method developed with SBSE bars coated with graphene showed LOQ ranging from 2 to 8 &mu;g/L, accuracy ranging from 81,9 to 126,3% and CV &lt; 30%. Moreover, the employment of graphene oxide and graphene synthetized by changing some synthesis conditions and testing these materials to extract triazines, sulfonamides, and non-steroidal anti-inflammatory drugs was also evaluated. In addition, are presented the preliminary tests regarding to a new extraction mode, similar to SBSE. These tests were done for parabens and non-steroidal anti-inflammatory drugs.

Os metais-traço são contaminantes altamente tóxicos presentes sobretudo no meio aquático. Uma técnica eficiente para remoção desses metais-traço é o processo de adsorção. Em estudos laboratoriais relacionados à adsorção há a geração de materiais contaminados, o que implica em riscos socioambientais, além de custos adicionais associados ao tratamento e descarte apropriado dos resíduos tóxicos gerados. Diante disso, há uma limitação prática na quantidade de amostra disponível. O processo de adsorção pode ser descrito por isotermas de adsorção, das quais a mais conhecida é a isoterma de Langmuir. Esta isoterma apresenta o parâmetro k, relacionado à energia de adsorção, e o parâmetro M, que indica a capacidade máxima de adsorção do metal em uma matriz adsorvente. A estimação destes parâmetros geralmente baseia-se em métodos assintóticos, portanto para tamanhos de amostras pequenas as estimativas tendem a apresentar baixa precisão e acurácia. Desse modo, há um impasse em como obterem-se estimativas precisas e acuradas e ao mesmo tempo utilizar-se de amostras de tamanho reduzido. Objetivando superar este problema, foi estudado neste trabalho, a aplicação da inferência bayesiana no ajuste da isoterma de Langmuir considerando prioris informativas e não informativas. Realizou-se então um estudo de simulação de dados com tamanhos amostrais de 5, 6, 7, 9, 12, 15, 20, 25 e 30, analisados em dois cenários com diferentes valores de M e k. Para avaliar a precisão foram utilizados o erro quadrático médio e a amplitude do intervalo HPD ao nível de 95% de credibilidade, para a acurácia o viés médio relativo absoluto. Amostras das distribuições marginais a posteriori dos parâmetros foram obtidas pelo amostrador de Gibbs. As inferências foram realizadas e os resultados indicaram que as estimativas obtidas com uso das prioris informativas apresentaram maiores precisão e acurácia mesmo em tamanhos amostrais inferiores. Posteriormente ajustou-se a isoterma sobre dados experimentais de adsorção de chumbo Pb2+ em cascas de laranja, considerando as prioris propostas e os resultados obtidos corroboraram com o estudo de simulação. Assim, a metodologia bayesiana mostrou-se eficiente para a estimação dos parâmetros da isoterma de Langmuir e o uso de prioris informativas permitiu a obtenção de estimativas com precisão e acurácia satisfatórias para tamanhos amostrais relativamente inferiores, o que permite contornar a limitação prática da quantidade de amostra disponível em estudos reais de adsorção. / The trace metals are highly toxic contaminants particularly in the aquatic environment. The adsorption process is an efficient technique for removing these trace metals. There is a generation of contaminated materials in studies laboratory related to adsorption, it this implies social and environmental risks and additional costs associated with treatment and proper disposal of toxic waste. This fact brings a practical limitation on the amount of sample to be used. The adsorption process can be described by functions called adsorption isotherms. The Langmuir isotherm is one of the most used. This isotherm shows the parameter k related to the energy of adsorption, and the M parameter which indicates the maximum capacity metal adsorption. The parameter estimation is generally based on asymptotic methods therefore for small sample sizes estimates tend to have low precision and accuracy. Thus, there is a difficulty in obtaining precise and accurate estimates at the same time be used for small sample size. Aiming to overcome this problem has been studied in this work, the application of Bayesian inference in fitting isotherm Langmuir considering informative and uninformative priors. Then carried out a study of data simulation with sample sizes of 5, 6, 7, 9, 12, 15, 20, 25 and 30, they were discussed in two scenarios considering different values of M and k. For the evaluation of the precision was used the mean square error and the length of a 95% HPD credible intervals, for to evaluate the accuracy was used the mean bias relative absolute. The samples of the marginal posterior distributions the parameters were obtained by the Gibbs sampler. The inferences were made. The results indicated that the estimates obtained with use of informative priors presented greater precision and accuracy even at lower sample sizes. Subsequently the isotherm was adjusted on experimental data of adsorption lead (Pb2+) in orange peel considering the priors proposals and the results corroborate whith the results obtained in the simulation study. Thus, the methodology bayesian was efficient for the estimation of isotherm parameters of Langmuir and the use of informative priors, it allowed bypass practical limitation on the amount of sample available in real adsorption studies. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES