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[pt] AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DE AMOSTRAS DA ARGILA DO SARAPUÍ II EXTRAÍDAS COM AMOSTRADORES TUBULARES DE PISTÃO ESTACIONÁRIO GEONOR/NGI 76 MM / [en] QUALITY EVALUATION OF SARAPUÍ II CLAY SAMPLES TAKEN WITH STATIONARY PISTON TUBE SAMPLERS GEONOR/NGI 76 MM

VITOR GUERRA LOPES 02 February 2022 (has links)
[pt] Este trabalho teve como objetivo avaliar a qualidade de amostras intactas da Argila do Sarapuí II extraídas com amostradores tubulares de pistão estacionário Geonor/NGI 76 mm. Este amostrador possui comprimento útil de 800 mm e diâmetro interno de 76,2 mm sem folga interna, dispondo de um pistão estacionário com ponta cônica, não sendo necessária a execução de pré-furo para a sua cravação. Duas amostras foram extraídas entre as profundidades de 3,50 e 4,30 m, sendo que um dos tubos de amostragem teve a sua superfície interna revestida com um polímero de baixo coeficiente de atrito, com o intuito de reduzir a tensão cisalhante entre a amostra e o amostrador durante a manobra de cravação do tubo no solo e, assim, avaliar a influência dessa redução na qualidade das amostras. As qualidades das amostras foram avaliadas com base nos resultados de ensaios de adensamento edométrico de carga incremental realizados em corpos de prova moldados com diâmetros de cerca de 50 mm e de 70 mm e altura de 20 mm, o que possibilitou também a avaliação da influência do diâmetro do corpo de prova na qualidade. Todos os corpos de prova foram classificados como de qualidade excelente a muito boa segundo o critério de Lunne et al. (1997), não tendo sido observada influência do diâmetro do corpo de prova nos resultados. Da mesma forma, a aplicação do polímero na superfície interna do tubo de amostragem parece não ter exercido influência nas qualidades dos corpos de prova. / [en] The aim of this work is to evaluate the quality of intact Sarapuí II clay samples taken with stationary piston tube samplers Geonor/NGI 76 mm. This sampler has a net tube length of 800 mm and an inner diameter of 76,2 mm with no inside clearance. It has a cone ended stationary piston, and pre-drilled boreholes are not required when driving the sampler. Two samples were taken from a depth l of 3.50 m to 4.30 m. One of the sampler tubes was coated on the inside with a low friction polymer in order to try to reduce the shearing stress between the sample and the sampler tube when pushing the tube during sampling, as to evaluate the influence of such reduction on the quality of the samples. The sample s quality was evaluated based on the results of incremental-loading one-dimensional consolidation tests carried out on specimens trimmed with diameters of about 50 mm and 70 mm, and a height of 20 mm. This also allowed the evaluation of the influence of the specimen s diameter on quality. All specimens were classified as excellent to very good according to Lunne et al s (1997) criterion. Moreover, no influence of the specimen diameter on the results was observed. Furthermore, the use of the polymer on the inner surface of the sampler tube seems to have had no influence on the quality of the specimens.
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Novas abordagens para exploração de reações químicas relativamente lentas em sistemas de análises em fluxo. Aplicações a amostras de relevância agronômica e ambiental / Novel approaches for exploiting relatively slow chemical reactions in flow analysis systems. Applications to relevant agronomic and environmental samples

Vida, Ana Clara Felix 27 November 2015 (has links)
Diferentes estratégias foram projetadas e desenvolvidas para sistemas de análises em fluxo envolvendo reações químicas relativamente lentas. O aprisionamento da zona da amostra na bobina de reação permite melhorias de sensibilidade em métodos espectrofotométricos em fluxo envolvendo reações catalíticas. Uma característica inerente a esta estratégia é que, de acordo com as baixas concentrações do analito de interesse esperadas nas amostras, pode-se explorar tanto a variação do tempo quanto da temperatura de aquecimento para o desenvolvimento reacional. Esta estratégia evita a geração de bolhas de ar quando temperaturas elevadas são empregadas. O aprisionamento da zona da amostra na bobina de reação em sistema de análises por injeção em fluxo foi aplicado à reação de oxidação do reagente Tiron por peróxido de hidrogênio catalisada por Co(II) para determinação espectrofotométrica de cobalto em gramíneas. O sistema apresentou boas figuras de mérito, tais como repetibilidade [d.p.r. = 0,8% para 0,6 ?g L-1 Co(II), (n = 5)], limite de detecção [0,046 ?g L-1 Co(II)], frequência de amostragem (19 h-1) e consumo de reagente (330 ?g de Tiron por determinação). Os dados de recuperação nas amostras de gramíneas digeridas variaram entre 97% e 113%. O aquecimento explorando o aprisionamento da zona da amostra na cubeta de detecção mostrou-se promissor para implementação de reações relativamente lentas sem a geração de bolhas de ar, e não houve liberação de bolhas mesmo sob a temperatura de 95ºC. Esta estratégia foi aplicada à determinação espectrofotométrica de vanádio em águas minerais envolvendo a oxidação de p-anisidina por bromato catalisada por V(V) e ativada por Tiron. Sob temperatura de 95ºC, boas figuras de mérito foram obtidas, tais como limite de detecção (0,1 ?g L-1), repetibilidade [d.p.r. = 2,1 % para 5,0 ?g L-1 (n = 10)], frequência analítica [25 h-1] e consumo de reagente (3,0 mg de p-anisidina por determinação). Adicionalmente, foi desenvolvido um procedimento analítico em fluxo para monitoramento dos resíduos de ametrina e atrazina potencialmente lixiviáveis em solos, envolvendo também um processo relativamente lento. Um sistema de análises por injeção sequencial foi utilizado para as etapas de dessorção dos herbicidas com solução 0,01 mol L-1 CaCl2 e concentração em fase sólida em linha, seguida da eluição dessas espécies para a separação em uma coluna monolítica C18 conectada a um cromatógrafo líquido por meio de uma válvula de seis vias. Os eluatos eram injetados no cromatógrafo por meio de uma alça de amostragem de 300 ?L conectada à válvula. Boas figuras de mérito foram obtidas, tais como fatores de enriquecimento de 10,2 e 18,8 e limites de detecção de 0,016 e 0,015 mg L-1 para ametrina e atrazina, respectivamente, limite de quantificação de 0,05 mg L-1 para ambos os herbicidas e repetibilidade estimada como 6,3% e 5,1% para 0,05 mg L-1 (n = 10) para ametrina e atrazina, respecivamente. Os dados de adição e recuperação dos herbicidas nos extratos de solos em condições de equilíbrio se situaram na faixa de 85 a 99% / Different approaches to analytical flow systems involving relatively slow chemical reactions were developed. Zone trapping inside the reaction coil enables sensitivity improvements in flow-based spectrophotometric procedures relying on catalytic reactions. The reaction time and/or temperature can be increased for the determination of analytes present in the samples at low concentrations. Exploitation of the strategy avoids the liberation of air bubbles in the analytical path when high temperatures are involved. A flow injection system with zone trapping in the main reactor was developed for the spectrophotometric determination of cobalt in grass samples exploiting the oxidation of Tiron by bromate catalised by Co(II). Good figures of merit such as repeatability [r.s.d. = 0.8% for 0.6 ?g L-1 Co(II), (n = 5)], detection limit [0.046 ?g L-1 Co(II)], sampling frequency [19 h-1] and reagent consumption (330 ?g of Tiron for determination) were attained. Recovery data in grass sample digests varied within 97% e 113%. Zone trapping inside the flow-through cuvette for exploiting high temperatures was also promising for relatively slow reactions, as no liberation of air bubbles was noted even for temperatures as high as 95oC. The approach was applied to the spectrophotometric determination of vanadium in mineral water samples relying on the oxidation of p-anisidine by bromate catalised by V(V) at 95ºC. Good analytical figures of merit such as repeatability [r.s.d. = 2.1% for 5.0 µg L-1 V(V), n = 10], detection limit [0.1 µg L-1 V(V), sample frequency (25 h-1) and reagent consumption (3.0 mg of p-anisidine per determination) were attained. Additionally, an analytical procedure to monitor the potentially leachable ametryn and atrazine residues in soil samples was proposed. As leaching is relatively slow, a sequential injection system was used to perform the herbicide extractions with 0.01 mol L-1 CaCl2 and in-line solid phase extraction followed by elution towards a C18 monolithic column connected to a liquid chomatograph. To this end, the outlet of the column was connected to a 300-µL six-port valve. Regarding analytical performance, enrichment factors and detection limits were 10.2 and 18.8 and 0.016 e 0.015 mg L-1 for ametryn and atrazine, respectively, quantification limits were 0.05 mg L-1 for both herbicides and good repeatability (r.s.d. = 6.3 and 5.1 % for 0.05 mg L-1 of ametryn and atrazine, n = 10) were attained. Recovery data in the soil extracts under equilibrium conditions were within 85 and 99%
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Desenvolvimento de método para a determinação de irídio, paládio, platina e ródio por ICP OES em sílica mesoporosa para uso catalítico / Development of method for the determination of iridium, palladium, platinum and rhodium in mesoporosa silica for catalyst use by ICP OES

Sousa, Valeska Meirelles 10 July 2012 (has links)
O objetivo deste estudo foi avaliar parâmetros tais como, moagem, tamanho de partículas, homogeneidade, segregação, dissolução de amostras e amostragem de suspensão, visando o desenvolvimento de método para a determinação de Ir, Pd, Pt e Rh por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) em sílica mesoporosa para uso catalítico. Após a moagem em moinho eletrônico de almofariz e pistilo, a análise do tamanho e distribuição das partículas revelou que 89% das partículas apresentam tamanhos <100 &#181;m e 23% com tamanho <5 &#181;m. Na avaliação de segregação dos analitos na amostra, os resultados obtidos para amostra com moagem grosseira, indicaram que os elementos estão distribuídos de maneira heterogênea entre as frações. Entretanto, a moagem fina aumentou a homogeneidade e esta pode ser uma etapa importante e necessária no sentido de evitar segregação da amostra. A análise por difração e de Raios-X mostrou que não ocorreram reações mecanoquímicas durante a moagem e por fluorescência de Raios-X forneceu resultados discrepantes entre os laboratórios, o pode estar relacionado com a heterogeneidade que induziu erros de amostragem. A avaliação de desempenho do ICP OES foi feita a partir do estabelecimento de parâmetros de mérito como seletividade, repetibilidade, estabilidade, robutez e limite de detecção. Na otimização foram considerados os parâmetros potência, vazão de nebulização e vazão de gás auxiliar. Foi feito um estudo em solução aquosa e em meio da amostra para escolha das linhas de emissão dos elementos Ir, Pd, Pt, Rh e dos candidatos a padrões internos. Apesar dos bons resultados encontrados em solução aquosa, o aumento do sinal de fundo em meio da amostra restringiu a escolha dos comprimentos de onda. Para o estudo da dissolução das amostras foram avaliados quatro procedimentos em forno de micro-ondas com frasco fechado. Os melhores resultados foram obtidos com 150 mg de amostra, 6 mL de água régia e 210 ºC de aquecimento durante 60 min. As determinações por ICP OES usando padrões internos Ru para Pd, Yb para Pt e Dy para Rh foram aquelas que forneceram os resultados mais coerentes com aqueles obtidos por fluorescência de Raios-X. Nos estudos visando à introdução de amostra na forma de suspensão foram avaliados: a massa de amostra para o preparo da suspensão, o efeito da concentração de ácido nítrico e o uso de padrão interno na tentativa de corrigir erros de matriz. 60 mg de amostra com um volume final de 20 mL de ácido nítrico 0,5% (v v-1) foram os escolhidos. Entretanto, a determinação dos elementos via suspensão mostrou resultados muito inferiores aos valores de concentrações esperados. Irídio foi investigado somente para otimização de ICP OES porque a sílica mesoporosa para uso de catalisador automotivo tem não esse elemento em sua composição. / The aim of this study was to evaluate parameters such as grinding, particle size, homogeneity, segregation, sample dissolution and slurry sampling for method development for the determination of Ir, Pd, Pt and Rh in silica mesoporosa for catalyst using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). After the grind in an electronic grider with mill and pistil, the analysis of the particle size distribution showed 89% of particles with sizes <100 &#181;m and 23% of particles with sizes <5&#181;m. The separation in different particle size fractions showed that the sample with coarse grind (as sent to the lab) is not homogenous for the elements in comparison with that submitted to grind. X-Ray Diffraction and X-Ray Fluorescence analysis did not showed chemical reactions during the grinding, however a discrepancy between results of different laboratories. The performance of ICP OES was made by using figures of merit such as selectivity, repeatability, stability, robustness and limit of detection. In the optimization of ICP OES power supply, nebulizer flow rate and auxiliary gas flow rate were considered. Studies were conducted in aqueous and in the sample solution to choose emission wavelengths for Ir, Pd, Pt, Rh and internal standard candidates. Despite the good results obtained in aqueous solution, increasing the background signal in sample media restricted the choice of the emission wavelengths. For sample dissolution four procedures using microwave oven with closed-vessel were evaluated. The best results were obtained with 150 mg of the sample, 6 mL of aqua-regia and 210 ºC of heating, during 60 min. Determinations by ICP OES using internal standards Ru for Pd, Yb for Pt, and Dy for Rh were those who provided more consistent results in comparison with those obtained by x-ray fluorescence. For slurry sampling introduction sush parameters were evaluated: the mass of sample to prepare the slurry, the effect of the nitric acid concentration and the use of internal standard to correct matrix effects. 60 mg of the sample with a final volume of 20 mL of nitric acid 0.5% (v v-1) were chosen. However, the determination of Pd, Pt and Rh via suspension showed concentrations below to those expected, as determined by ICP OES in solution. Iridium was investigated only for ICP OES optimization because the silica mesoporosa for automobile catalyst use have not this element in its composition.
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Determinação de Cl, I e Hg de forma direta em amostras diversas por espectrometria de absorção atômica e molecular de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite / Determination of CI, I, and Hg directly in different samples by high-resolution continuum source atomic and molecular absorption spectrometry in graphite furnace

Guarda, Ananda Fagundes 11 January 2017 (has links)
Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Three analytical methods were developed for the determination of chlorine, iodine and mercury in solid and liquid samples, directly by high resolution continuum source atomic and molecular absorption spectrometry in graphite furnace. The first method objected the determination of chlorine in solid and slurry samples of different natures and chlorine contents (CRM 81002b human hair, SRM 1568b rice flour, ERM EC681 polyethylene, CRM BCR 460 coal, SRM 2692c bituminous coal, SRM 1575 sheet Of pine, CRM 686-1 iron oxide, SRM 1549 powdered milk) through the molecular formation of CaCl. The results were compared with those already available for the SrCl molecule and were superior, especially in samples with a high calcium content. The limit of detection and quantification obtained for the two molecular absorption lines of CaCl were 2.6 and 8.7 ng (620.862 nm) and 14.2 and 61.6 ng (377.501 nm), respectively. The iodine determination was performed through the formation of the SrI molecule in two samples of medicines containing iodine. The accuracy of the method was proved by comparative analysis by inductively coupled plasma mass spectrometry. The results obtained were higher compared to the existing BaI molecule that does not provide direct determination in solids. The limit of detection and quantification obtained were 0.035 and 0.117 μg, respectively. Finally, an analytical method for the determination of mercury in blood samples (SERONORM® LEVEL III and II) and urine (SERONORM®, Clincheck Control level I and II batch 432 and level II batch 923) were developed, directly, using gold nanoparticles. The method was compared to the existing method that uses potassium permanganate as oxidizing agent. The limit of detection and quantification obtained were 0.057 and 0.190 ng, respectively. / Foram desenvolvidos três métodos analíticos para a determinação de cloro, iodo e mercúrio em amostras sólidas e líquidas, de forma direta por espectrometria de absorção atômica e molecular de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite. O primeiro método objetivou a determinação de cloro em amostras sólidas e em suspensão de diferentes naturezas e teores de cloro (CRM 81002b cabelo humano, SRM 1568b farinha de arroz, ERM EC681 polietileno, CRM BCR 460 carvão, SRM 2692c carvão betuminoso, SRM 1575 folha de pinheiro, CRM 686-1 óxido de ferro, SEM 1549 leite em pó), através da formação molecular de CaCl. Os resultados foram comparados com os já existentes para a molécula de SrCl e mostraram-se superiores, especialmente em amostras com alto teor de cálcio. O limite de detecção e quantificação obtidos para as duas linhas de absorção molecular de CaCl foram de 2,6 e 8,7 ng (620,862 nm) e 14,2 e 61,6 ng (377,501 nm), respectivamente. Já a determinação de iodo realizou-se através da formação da molécula de SrI, em duas amostras de medicamentos contendo iodo. A exatidão do método foi comprovada através de analise comparativa por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente. Os resultados obtidos se mostraram superiores em comparação com molécula já existente BaI que não proporciona a determinação direta em sólidos. O limite de detecção e quantificação obtidos foram de 0,035 e 0,117 μg, respectivamente. Por fim, foi desenvolvido um método analítico para a determinação de mercúrio em amostras de sangue (SERONORM® LEVEL III e II) e urina (SERONORM®, Clincheck Control nível I e II lote 432 e nível II lote 923) certificadas, de forma direta, utilizando nanopartículas de ouro. O método foi comparado ao método já existente que utiliza permanganato de potássio como agente oxidante. O limite de detecção e quantificação obtidos foram de 0,057 e 0,190 ng, respectivamente.
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Análise do impacto de perturbações sobre medidas de qualidade de ajuste para modelos de equações estruturais / Analysis of the impact of disturbances over the measures of goodness of fit for structural equation models

Renata Trevisan Brunelli 11 May 2012 (has links)
A Modelagem de Equações Estruturais (SEM, do inglês Structural Equation Modeling) é uma metodologia multivariada que permite estudar relações de causa/efeito e correlação entre um conjunto de variáveis (podendo ser elas observadas ou latentes), simultaneamente. A técnica vem se difundindo cada vez mais nos últimos anos, em diferentes áreas do conhecimento. Uma de suas principais aplicações é na conrmação de modelos teóricos propostos pelo pesquisador (Análise Fatorial Conrmatória). Existem diversas medidas sugeridas pela literatura que servem para avaliar o quão bom está o ajuste de um modelo de SEM. Entretanto, é escassa a quantidade de trabalhos na literatura que listem relações entre os valores de diferentes medidas com possíveis problemas na amostra e na especicação do modelo, isto é, informações a respeito de que possíveis problemas desta natureza impactam quais medidas (e quais não), e de que maneira. Tal informação é importante porque permite entender os motivos pelos quais um modelo pode estar sendo considerado mal-ajustado. O objetivo deste trabalho é investigar como diferentes perturbações na amostragem, especicação e estimação de um modelo de SEM podem impactar as medidas de qualidade de ajuste; e, além disso, entender se o tamanho da amostra influencia esta resposta. Simultaneamente, também se avalia como tais perturbações afetam as estimativas, dado que há casos de perturbações em que os parâmetros continuam sendo bem ajustados, mesmo com algumas medidas indicando um mau ajuste; ao mesmo tempo, há ocasiões em que se indica um bom ajuste, enquanto que os parâmetros são estimados de forma distorcida. Tais investigações serão realizadas a partir de simulações de exemplos de amostras de diferentes tamanhos para cada tipo de perturbação. Então, diferentes especicações de modelos de SEM serão aplicados a estas amostras, e seus parâmetros serão estimados por dois métodos diferentes: Mínimos Quadrados Generalizados e Máxima Verossimilhança. Conhecendo tais resultados, um pesquisador que queira aplicar a técnica de SEM poderá se precaver e, dentre as medidas de qualidade de ajuste disponíveis, optar pelas que mais se adequem às características de seu estudo. / The Structural Equation Modeling (SEM) is a multivariate methodology that allows the study of cause-and-efect relationships and correlation of a set of variables (that may be observed or latent ones), simultaneously. The technique has become more diuse in the last years, in different fields of knowledge. One of its main applications is on the confirmation of theoretical models proposed by the researcher (Confirmatory Factorial Analysis). There are several measures suggested by literature to measure the goodness of t of a SEM model. However, there is a scarce number of texts that list relationships between the values of different of those measures with possible problems that may occur on the sample or the specication of the SEM model, like information concerning what problems of this nature impact which measures (and which not), and how does the impact occur. This information is important because it allows the understanding of the reasons why a model could be considered bad fitted. The objective of this work is to investigate how different disturbances of the sample, the model specification and the estimation of a SEM model are able to impact the measures of goodness of fit; additionally, to understand if the sample size has influence over this impact. It will also be investigated if those disturbances affect the estimates of the parameters, given the fact that there are disturbances for which occurrence some of the measures indicate badness of fit but the parameters are not affected; at the same time, that are occasions on which the measures indicate a good fit and there are disturbances on the estimates of the parameters. Those investigations will be made simulating examples of different size samples for which type of disturbance. Then, SEM models with different specifications will be fitted to each sample, and their parameters will be estimated by two dierent methods: Generalized Least Squares and Maximum Likelihood. Given those answers, a researcher that wants to apply the SEM methodology to his work will be able to be more careful and, among the available measures of goodness of fit, to chose those that are more adequate to the characteristics of his study.
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Aplicação do método k0-INAA no Laboratório de Análise por Ativação com Nêutrons do IPEN utilizando o programa k0-IAEA. Análise de amostras biológicas. / k0-INAA application at IPEN Neutron Activation Laboratory by using the k0-IAEA program. Biological sample analysis

Daniel Correa Puerta 14 June 2013 (has links)
Este estudo apresenta os resultados obtidos na aplicação do método de padronização k0-INAA no LANIPEN, para a análise de amostras biológicas, utilizando o programa k0-IAEA, fornecido pela Agência Internacional de Energia Atômica (IAEA). Os parâmetros de fluxo f e &alpha; do reator IEA-R1 do IPEN foram determinados na estação pneumática de irradiação e na posição de irradiação 24B/prateleira2, para irradiações curtas e longas, respectivamente. Para obter esses fatores, foi utilizado o chamado método bare triple-monitor com 197Au-96Zr- 94Zr. Para a verificação da precisão e exatidão do método, foram analisados os materiais biológicos de referência Peach Leaves (NIST SRM 1547), Mixed Polish Herbs (INCT-MPH-2) e Tomato Leaves (NIST SRM 1573a). Os critérios estatísticos Erro Relativo (bias, %), Coeficiente de Variação (CV) e U-score foram aplicados para avaliação dos resultados obtidos (média de seis replicatas). Os erros relativos (bias, %) ficaram, para maioria dos elementos, entre 0 e 30%, em relação aos valores certificados. Os Coeficientes de Variação foram inferiores a 20%, mostrando boa reprodutibilidade nos resultados obtidos experimentalmente. Os valores de U-score mostraram que todos os resultados, com exceção do valor para Na no Peach Leaves e no Tomato Leaves, estão dentro de um intervalo de confiança de 95%. Estes resultados apontam para uma promissora utilização do método k0-INAA no LAN-IPEN para a análise de amostras biológicas. / The results obtained in the application of the k0-standardization method at LAN-IPEN for biological matrices analysis, by using the k0-IAEA software, provided by the International Atomic Energy Agency (IAEA), are presented. The flux parameters f and &alpha; of the IEA-R1 reactor were determined for the pneumatic irradiation facility and for one selected irradiation position, 24B/shelf2, for short and long irradiations, respectively. In order to obtain these parameters, the bare triple-monitor method with 197Au-96Zr-94Zr was used. In order to evaluate the accuracy and precision of the methodology, the biological reference materials Peach Leaves (NIST SRM 1547), Mixed Polish Herbs (INCT-MPH-2) e Tomato Leaves (NIST SRM 1573a) were analyzed. The statistical criteria Relative Errors (bias, %), Coefficient of Variation (CV) and U-score were applied to the obtained results (mean of six replicates). The relative errors (bias, %) in relation to certified values, were, for most elements, in the range of 0 e 30. The Coefficients of Variation were below 20%, showing a good reproducibility of the results. The Uscore test showed that all results, except Na in Peach Leaves and in Tomato Leaves, were within 95% confidence interval. These results point out to a promising use of the k0-INAA method at LAN-IPEN for biological sample analysis.
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Análise do impacto de perturbações sobre medidas de qualidade de ajuste para modelos de equações estruturais / Analysis of the impact of disturbances over the measures of goodness of fit for structural equation models

Brunelli, Renata Trevisan 11 May 2012 (has links)
A Modelagem de Equações Estruturais (SEM, do inglês Structural Equation Modeling) é uma metodologia multivariada que permite estudar relações de causa/efeito e correlação entre um conjunto de variáveis (podendo ser elas observadas ou latentes), simultaneamente. A técnica vem se difundindo cada vez mais nos últimos anos, em diferentes áreas do conhecimento. Uma de suas principais aplicações é na conrmação de modelos teóricos propostos pelo pesquisador (Análise Fatorial Conrmatória). Existem diversas medidas sugeridas pela literatura que servem para avaliar o quão bom está o ajuste de um modelo de SEM. Entretanto, é escassa a quantidade de trabalhos na literatura que listem relações entre os valores de diferentes medidas com possíveis problemas na amostra e na especicação do modelo, isto é, informações a respeito de que possíveis problemas desta natureza impactam quais medidas (e quais não), e de que maneira. Tal informação é importante porque permite entender os motivos pelos quais um modelo pode estar sendo considerado mal-ajustado. O objetivo deste trabalho é investigar como diferentes perturbações na amostragem, especicação e estimação de um modelo de SEM podem impactar as medidas de qualidade de ajuste; e, além disso, entender se o tamanho da amostra influencia esta resposta. Simultaneamente, também se avalia como tais perturbações afetam as estimativas, dado que há casos de perturbações em que os parâmetros continuam sendo bem ajustados, mesmo com algumas medidas indicando um mau ajuste; ao mesmo tempo, há ocasiões em que se indica um bom ajuste, enquanto que os parâmetros são estimados de forma distorcida. Tais investigações serão realizadas a partir de simulações de exemplos de amostras de diferentes tamanhos para cada tipo de perturbação. Então, diferentes especicações de modelos de SEM serão aplicados a estas amostras, e seus parâmetros serão estimados por dois métodos diferentes: Mínimos Quadrados Generalizados e Máxima Verossimilhança. Conhecendo tais resultados, um pesquisador que queira aplicar a técnica de SEM poderá se precaver e, dentre as medidas de qualidade de ajuste disponíveis, optar pelas que mais se adequem às características de seu estudo. / The Structural Equation Modeling (SEM) is a multivariate methodology that allows the study of cause-and-efect relationships and correlation of a set of variables (that may be observed or latent ones), simultaneously. The technique has become more diuse in the last years, in different fields of knowledge. One of its main applications is on the confirmation of theoretical models proposed by the researcher (Confirmatory Factorial Analysis). There are several measures suggested by literature to measure the goodness of t of a SEM model. However, there is a scarce number of texts that list relationships between the values of different of those measures with possible problems that may occur on the sample or the specication of the SEM model, like information concerning what problems of this nature impact which measures (and which not), and how does the impact occur. This information is important because it allows the understanding of the reasons why a model could be considered bad fitted. The objective of this work is to investigate how different disturbances of the sample, the model specification and the estimation of a SEM model are able to impact the measures of goodness of fit; additionally, to understand if the sample size has influence over this impact. It will also be investigated if those disturbances affect the estimates of the parameters, given the fact that there are disturbances for which occurrence some of the measures indicate badness of fit but the parameters are not affected; at the same time, that are occasions on which the measures indicate a good fit and there are disturbances on the estimates of the parameters. Those investigations will be made simulating examples of different size samples for which type of disturbance. Then, SEM models with different specifications will be fitted to each sample, and their parameters will be estimated by two dierent methods: Generalized Least Squares and Maximum Likelihood. Given those answers, a researcher that wants to apply the SEM methodology to his work will be able to be more careful and, among the available measures of goodness of fit, to chose those that are more adequate to the characteristics of his study.
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Aplicação do método k0-INAA no Laboratório de Análise por Ativação com Nêutrons do IPEN utilizando o programa k0-IAEA. Análise de amostras biológicas. / k0-INAA application at IPEN Neutron Activation Laboratory by using the k0-IAEA program. Biological sample analysis

Puerta, Daniel Correa 14 June 2013 (has links)
Este estudo apresenta os resultados obtidos na aplicação do método de padronização k0-INAA no LANIPEN, para a análise de amostras biológicas, utilizando o programa k0-IAEA, fornecido pela Agência Internacional de Energia Atômica (IAEA). Os parâmetros de fluxo f e &alpha; do reator IEA-R1 do IPEN foram determinados na estação pneumática de irradiação e na posição de irradiação 24B/prateleira2, para irradiações curtas e longas, respectivamente. Para obter esses fatores, foi utilizado o chamado método bare triple-monitor com 197Au-96Zr- 94Zr. Para a verificação da precisão e exatidão do método, foram analisados os materiais biológicos de referência Peach Leaves (NIST SRM 1547), Mixed Polish Herbs (INCT-MPH-2) e Tomato Leaves (NIST SRM 1573a). Os critérios estatísticos Erro Relativo (bias, %), Coeficiente de Variação (CV) e U-score foram aplicados para avaliação dos resultados obtidos (média de seis replicatas). Os erros relativos (bias, %) ficaram, para maioria dos elementos, entre 0 e 30%, em relação aos valores certificados. Os Coeficientes de Variação foram inferiores a 20%, mostrando boa reprodutibilidade nos resultados obtidos experimentalmente. Os valores de U-score mostraram que todos os resultados, com exceção do valor para Na no Peach Leaves e no Tomato Leaves, estão dentro de um intervalo de confiança de 95%. Estes resultados apontam para uma promissora utilização do método k0-INAA no LAN-IPEN para a análise de amostras biológicas. / The results obtained in the application of the k0-standardization method at LAN-IPEN for biological matrices analysis, by using the k0-IAEA software, provided by the International Atomic Energy Agency (IAEA), are presented. The flux parameters f and &alpha; of the IEA-R1 reactor were determined for the pneumatic irradiation facility and for one selected irradiation position, 24B/shelf2, for short and long irradiations, respectively. In order to obtain these parameters, the bare triple-monitor method with 197Au-96Zr-94Zr was used. In order to evaluate the accuracy and precision of the methodology, the biological reference materials Peach Leaves (NIST SRM 1547), Mixed Polish Herbs (INCT-MPH-2) e Tomato Leaves (NIST SRM 1573a) were analyzed. The statistical criteria Relative Errors (bias, %), Coefficient of Variation (CV) and U-score were applied to the obtained results (mean of six replicates). The relative errors (bias, %) in relation to certified values, were, for most elements, in the range of 0 e 30. The Coefficients of Variation were below 20%, showing a good reproducibility of the results. The Uscore test showed that all results, except Na in Peach Leaves and in Tomato Leaves, were within 95% confidence interval. These results point out to a promising use of the k0-INAA method at LAN-IPEN for biological sample analysis.
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In search of exchange rate predictability: a study about accuracy, consistency, and granger causality of forecasts generated by a Taylor Rule Model

Mello, Eduardo Morato 30 January 2015 (has links)
Submitted by EDUARDO MORATO MELLO (eduardo.mello@br.natixis.com) on 2015-02-04T19:07:16Z No. of bitstreams: 1 MPFE_EduardoMello.pdf: 1511350 bytes, checksum: 0c43eb471871651f1d5b9ab8996e0e63 (MD5) / Rejected by JOANA MARTORINI (joana.martorini@fgv.br), reason: Eduardo, Alterar o ano para 2015. on 2015-02-05T15:09:42Z (GMT) / Submitted by EDUARDO MORATO MELLO (eduardo.mello@br.natixis.com) on 2015-02-05T15:14:07Z No. of bitstreams: 1 MPFE_EduardoMello.pdf: 1511130 bytes, checksum: ee2bf1cdb611b05a4c962200c29ff28f (MD5) / Approved for entry into archive by JOANA MARTORINI (joana.martorini@fgv.br) on 2015-02-05T15:15:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MPFE_EduardoMello.pdf: 1511130 bytes, checksum: ee2bf1cdb611b05a4c962200c29ff28f (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-05T15:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MPFE_EduardoMello.pdf: 1511130 bytes, checksum: ee2bf1cdb611b05a4c962200c29ff28f (MD5) Previous issue date: 2015-01-30 / Este estudo investiga o poder preditivo fora da amostra, um mês à frente, de um modelo baseado na regra de Taylor para previsão de taxas de câmbio. Revisamos trabalhos relevantes que concluem que modelos macroeconômicos podem explicar a taxa de câmbio de curto prazo. Também apresentamos estudos que são céticos em relação à capacidade de variáveis macroeconômicas preverem as variações cambiais. Para contribuir com o tema, este trabalho apresenta sua própria evidência através da implementação do modelo que demonstrou o melhor resultado preditivo descrito por Molodtsova e Papell (2009), o 'symmetric Taylor rule model with heterogeneous coefficients, smoothing, and a constant'. Para isso, utilizamos uma amostra de 14 moedas em relação ao dólar norte-americano que permitiu a geração de previsões mensais fora da amostra de janeiro de 2000 até março de 2014. Assim como o critério adotado por Galimberti e Moura (2012), focamos em países que adotaram o regime de câmbio flutuante e metas de inflação, porém escolhemos moedas de países desenvolvidos e em desenvolvimento. Os resultados da nossa pesquisa corroboram o estudo de Rogoff e Stavrakeva (2008), ao constatar que a conclusão da previsibilidade da taxa de câmbio depende do teste estatístico adotado, sendo necessária a adoção de testes robustos e rigorosos para adequada avaliação do modelo. Após constatar não ser possível afirmar que o modelo implementado provém previsões mais precisas do que as de um passeio aleatório, avaliamos se, pelo menos, o modelo é capaz de gerar previsões 'racionais', ou 'consistentes'. Para isso, usamos o arcabouço teórico e instrumental definido e implementado por Cheung e Chinn (1998) e concluímos que as previsões oriundas do modelo de regra de Taylor são 'inconsistentes'. Finalmente, realizamos testes de causalidade de Granger com o intuito de verificar se os valores defasados dos retornos previstos pelo modelo estrutural explicam os valores contemporâneos observados. Apuramos que o modelo fundamental é incapaz de antecipar os retornos realizados. / This study investigates whether a Taylor rule-based model provides short-term, one-month-ahead, out-of-sample exchange-rate predictability. We review important research that concludes that macroeconomic models are able to forecast exchange rates over short horizons. We also present studies that are skeptical about the forecast predictability of exchange rates with fundamental models. In order to provide our own evidence and contribution to the discussion, we implement the model that presents the strongest results in Molodtsova and Papell’s (2009) influential paper, the 'symmetric Taylor rule model with heterogeneous coefficients, smoothing, and a constant.' We use a sample of 14 currencies vis-à-vis the US dollar to make out-of-sample monthly forecasts from January 2000 to March 2014. As with the work of Galimberti and Moura (2012), we focus on free-floating exchange rate and inflation-targeting economies, but we use a sample of both developed and developing countries. In line with Rogoff and Stavrakeva (2008), we find that the conclusion about a model’s out-of-sample exchange-rate forecast capability largely depends on the test statistics used: it is necessary to use stringent and robust test statistics to properly evaluate the model. After concluding that it is not possible to claim that the forecasts of the implemented model are more accurate than those of a random walk, we inquire as to whether the fundamental model is at least capable of providing 'rational,' or 'consistent,' predictions. To test this, we adopt the theoretical and procedural framework laid out by Cheung and Chinn (1998). We find that the implemented Taylor rule model’s forecasts do not meet the 'consistent' criteria. Finally, we implement Granger causality tests to verify whether lagged predicted returns are able to partially explain, or anticipate, the actual returns. Once again, the performance of the structural model disappoints, and we are unable to confirm that the lagged forecasted returns antedate the actual returns.
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Evolução da concentração de renda no Brasil entre 1977 e 2013

Caparoz, Marcel Augusto 26 August 2015 (has links)
Submitted by Marcel Augusto Caparoz (marcel.caparoz@gmail.com) on 2015-09-22T14:39:38Z No. of bitstreams: 1 Marcel Caparoz - EVOLUÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE RENDA NO BRASIL ENTRE 1977 E 2013.pdf: 2708478 bytes, checksum: d8aba42f57adb15eb1c8f39149d899a5 (MD5) / Approved for entry into archive by Renata de Souza Nascimento (renata.souza@fgv.br) on 2015-09-22T14:41:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Marcel Caparoz - EVOLUÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE RENDA NO BRASIL ENTRE 1977 E 2013.pdf: 2708478 bytes, checksum: d8aba42f57adb15eb1c8f39149d899a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-09-22T14:44:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcel Caparoz - EVOLUÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE RENDA NO BRASIL ENTRE 1977 E 2013.pdf: 2708478 bytes, checksum: d8aba42f57adb15eb1c8f39149d899a5 (MD5) Previous issue date: 2015-08-26 / Este trabalho procura analisar a evolução da concentração de renda familiar para o Brasil e seus vinte e sete estados entre os anos de 1977 e 2013 através das informações da Pesquisa Nacional por Amostragem de Domicílios (PNAD) do IBGE. Foram consideradas quatro faixas distintas de renda: 1% mais ricos, 10% mais ricos, 10% mais pobres e 50% mais pobres. O resultado do estudo se fundamentou na análise descritiva dos dados, assim como nas informações disponibilizadas pelos testes de componentes não observados e do modelo de mudança de regime de Markov-switching. Em relação às famílias mais ricas do país, foi constatado um movimento divergente entre as duas faixas consideradas neste estudo, sendo registrada uma redução do nível de concentração de renda nas famílias 10% mais ricas, enquanto que as famílias da faixa 1% mais ricas não apresentaram o mesmo movimento, permanecendo praticamente no mesmo patamar ao longo de todo o período analisado. Quando consideradas as famílias mais pobres do país, confirma-se a elevação do nível de apropriação da renda ao longo dos últimos 37 anos de história, embora com grandes indícios que esta trajetória já tenha chegado ao fim. É possível observar, entretanto, que a distribuição dos ganhos recentes não foi uniforme entre as diversas regiões brasileiras, com destaque para o Nordeste, que não registrou elevação consistente da apropriação de renda pelas famílias 10% mais pobres, indicando que os mais pobres da região permanecem em situação vulnerável. / This paper analyses the evolution of household income concentration in Brazil and in its twenty seven states between 1977 and 2013 through the statistics of National Household Sample Survey (PNAD) from IBGE. Three different income brackets were considered: top 1%, top 10%, bottom 10% and bottom 50%. The results of the study were based on descriptive analyses of the data, as well as on information provided by unobservable component tests and Markov-switching regime change model. The analyses of the top 10% household income share revealed a consistent process of decline in the level of concentration in Brazil and its regions; 25 out of 27 Brazilian states were in a low concentration regime in 2013. On the contrary, the top 1% did not show the same results, considering the level of income concentration remained practically the same. The bottom 10% household income analysis reveals an increase in the share of total income in the last 27 years, although there is great evidence that this process has already come to an end. However it is possible to observe that the recent income gains in inequality reduction were uneven in different Brazilian regions, with emphasis being placed in Northeast, where the appropriation of the income by the bottom 50% was not consistent, suggesting that the poorest of the region remain in a vulnerable situation.

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