Las investigaciones realizadas han permitido desarrollar un método para el diseño racional de polímeros molecularmente impresos (MIPs) no covalentes basado en cálculos del Funcional de la Densidad (DFT) de la energía de estabilización del aducto de prepolimerización formado por la molécula molde (ácido homovaníllico o HVA) y los monómeros funcionales: ácido 2-trifluorometacrílico (TFMAA), ácido metacrílico (MAA), 2-metacrilamida (MA) y 4-vinilpiridina (VPY) en seis disolventes de distinta constante dieléctrica: tolueno, cloroformo, diclorometano, acetonitrilo, dimetilsulfóxido y agua. El modelo parte de la hipótesis de que la combinación de monómero funcional y disolvente porogénico que lleve a la menor energía de estabilización del aducto conducirá al mejor receptor polimérico. El efecto del disolvente se incluyó utilizando el modelo del Continuo Polarizado.Los resultados obtenidos a partir del cálculo en disolución permiten concluir que el tolueno es el disolvente que conduce a complejos más estables para todos los monómeros funcionales. En este disolvente, TFMAA es el monómero que tiene una energía de Gibbs de estabilización más elevada con HVA (-17.1 kcal/mol). Esta selección teórica de disolvente y monómero funcional se validó experimentalmente sintetizando MIPs en forma particulada, y comprobando su reconocimiento molecular mediante ensayos de unión. Con este fin, se manejaron diversos modelos matemáticos (isotermas de adsorción de Langmuir, Freundlich, y Langmuir-Freundlich). Utilizando el modelo de Freundlich, que fue el que mejor se ajustó a los resultados experimentales, se obtuvieron para el MIP una constante de afinidad promedio de 2x104 M-1 y un número de sitios de unión promedio de 13 µmol/g.Además, la validez de las predicciones teóricas se comprobó mediante la construcción de un sensor voltamétrico para HVA. Para esto, se emplearon electrodos de carbono vitrificado modificados con una fina película de polímero impreso sintetizado mediante recubrimiento bajo rotación y polimerización fotoquímica. A partir del monómero funcional y disolvente óptimo predicho por el método computacional se obtuvieron sensores con buenas propiedades de reconocimiento. La señal del HVA se registró, tras una incubación del electrodo modificado en tolueno, mediante voltametría diferencial de pulso en un medio exento de analito (citrato/HCl 0.1 M y pH=1.10 con un 40% de acetonitrilo). Con los sensores construidos se obtuvo un intervalo dinámico lineal de tres órdenes de magnitud (10-8-10-5 M) y un límite de detección de 1.6x10-8 M.Se realizaron estudios empleando un electrodo de disco rotatorio para determinar el área efectiva del electrodo y la permeabilidad de la capa polimérica. Se obtuvieron valores de permeabilidad del orden de 10-5 cm2/s para el electrodo modificado con polímero impreso y en todos los casos estos valores fueron superiores a los obtenidos con el no impreso. La permeabilidad aparente en la capa es un orden de magnitud mayor que los coeficientes de difusión calculados para HVA en disolución. Este hecho refuerza la hipótesis de que existe un mecanismo de reparto entre la disolución y la película polimérica. En consecuencia, se puede afirmar que el mecanismo de respuesta del sensor se basa en la preconcentración del HVA en la capa polimérica en el disolvente óptimo (tolueno), transferencia a otro disolvente que favorezca su liberación de los sitios de unión y, por último, difusión desde los sitios de unión a la superficie del electrodo.

El objetivo de esta Tesis Doctoral es estudiar el proceso de degradación de films de polietileno para aplicaciones agrícolas sometidos a periodos de 12, 16, 20, 24 y 31 meses de degradación ambiental o "weathering". Los films fueron preparados por extrusión con polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE), polietilenos ramificados de baja densidad (LDPE) y mezclas con distintas proporciones de ambos polietilenos LLDPE/LDPE (15/85, 32/68, 50/50, 68/32 y 85/15). Todos ellos fueron estabilizados con el HALS (aminas estéricamente impedidas) CHIMASORB 119. A diferencia de lo publicado en otros trabajos, esta Tesis plantea analizar las propiedades físicas macroscópicas de un material polimérico en uso, mediante el Análisis Térmico y relacionar dichas propiedades con el proceso de degradación ambiental. Las técnicas experimentales básicas que se han considerado en este trabajo son: La Termogravimetría (TGA) combinada con la Espectroscopía de Masa (MS), la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y el Análisis Termo-Mecánico-Dinámico (DMTA). A partir de los termogramas termogravimétricos se ha estudiado la cinética de termodegradación de cada film tanto por métodos diferenciales como integrales. Los termogramas calorimétricos permiten analizar la influencia de la degradación ambiental sobre la morfología del polímero. Se han calculado la temperatura de fusión, los índices de cristalinidad y distribución de espesores lamelares. Los ensayos termo-mecánicos-dinámicos permiten estudiar las propiedades mecánicas de los polímeros degradados a partir de su espectro completo de relajaciones mecánicas. Estas fueron aisladas mediante el método de deconvolución propuesto por Charlesworth. Cada una de las relajaciones identificadas se ha caracterizado mediante el modelo de Fuoss-Kirkwood y se ha calculado su energía de activación. Asimismo, se ha propuesto un origen molecular para cada relajación. Del análisis de estos parámetros característicos en función de la composición del / Sáenz De Juano Arbona, V. (2006). Contribución al estudio de la degradación ambiental de poliolefinas fotoestabilizadas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2909 / Palancia

El presente trabajo describe la síntesis y caracterización de una serie de membranas híbridas organo-inorgánicas de intercambio iónico para su uso en pilas de combustible. Las membranas se prepararon por casting a partir de dispersiones de una serie de cargas inorgánicas fenil sulfonadas en disoluciones de Nafion, por una parte y poli estiren etilen/butilen estireno (SEBS) sulfonado. Como cargas se emplearon sílica gel, SBA-15 y sepiolita, todas ellas funcionalizadas con grupos de ácido fenilsulfónico. La sepiolita y la sílica gel se funcionalizaron anclando el grupo fenilo, al sólido. Se preparó la SBA-15 mediante una reacción sol-gel. Se funcionalizó mediante dos técnicas. El primer método consistió en funcionalizar en la síntesis y el segundo en funcionalizar la SBA-15 ya preparada al igual que las otras cargas. Se llevó a cabo una sulfonación heterogénea empleando una atmósfera de SO3 como agente sulfonante. El SEBS se sulfonó en disolución utilizando sulfato de acetilo como agente sulfonante. Posteriormente se preparó una disolución con el polímero sulfonado en THF/Etanol. Para las membranas Nafion se empleó una disolución comercial al 5% en alcoholes de bajo peso molecular. Se han caracterizado en primer lugar las cargas inorgánicas mediante medida de la capacidad de intercambio iónico y análisis elemental. De esta manera se seleccionaron las cargas a incorporar en las membranas. Con las cargas definitivas se ha hecho un ensayo de adsorción isoterma de N2 con el fin de obtener la superficie específica, un análisis termogravimétrico y se utilizó el SEM para determinar el tamaño de partícula. Las membranas se han caracterizado mediante absorción de agua, capacidad de intercambio iónico, SEM, TGA, DSC, DMA, FTIR y medida de la conductividad protónica por espectroscopía de impedancia. Del análisis microestructural se determinó que la sepiolita es la carga que proporciona mejores propiedades mecánicas a las membranas debido a su menor tamaño de partícula que p / Fernández Carretero, FJ. (2009). Síntesis y caracterización de membranas híbridas organo-inorgánicas para su uso en pilas de combustible [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4325 / Palancia

La aplicación de microencapsulados a los textiles no es una aplicación que esté tan extendida como en otros campos, como puedan ser las industrias farmacéuticas, agroalimentarias y cosméticas. Los microencapsulados son una nueva forma de obtener acabados textiles que resultan de la aplicaciónsobre los tejidos de estos productos lo que proporciona "acabados no convencionales". La microencapsulación ha permitido la obtención de tejidos con fragancias y perfumes resistentes a los lavados. Los microencapsulados para aplicaciones textiles, a diferencia de las utilizadas en farmacia, no necesitan membranas solubles, salvo excepciones, ya que los principios activos de los núcleos de las microcápsulas, se liberan por rotura de la cápsula, o por permeabilidad de la misma; esto supone una diferencia importante con el resto de fabricaciones de microcápsulas, así como en las características de los polímeros a utilizar para las membranas, lo que nos proporciona un motivo de estudio. El uso continuado, de tejidos con microencapsulados conteniendo una materia activ cuyo efecto se manifiesta por rotura de algunas capsulas, evidentemente, genera una degradación y una pérdida del efecto transmitido y será todavía mayor, si se le suman los efectos de los mantenimientos. En este trabajo se ha determinado la degradación de las microcápsulas (sobre tejidos), en función del uso y el mantenimiento. Para ello se han preparado tejidos con concentraciones variables de un mismo producto (aroma microencapsulado) y sometido a diferentes ensayos. En la aplicación de los microencapsulados sobre los textiles, se han realizado ensayos, exclusivamente por impregnación, puesto que es el procedimiento que mejores resultados nos ha proporcionado. Como trabajo previo se han analizado las características de los productos microencapsulados comerciales, determinando el tamaño medio de las microcápsulas, la cantidad de materia activa por eliminación de agua, su comportamiento térmico mediante calorimetría di / Monllor Pérez, P. (2007). Caracterización de microencapsulados aplicados sobre materiales textiles [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1896 / Palancia

Polymers are subjected to physical and chemical changes during their processing, service life, and further recovery, and they may also interact with impurities that can alter their composition. These changes substantially modify the stabilisation mechanisms and mechanical properties of recycled polymers. The assessment of the quality properties of recycled polymers is therefore crucial to guarantee the performance of recyclates in further applications. Three key quality properties have been defined for this quality analysis: degree of mixing (composition), degree of degradation, and presence of low molecular weight compounds (degradation products, contaminants, additives). Furthermore, detailed knowledge about how the different stages of their life cycle affect the degree of degradation of polymeric materials is important when discussing their further waste recovery possibilities and the performance of recycled plastics. A dual-pronged experimental approach employing multiple processing and thermo-oxidation has been proposed to model the life cycle of recycled high-impact polystyrene (HIPS used in packaging applications, and electrical and electronic equipment (E&E). Both reprocessing and thermo-oxidative degradation are responsible for coexistent physical and chemical effects (chain scission, crosslinking, apparition of oxidative moieties, polymeric chain rearrangements, and physical ageing) on the microstructure and morphology of polybutadiene (PB) and polystyrene (PS) phases; these effects ultimately influence the long-term stability, and the rheological and mechanical behaviour of HIPS. The PB phase has proved to be the initiation point of HIPS degradation throughout the life cycle. Thermo-oxidation seems to have more severe effects on HIPS properties; therefore, it can be concluded that previous service life may be the part of the life cycle with the greatest influence on the recycling possibilities and performance of HIPS recyclates in second-market applicat / Vilaplana Domingo, FJ. (2008). Analytical strategies for the quality assessment of recycled high-impact polystyrene (HIPS) [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2186 / Palancia

La ingeniería tisular es una ciencia multidisciplinaria que incluye tanto los principios fundamentales de la ingeniería de materiales como de la biología celular y molecular para dar lugar al desarrollo de tejidos y órganos artificiales. Específicamente, la ingeniería de tejido óseo ha estado a la vanguardia. La combinación de células osteoblásticas o en su defecto células capaces de diferenciarse en tejido óseo, unido a la presencia de moléculas bioactivas y materiales tridimensionales "scaffolds" hacen de ésta técnica una realidad en la regeneración y reparación del hueso. Es por ello que el gran reto de éste trabajo ha sido el desarrollo de nuevos materiales basados en cadenas poliméricas de poliésteres que puedan ser útiles en ésta aplicación. La incorporación de unidades hidrófilas en sus estructuras nos ha permitido disminuir el carácter hidrófobo y la alta cristalinidad de estos materiales permitiendo incluir en la lista de sus propiedades (biocompatibilidad, buenas propiedades mecánicas, etc.) la capacidad de absorber agua de forma controlada, sin perder la buena adhesión celular que presentan, aumentar su velocidad de degradación y que como objetivo final pudieran ser utilizados en ingeniería tisular. En este sentido, se sintetizaron y caracterizaron los copolímeros de caprolactona 2-(metacriloiloxi) etil ester (CLMA) con acrilato de 2-hidroxietilo (HEA) en diferentes proporciones con el objetivo de obtener materiales con hidrofilicidad controlada. Se prepararon scaffolds de estructura de poros interconectados y se realizaron cultivos de células mesenquimales provenientes de médula ósea de cabras, diferenciadas a tejido óseo, con resultados satisfactorios. Debido a que las unidades de -caprolactona en el material descrito no formaban parte de la cadena principal de los copolímeros, sintetizamos nuevos materiales con éstas características. Se obtuvieron dos macrómeros a base de -caprolactona (mCL) y L-láctido (mLA), haciendo reaccionar la poli( -caprolact / Escobar Ivirico, JL. (2008). Síntesis, caracterización y aplicaciones biomédicas de redes de copolímeros basados en poliésteres [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/3445 / Palancia

El manuscrito versa sobre el desarrollo y caracterización de materiales híbridos basados en poliacrilato de hidroxietilo (a partir de ahora PHEA) reforzado por la inclusión de una fase amorfa de sílice. Ambas fases fueron sintetizadas simultáneamente: la fase orgánica se obtiene a través de una reacción de polimerización radicalaria inducida por la pequeña adición de un iniciador térmico (peróxido de benzoilo); además, la sílice (SiO2) fue polimerizada a través de una reacción sol-gel catalizada en medio ácido del alcóxido de silicio tetraetoxisilano (en adelante TEOS). Las condiciones del proceso sol-gel donde el retículo de dióxido de silicio se forma condicionan la estructura final de la sílice: grado de condensación, especies intermedias lineales frente a ramificadas, tamaños promedio, Algunos de los parámetros fundamentales que controlan la topología de la sílice en materiales compuestos derivados de reacciones sol-gel incluyen a la naturaleza del catalizador usado para aumentar la reactividad del alcóxido (así como su cantidad, pH), el agua disponible para hidrolizar al precursor de la sílice (referido a la cantidad estequiométrica necesaria para hidrolizar completamente a una molécula de TEOS) y la relación entre los porcentajes de las fases orgánica e inorgánica en el material híbrido final. El primer parámetro (el catalizador) y el segundo (el agua) se fijaron para de este modo sintetizar materiales con tamaños de sílice alrededor de las decenas de nanómetros (materiales nanocompuestos); el último de ellos, el ratio relativo entre las fases orgánica e inorgánica, se cambió sistemáticamente. Para caracterizar algunas propiedades físicas y químicas de los materiales nanocompuestos se utilizaron varias técnicas, entre las que se incluyen: microscopías, espectroscopía infrarroja, calorimetría, análisis dinámico mecánico, termogravimetría, hinchado en disolventes. / Rodríguez Hernández, JC. (2008). Acrylate-silica polymer nanocomposites obtained by sol-gel reactions. Structure, properties and scaffold preparation [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/3798 / Palancia

La ingeniería tisular es una ciencia que aplica los principios de la ingeniería y las ciencias de la vida para desarrollar sustitutos biológicos que reparen o mejoren la función biológica de un tejido u órgano (según la definición de Langer y Vacanti). Para ello, el enfoque más común se basa en el uso de tres elementos fundamentales las células, las biomoléculas y los scaffolds poliméricos. A pesar de los muchos avances alcanzados, los investigadores de este campo aún nos enfrentamos a importantes retos en la reparación o la sustitución de los tejidos que cumplen predominantemente funciones biomecánicas como es el caso del tejido óseo y el tejido cartilaginoso y en específico el cartílago articular. En este sentido, los materiales tri-dimensionales (scaffolds) desempeñan un papel muy importante. En este contexto, el quitosano es un candidato con un gran potencial, utilizado en una amplia gama de aplicaciones, ya que posee propiedades biológicas únicas, entre las que se incluyen su biocompatibilidad, su biodegradación, su marcada actividad antibacterial, entre otras y además posibilita el desarrollo de materiales en una gran variedad de formas. Es por ello, que el gran reto de este trabajo es el desarrollo de materiales basados en quitosano para la ingeniería tisular, entre los cuales podemos mencionar la formación de mezclas poliméricas de policaprolactona y quitosano, scaffolds implantables de quitosano y el desarrollo de un nuevo modelo de scaffolds inyectables basados en micropartículas entrecruzadas de quitosano. Las mezclas de policaprolactona y quitosano han sido preparadas haciendo uso de la técnica de evaporación de solvente. Se ha estudiado la influencia del componente hidrófilo sobre las propiedades físico-químicas y mecánicas. Por otro lado, se evaluó la respuesta biológica de los materiales en cultivos primarios "in vitro" de condrocitos, llegando a la conclusión de que la hidrofilicidad, en este caso, no está directamente relacionada con la respuesta bi / García Cruz, DM. (2008). Materiales macroporosos biodegradables basados en quitosano para la ingeniería tisular [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4327 / Palancia

Se sintetizaron nanocompuestos híbridos en bloque de poli(etil metacrilato-co-hidroxietil acrilato) 70/30 wt%/sílice, P(EMA-co-HEA)/SiO2, con distintas proporciones de sílice hasta el 30 wt%. El procedimiento de síntesis consistió en la copolimerización de los monómeros orgánicos durante la polimerización sol-gel simultánea de tetraetoxisilano, TEOS como precursor de sílice. El TEOS se hidroliza eficientemente y condensa dando lugar a sílice, y presenta una distribución homogénea en forma de agregados inconexos de nanopartículas de sílice elementales en los híbridos con bajos contenidos de sílice (<10 wt%) o redes continuas interpenetradas con la red orgánica tras la coalescencia de los agregados de sílice (>10 wt%). La red polimérica orgánica se forma en los poros producidos en el interior de las nanopartículas elementales de sílice, y también en los poros formados entre los agregados de nanopartículas. Los nanohíbridos con contenidos de sílice intermedios (10-20 wt%) exhibieron las propiedades más equilibradas e interesantes: i) refuerzo mecánico de la matriz orgánica conseguida gracias a redes de sílice continuas e interpenetradas, ii) buena capacidad de hinchado debida a la expansión de la red orgánica no impedida todavía por un esqueleto de sílice rígido, y a un número alto de grupos silanol terminales hidrófilos (concentraciones inorgánicas en los alrededores de la coalescencia), y iii) mayor reactividad superficial debido a un contenido relativo bastante elevado de grupos polares silanol terminales disponibles en las superficies. La 'bioactividad' o capacidad de los materiales en bloque de formar hidroxiapatita (HAp) sobre sus superficies fue estudiada in vitro sumergiéndolos en fluido biológico simulado (simulated body fluid, SBF). La formación de la capa de HAp viene controlada por el mecanismo y el tiempo de inducción a la nucleación de la misma, que dependen a su vez de la estructura de la sílice. / Vallés Lluch, A. (2008). P(EMA-co-HEA)/SiO2 hybrid nanocomposites for guided dentin tissue regeneration: structure, characterization and bioactivity [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/3795

L'Electrogravimetria AC empra una microbalança de quars electroquímica (EQCM) en règim dinàmic. En l'EQCM un dels elèctrodes d'or depositats sobre el cristall és recobert amb una fina pelolícula d'un polímer electroactiv i és emprat com a elèctrode de treball (WE) dins d'una celola electroquímica. Les variacions de la freqüència de ressonància de la microbalança de quars (QCM) permeten obtindre la resposta massa associada amb la transferència de càrrega que es dóna en la interfície polímer-electròlit. L'Electrogravimetria AC va ser proposta a fi de caracteritzar i separadament identificar el moviment dels ions i el solvent en la interfície polímer-electròlit. En esta tècnica s'analitza en el domine de la freqüència la resposta de massa davant de xicotetes pertorbacions de voltatge gràcies a l'ocupació de la microbalança de quars en règim dinàmic. Per a este propòsit s'aplica una xicoteta pertorbació sinusoidal superposada a una tensió contínua, entre l'elèctrode de referència i l'elèctrode de treball de la celola. Posteriorment, es pot dibuixar la funció de transferència electrogravimètrica (EGTF), definida esta com la raó (?m/?E) entre l'amplitud dels canvis de massa induïts (?m) i l'amplitud de la pertorbació sinusoïdal aplicada (?E). Esta funció de transferència se dibuixa en un pla complex per a cada una de les freqüències de la senyal de pertorbació. Les distintes espècies iònicas involucrades són identificades en el pla complex per mitjà de bucles característics sempre que els bucles no se superposen. Per mitjà d'esta tesi doctoral es proposa un nou sistema de conversió de freqüència-tensió basat en un doble ajust de freqüència implementat amb un PLL mesclant elements analògics i digitals (AD PLL). Els resultats trobats tant en la caracterització electrònica del dispositiu com en la fase experimental proven la fiabilitat del sistema per als mesuraments realitzats en la tècnica d'Electrogravimetria AC. / Torres Villa, RA. (2007). Instrumental techniques for improving the measurements based on Quartz Crystal Microbalances (Técnicas instrumentales para mejorar las mediciones con microbalanzas de cuarzo) [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/17323 / Palancia