En una primera part d’aquest treball s’ha optimitzat una metodologia per l’anàlisi dels hidrocarburs aromàtics policíclics (PAHs) i s’ha desenvolupat i aplicat una nova metodologia d’anàlisi dels seus metabòlits hidroxilats (OH-PAHs). Per l’anàlisi dels PAHs s’han avaluat diferents mètodes d’extracció (Soxhlet i extracció assistida per microones (MAE)), quatre mètodes de purificació mitjançant cromatografies en columna i extracció en fase sòlida (SPE) basades en diferents adsorbents, i l’anàlisi final per cromatografia de gasos acoblada a l’espectrometria de masses (GC/MS). Els resultats han mostrat que el MAE seguit de la SPE amb sílice compactada o amb cromatografia en columna basada en alúmina/gel de sílice i l’anàlisi per GC/MS constitueix una bona metodologia per l’anàlisi dels PAHs. Aquesta presenta bona sensibilitat, baixos límits de detecció (DL) i quantificació (QL) i bona resolució per l’anàlisi dels analits d’interès. La metodologia ha estat validada mitjançant un material de referència certificar per assegurar la traçabilitat dels resultats experimentals. Per altra banda, s’ha desenvolupat una nova metodologia per l’anàlisi dels OH-PAHs, la qual consisteix en el MAE, seguit d’una SPE basada en polímers impremtats molecularment (MIPs) i l’anàlisi final per cromatografia líquida d’alta resolució amb detector de fluorescència (HPLC/FLD). Durant el desenvolupament d’aquesta s’han optimitzat diversos paràmetres involucrats en les diferents etapes de l’anàlisi. S’han assajat diferents temperatures i solvents d’extracció pel MAE, naturalesa i volum de solvents per la SPE MIPs i les condicions de detecció i separació pel cas del HPLC/FLD. La nova metodologia s’ha comparat amb una de més tradicional, la qual consisteix en el MAE-sililació-GC/MS i també amb d’altres existents a la bibliografia, mostrant una sensibilitat, DL, QL i reproductibilitat (RSD) similars o millors. La nova metodologia ha demostrat aportar avantatges en termes de reducció d’interferències com a resultat de la utilització de la SPE MIPs com a purificació altament selectiva, la qual cosa ha permès també disminuir el temps de pretractament de mostra. Aquest ha estat el primer cop que la tecnologia dels MIPs ha estat aplicada amb objectius de purificació d’extractes de sòl per l’anàlisi d’aquests metabòlits hidroxilats dels PAHs. A la segona part del treball s’ha portat a terme un experiment per valorar l’efecte de les mescles de contaminants. En particular, per determinar la influència de diferents concentracions de metalls pesants en la degradació d’alguns PAHs per comunitats bacterianes. Dins la comunitat científica, no hi ha massa estudis centrats en els efectes de la mescla de contaminants en matrius ambientals, mentre que la majoria d’estudis sobre la seva interacció s’han dut a terme habitualment amb els compostos de forma aïllada (metalls pesants o PAHs), en condicions in vitro. Per donar resposta a aquest problema, s’han preparat un conjunt de microcosmos com a representació de l’ambient natural a escala de laboratori, afegint mescles de PAHs i metalls pesants i sota condicions experimentals controlades. Després de l’anàlisi d’aquests microcosmos s’ha observat que la presència de metalls pesants exerceix una influència significativa en la biodegradació dels PAHs. Com a observació general, a majors concentracions de metalls pesants, menor degradació succeïa pels PAHs de 3-4 anells (Phe, Fluo i Pyr). Per altra banda, no s’han observat efectes importants en la biodegradació dels PAHs de major pes molecular (BbF i BaP) als diferents nivells de metalls pesants. Així doncs, s’ha observat que els metalls pesants tenen una influència important en la biodegradació dels PAHs com a resultat de la interacció d’aquests dos tipus de compostos en matrius ambientals complexes com els sòls. Finalment, s’ha detectat i quantificat un metabòlit hidroxilat del Phe (9-OHPhe) als mateixos microcosmos, aplicant la nova metodologia desenvolupada i mencionada anteriorment. Els resultats semblen indicar que el mecanisme de formació del 9-OHPhe en aquests microcosmos pot no veure’s afectat per les diferents concentracions de metalls pesants. / In the first part of this work, a methodology for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils has been optimized and a new methodology for the analysis of their hydroxylated metabolites (OHPAHs) has been entirely developed and applied. For the analysis of PAHs, two extraction methods (Soxhlet and Microwave assisted extraction (MAE)), four clean-up methods involving column chromatography and solid phase extraction (SPE) based on different adsorbents and a final analysis with gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS) were tested. The results showed that MAE followed by SPE based on silica or by column chromatography based on alumina/silica and GC/MS analysis constituted a great methodology for PAHs analysis. It presented great sensitivity, low detection limits (DL) and quantification limits (QL) and good resolution for the analysis of the selected analytes. It has also been validated by means of a certificate reference material to ensure traceability of the experimental results. On the other hand, a new methodology was developed for the analysis of OH-PAHs, which consisted in MAE, followed by SPE based on molecularly imprinted polymers (MIPs) and the final analysis by high performance liquid chromatography coupled to fluorescence detection (HPLC/FLD). During the development of the methodology, several parameters involved in the different steps of the analysis were optimized. Different temperature and mixtures of extraction solvents were tested for MAE, the volume and nature of eluting solvents were tested for SPE MIPs and the chromatographic and detection conditions were optimized for HPLC/FLD. The new methodology was also compared with a more conventional one consisting in MAE-silylation-GC/MS as well as with other reported methodologies in the literature, showing comparable or greater sensitivity, DL, QL and reproducibility (RSD). The new methodology also presented advantages in terms of lack of interferences during the analysis as a result of the use of the highly selective clean-up by SPE MIPs, which also allowed shortening the sample pretreatment. This was the first time that MIPs technology was applied for soil clean-up purposes for the analysis of PAHs hydroxylated metabolites. In the second part of the work, an experiment to assess the effect of mixed pollutants was carried out. In particular, the influence of different concentrations of heavy metals on the degradation of some PAHs by soil bacterial communities was studied along 60 days. Among the scientific community, there are not many studies regarding the effect of mixed pollutants in real matrices, whereas the studies of their interaction are usually conducted for the isolated compounds (heavy metals or PAHs) and under in vitro conditions. To give an answer to this problem, a group of microcosms’ experiments were prepared as a reresentation of the native environment at laboratory scale, adding mixtures of PAHs and heavy metals under controlled experimental conditions. After the analyses of such microcosms were performed, results showed that the presence of heavy metals had a significant influence on PAHs biodegradation. As a general observation, higher concentrations of heavy metals led to lower biodegradation of PAHs of 3-4 rings (Phe, Fluo and Pyr). On the other hand, no important effect on biodegradation of higher molecular weight PAHs (BbF and BaP) was observed at the different levels of heavy metals. Thus, results showed that there was a significant influence of heavy metals on PAHs biodegradation as a result of the interaction of both compounds in a complex soil matrix. Finally, a hydroxylated metabolite of phenanthrene, 9-OHPhe, was detected and quantified in the same microcosms’ experiments applying the new developed methodology previously mentioned. The results seemed to indicate that the formation mechanism of 9-OHPhe in such microcosms might not be affected by the different concentrations of heavy metals.

En este estudio, se han desarrollado la separación, preconcentración y determinación de métodos para el U (VI) en niveles de traza. El diseño de sistemas extracción líquido-líquido, para el U (VI) es el primer paso para desarrollar otros sistemas de separación. Para este fin, diferentes agentes extractantes fueron probados, tributil fosfato (TBP), cloruro de trioctilmetil amonio (Aliquat 336) y ácido bis(2-etilhexil) fosfórico (D2EHPA). Entre ellos, el D2EHPA es el agente de extractante más eficaz para el ión uranilo usando las mismas condiciones de trabajo. De esta forma, se desarrolla un diseño de experimentos Doehlert, el cual permite la optimización de las condiciones químicas del sistema de separación líquido-líquido, para la extracción y la recuperación de U (VI). Las condiciones óptimas establecidas por el modelo, y en relación con la concentración del agente extractante y los agentes de recuperación, se denominan Sistema 1 y Sistema 2. Estas condiciones se aplican en la separación y preconcentración de U (VI) por medio de sistemas de membrana. Estos incluyen membranas líquidas de volumen (BLM), líquidas soportadas (SLM), y poliméricas modificadas con D2EHPA (PMM), el cual es el carrier en todos los sistemas de membrana. Por lo tanto, en el caso de las SLM dos tipos de soportes poliméricos son usados, el Fluoruro de Polivinilideno comercial (PVDF) y la Polisulfona (PSf), sintetizada en el laboratorio, así como la PMM. El Sistema 2 y el soporte PVDF muestran una buena eficacia para la separación de iones de uranilo, desde un punto de vista económico (menor cantidad de reactivo y menos tiempo de trabajo, respectivamente). Tanto la membrana comercial como las membranas poliméricas sintetizadas, se caracterizan por diferentes métodos espectroscópicos y de superficie, lo que permite una comparación en la morfología entre ellas, así como la evaluación de su eficacia en la separación y preconcentración del ión de interés. En el caso de la determinación de U (VI) varios métodos se han desarrollado y aplicado, tales como: espectrometría alfa, y espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS), y la espectroscopia Raman de superficie mejorada (SERS). En esta última, el estudio de la aplicación de diferentes sistemas de nanopartículas como superficies SERS ha sido comprobado. Estas superficies de nanopartículas interactúan adecuadamente con el ión uranilo, permitiendo su determinación. Los diferentes sistemas estudiados como superficies SERS son: nanopartículas de oro (AuNPs), nanopartículas de oro modificadas con ácido aminometil fosfónico (AuNPs-APA), resinas aniónicas modificadas con AuNPs y APA (Resina-AuNPs-APA), espejos de nanopartículas de plata (AgNPs), y nanopartículas de plata sintetizadas en una matriz polimérica funcionalizada, que es la poliéteréter centona sulfonada (SPEEK-AgNPs). Buenas señales se encuentran con SPEEK-AgNPs, y los mejores resultados se obtienen con los espejos de AgNPs. / In this study, separation, preconcentration and determination methods for uranium (VI) in trace levels have been developed. The design of a liquid-liquid extraction system for uranium (VI) is the first step to develop other separation systems. For this purpose, different extracting solutions are checked, i.e. tri-n-butyl phosphate (TBP), methyltrioctylammonium chloride (Aliquat 336), and bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA). Above them, D2EHPA is the most effective extracting agent for uranyl ion working under the same conditions. In this way, a Doehlert experimental design is developed, allowing the optimization of chemical conditions of the liquid-liquid separation system for both, the extraction and the recovery of U (VI). The corresponding optimal chemical values established by the model, and related to the concentration of the extracting agent and the recovery agents, are called System 1 and System 2. These conditions are applied in the separation and preconcentration of U (VI) by means of membrane systems. These include bulk liquid membranes (BLM), supported liquid membranes (SLM), and modified polymeric membranes with D2EHPA (PMM), which is the carrier agent in all the membrane systems. Thus, in the case of the SLM two types of polymeric supports are checked, such as a commercial polyvinylidene fluoride (PVDF) and a homemade polysulfone (PSf), the later synthesized in the laboratory, as well as the PMM. System 2 and PVDF supports show good effectiveness for the uranyl ion separation, also from an economical point of view (lower amount of reactive and less time of working experiments, respectively). In this way the commercial and the homemade polymeric membranes are characterized by different spectroscopic and surface methods, allowing a comparison in morphology between them, as well as evaluating its effectiveness in the separation and preconcentration of the ion of interest. In the case of the determination of uranium (VI) various methods have been developed and applied, such as alpha spectrometry, and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and additionally surface enhanced raman spectroscopy (SERS) is also tested. For the later, the study of the application of different nanoparticles systems as SERS surfaces has been checked. This nanoparticle surfaces properly interact with the uranyl ion, allowing its enhanced determination. The different systems studied as SERS surfaces are: gold nanoparticles (AuNPs), gold nanoparticles modified with aminomethyl phosphonic acid (AuNPs-APA), anionic resins modified with AuNPs-APA (Resina-AuNPs-APA), silver nanoparticles mirrors (AgNPs), and silver nanoparticles synthesized in a functionalized polymeric matrix, which is the sulfonated polyetherether ketone (SPEEK-AgNPs). Good signals are found with SPEEK-AgNPs, and the best results are obtained with AgNPs mirrors.

La introducción de la iniciativa PAT (Process Analytical Technology) por la FDA en 2004 implicó un cambio radical y fundamenta en la gestión de la calidad en la industria farmacéutica., el objetivo del cual es evaluar la calidad en todos los puntos del proceso es decir la calidad del diseño y no únicamente la del producto, que es la estrategia que se ha utilizado históricamente. La espectroscopia molecular, y en especial la espectroscopia NIR ha sido fundamental en el desarrollo de la iniciativa PAT. En una industria que trabaja fundamentalmente con sólidos, la flexibilidad de muestreo de la espectroscopia NIR permite obtener información física y química, cualitativa y cuantitativa, de manera no destructiva y prácticamente en tiempo real. La espectroscopia Raman, que comparte numerosas características con la NIR, se ha introducido en la industria farmacéutica con retraso respecto a ésta y sus aplicaciones, establecimiento de protocolos y límites de actuación están aún en fase de desarrollo. Así, esta técnica ofrece, con características de muestreo aún más flexibles que las del NIR, información complementaria a la del infrarrojo cercano aunque con una complejidad espectral menor y con mayor potencial en algunos aspectos. Actualmente, la industria farmacéutica se encuentra en un momento de cambio, donde progresivamente se están implementando las herramientas analíticas PAT, pero donde el grueso del control de calidad se realiza aún bajo el marco clásico. Así, en este contexto, estas técnicas de espectroscopia molecular juegan un papel de importancia tanto en el análisis de control de calidad clásico (en la cualificación de materias primas o en la cuantificación de principios activos por ejemplo) como en el desarrollo e implementación de la iniciativa PAT. Cuando el API se encuentra a baja concentración (en el entorno del 1% p/p), debido a la limitada sensibilidad de estas técnicas, asegurar la homogeneidad e incluso verificar el contenido final de API con la precisión requerida por las autoridades regulatorias es aún problemático. Dado el carácter variable del tamaño y morfología de las fracciones de comprimidos, la espectroscopia Raman es una excelente técnica para la cuantificación de principio activo en la fracciones de un comprimido. Sin embargo, debe considerarse el riesgo de submuestreo en el caso de concentraciones bajas por las razones anteriormente esgrimidas. Una de las aplicaciones prácticas de la espectroscopia NIR es la cuantificación de agua, uno de los analitos de mayor relevancia en la industria farmacéutica. Así, resulta evidente la valía de la implementación de sondas NIR en proceso para la determinación de agua, que permitiría obtener información en tiempo real de lo que ocurre dentro del proceso farmacéutico. En la sección primera, se comparan las propiedades analíticas de modelos de cuantificación desarrollados con muestras de laboratorio compactadas y pulverizadas para una preparación comercial sólida con dos API a baja concentración. En la sección segunda se utiliza el ajuste de la compactación para el desarrollo de un modelo de cuantificación único para la cuantificación de un principio activo en las cuatro dosificaciones en las que está comercialmente disponible. Las secciones tercera y cuarta tratan de la utilización de la espectroscopia Raman para la cuantificación del principio activo de un preparado disponible en diferentes dosificaciones en comprimidos enteros y en sus potenciales fracciones además de para el estudio de la homogeneidad de contenido. En la quinta y última sección, se utiliza la espectroscopia NIR para la determinación in-line de humedad y de punto final de proceso en un secador de lecho fluido operando en continuo mediante el novedoso protocolo de validación de los intervalos de tolerancia β y se comparan dos sondas NIR utilizadas para este fin. / The introduction of PAT (Process Analytical Technology) initiative by the FDA in 2004 involved a radical and fundamental change in the quality management of the pharmaceutical industry, being the objective is to assess the quality at all steps of the process, the quality of design and not just the quality of the product, which is the approach that has been historically used. The molecular spectroscopy, and particularly the NIR spectroscopy has been a basic tool in the development of the PAT initiative. Within an industry that works primarily with solids, the sampling flexibility of NIR spectroscopyallow to acquire physical and chemical information, both qualitative and quantitative, non-destructively and almost in real time. Raman spectroscopy, which shares many features with NIR spectroscopy, has been introduced in the pharmaceutical industry with a delay with respect of NIR, and its applications, working protocols and its performance boundaries are still under development. Thus, this technique offers even more flexibility than NIR does, providing complementary information to NIR although spectrally less complex and with higher potential in some aspects. Currently are times of change for the pharmaceutical industry, where PAT analytical tools are progressively being implemented, but where the bulk of quality control is still done under the classical framework. Thus, in this context, these molecular spectroscopic techniques play an important role in the classical quality control (in the qualification of raw materials or in the quantification of active ingredients for example) and in the development and implementation of the PAT initiative. When the API is at low concentrations (around 1% w/w), due to the limited sensitivity of these techniques, it is still troublesome to assure the homogeneity or to quantify the API content with the precision required by the regulatory authorities. The necessity of evaluation of content homogeneity has arisen in order to consider a fraction of a tablet a precise dose. In the case of high concentration (> 25% w/w) tablets this is not a problem since the concentration is highly correlated with the weight of the fraction. Thus, the evaluation of the homogeneity of content for a fraction of tablet has become necessary to be considered a precise dose. Given the variable nature of the size and morphology of fractions of tablets, Raman spectroscopy is an excellent technique for the quantification of active ingredient in the fractions of a tablet. However, the risk of subsampling must be considered in the case of low concentration preparations due to the reasons given above. One of the practical applications of NIR spectroscopy is the quantification of water which is one of the most important analytes in the pharmaceutical industry. Thus, it is clear that the implementation of NIR probes in process for determining water is very advantageous, what would provide real-time information of what happens within the pharmaceutical process. In the first section, the quantification analytical properties of calibration models developed with laboratory compacted and powdered samples are compared for API quantification of a solid commercial preparation with two API at low concentration. In the second section, adjustment of compaction pressure of laboratory prepared samples is used to quantify the active ingredient in four doses of a commercially available preparation using a single calibration model. The third and fourth sections discuss the use of Raman spectroscopy for, on one hand, quantify of the active ingredient of a preparation available in different dosages in whole tablets and in their potential fractions and also for the study of the content homogeneity. In the fifth and final section, NIR spectroscopy is used for in-line moisture determination and end point prediction of a continuous-operating fluid bed dryer with calibration models validated through the novel validation protocol of tolerance β intervals and the performance of two NIR probes is compared.

Los estudios que se han realizado en la presente tesis doctoral se basan en el desarrollo de una metodología de síntesis y caracterización de sistemas nanoestructurados como recurso innovador para la recuperación de arsénico en efluentes contaminados y la depuración de dichos efluentes. Estos materiales tienen como elemento común, el uso de las Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles (SPION), con las que se han realizado diferentes estudios de adsorción para evaluar los parámetros de adsorción óptimos (tiempo de contacto, efecto del pH y de la concentración). Dichos estudios han permitido determinar la máxima capacidad de adsorción del SPION a la hora de extraer el elemento contaminante y observar como se ve afectada dicha capacidad de adsorción, en función de la especie existente del elemento contaminante. La elección de SPION se fundamenta en el empleo de la fuerte interacción Fe-As demostrada en muchos compuestos naturales, así como por su capacidad magnética. A partir de éste estudio, se han desarrollado diferentes sistemas adsorbentes en modo no soportados, basados en la funcionalización del SPION (NanoComposites) o bien empleando sistemas soportados, ya sean con esponja de celulosa (Forager® Sponge) impregnada de SPION o los más novedosos, sistemas basados en nanofibras (de acetato de celulosa y poliacrilonitrilo). En este último caso, dichos sistemas son sintetizados vía electrospinning y cargados con SPION con el objetivo de incrementar la superficie específica de adsorción y facilitar su posible aplicación en muestras reales. Todos los sistemas desarrollados disponen de un valor añadido, ya que las propiedades magnéticas del SPION permiten recuperar las nanopartículas que pueden quedar expuestas en las disoluciones contaminadas de una manera rápida y efectiva, evitando así, una contaminación con nanopartículas del efluente tratado. El trabajo realizado, ha permitido optimizar tanto la síntesis de SPION, vía co-precipitación, como el desarrollo y caracterización de los sistemas adsorbentes. Adicionalmente, tras determinar la máxima capacidad de adsorción para cada uno de los sistemas, se ha estudiado la selectividad de dichos sistemas por las especies de arsénico en presencia de iones metálicos (Cu2+, Ni2+ o Zn2+) y/o de los aniones más comunes en aguas (cloruro, nitrato, sulfato y fosfato). En lo referente a los estudios de especiación, se han aplicado técnicas de especiación directa (técnicas de radiación sincrotrón) e indirecta (acoplamiento HPLC-ICP-MS) para determinar la selectividad de los materiales frente a las diferentes especies inorgánicas de arsénico (arsenito o arsenato), obteniéndose resultados satisfactorios que denotan una elevada selectividad por As(V). Por otra parte, se han evaluado las características y propiedades de los diferentes sistemas adsorbentes. Dicha actividad ha comportado el empleo de diversas técnicas analíticas, desde la microscopia (SEM y TEM) que permiten conocer el tamaño, distribución y morfología de las nanopartículas y nanofibras, hasta técnicas que proporcionan información sobre las características estructurales y propiedades físico-químicas de los materiales. Así pues, los estudios llevados a cabo para la realización de esta tesis doctoral proporcionan un significativo avance en el desarrollo de una serie de potenciales sistemas adsorbentes, los cuales pueden ser aplicados para la eliminación de contaminantes altamente tóxicos como el arsénico en muestras reales. Dicha aplicación, se caracteriza por unos valores de eficiencia, eficacia y selectividad comparables, cuando no superiores a materiales existentes en el mercado. Un ejemplo de la transferencia tecnológica derivada de esta tesis doctoral, es la patente solicitada “Filtro de tratamiento de líquidos con nanopartículas de magnetita y procedimientos correspondientes”. Ref: P201330144 y con fecha de prioridad del 6 de Febrero de 2013. / The studies that have been carried out in the present PhD thesis Project are based in the development of a synthesis methodology and characterization of nanostructured systems as an innovative facility for the recovery of arsenic from contaminated effluents and the purification of these effluents. These adsorbent materials have a base element, Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles (SPION). With this nanoparticles have carried out arsenic adsorption experiments to evaluate the optimum adsorption parameters (contact time, pH effect and concentration effect). These studies have made it possible to determine the maximum adsorption capacity of SPION when the contaminant element is extracted, observe how is affected this adsorption capacity depending of the contaminant element existing specie. It is expected to use the high affinity and string interaction between Fe-As as it is proved in several natural compounds. Then, taking into account the previous work with SPION, different adsorbent systems have been developed, non-supported nanostructured systems by SPION surface functionalization (NanoComposites) or supported nanostructured systems as SPION loaded over a cellulose sponge (Forager® Sponge) and the most innovative, SPION loaded electrospun nanofibrous systems (with polymers such as cellulose acetate and polyacrylonitrile). In this last case, these systems have been synthesized by electrospinning techniques with the main aim of increase the specific surface area and to make easier the real sample applications. These nanostructured systems have an added value because of the SPION magnetic properties let recover the nanoparticles that are exposed in the contaminates solutions in a quick and effective way, avoiding then, an unwanted contamination with nanoparticles of the treated effluent. The developed work have made possible the SPION Synthesis by co-precipitation method was optimized and the development and characterization of the nanostructured adsorbent systems were performed successfully. Thus, apart from the maximum adsorption capacity determination for each system, arsenic selectivity of this systems was performed in presence of metal ions (Cu2+, Ni2+ o Zn2+) and/or in presence of most common interfering anions in water (chloride, nitrate, sulphate and phosphate). Regarding the speciation studies, direct (Synchrotron radiation techniques) and indirect (Hyphenated HPLC-ICP-MS) speciation techniques were put in practice to determine the selectivity of each system for the different inorganic arsenic species, arsenite or arsenate, obtaining successfully results of the arsenate selectivity for all systems. Furthermore, the characteristics and the properties of the adsorbent systems have been evaluated. Several techniques have been used, from microscopic techniques (SEM y TEM) that let measure and understand the size, distribution and morphology of nanoparticles and nanofibers, to other techniques as X-ray diffraction (XRD) or magnetization measures (SQUID) that provide information about structural characteristics and physico-chemical properties. All in all, this work provides knowledge, demonstrated advances and different nanostructured adsorbent systems that can be potentially applied to remove highly toxic contaminants such as arsenic. An example of the appropriate technologic transference derived from the PhD. Thesis is the Spanish Patent “Filtro de tratamiento de líquidos con nanopartículas de magnetita y procedimientos correspondientes”. Ref: P201330144 with priority date on Febrery 6th, 2013.

Se diseñó un método confiable de análisis para cinc (II) y mercurio (II) en muestras acuosas como una alternativa viable a dichos análisis en el laboratorio de investigación. La técnica analítica se desarrolló por espectroscopía de absorción molecular UV/VIS debido a su fácil manejo, la rapidez del análisis y su fácil acceso dentro de la Sección Química. Para la detección de estos analitos se empleó ditizona, un reactivo orgánico de común uso en análisis cualitativo y cuantitativo de metales pesados. La reacción de la ditizona y los analitos se realizó en medio micelar con el surfactante no iónico Tritón X-100. Se redujo el consumo de muestras y reactivos debido a que las reacciones entre metal y ditizona fue trabajada en bajos volúmenes, lo que contribuye con ahorro económico y de disposición de residuos. La confiabilidad de los resultados entregados por este método se garantizó mediante un proceso de validación. Los parámetros empleados para expresar esta confiabilidad fueron precisión, veracidad, rango lineal, límite de detección, límite de cuantificación e incertidumbre. Asimismo, el análisis de mercurio fue contrastado por CV-AAS, basada en la norma EPA Method 245.1 en el Instituto de Corrosión y Protección de la Pontificia Universidad del Perú, que es un laboratorio acreditado internacionalmente. El rango lineal obtenido fue de 0,1 a 0,8 mg.L-1 y 0,1 a 1,2 mg.L-1 para el cinc y el mercurio respectivamente. El límite de de detección fue 0,04 mg.L-1 para ambos analitos, mientras que el límite de cuantificación fue 0,08 mg.L-1 y 0,1 mg.L-1 para cinc y mercurio. La desviación estándar relativa para cuatro réplicas fue de 0,22 a 0,84 % y de 0,7 a 3,9 % para cinc y mercurio. Por último, la incertidumbre estándar expandida del método fue ± 0,0139 mg.L-1 para el cinc y ± 0,0052 mg.L-1 para el mercurio. Se concluyó que el método desarrollado es una interesante alternativa analítica para la determinación de mercurio (II) y cinc (II) en disolución acuosa, pues los resultados del test de t-Student demostraron que las medias obtenidas mediante este método y la técnica de absorción atómica fueron estadísticamente iguales. Finalmente, se determinó que el método no es aplicable para muestras cuyo pH sea menor a 2, debido a que a partir de este valor la amortiguación del buffer se ve afectada, o mayores a 8 pues existe el riesgo de precipitar los hidróxidos metálicos. / Tesis

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T13:57:05Z No. of bitstreams: 1 Svanildo Borges.pdf: 388408 bytes, checksum: 18394438cbc0ddda8e095ebf1e2a3a66 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T13:57:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Svanildo Borges.pdf: 388408 bytes, checksum: 18394438cbc0ddda8e095ebf1e2a3a66 (MD5) Previous issue date: 2001 / Neste trabalho foi avaliada a geração de agentes oxidantes pela degradação sonoquímica de moléculas de água e tetracloreto de carbono. A sonicação da água leva à produção de radicais H. e .OH, que podem se recombinar e formar H2O2. A sonólise do tetracloreto de carbono gera radicais Cl., que podem produzir Cl2 ou HClO. A exposição exaustiva leva à completa degradação do CCl4 a Cl- e CO2. A geração de H2O2 em água irradiada por ultra-som de 40 kHz e 40 W tem baixo rendimento, ocorrendo à taxa de 4,2x10-4 ìmol s-1, a partir de 2 minutos de sonicação. Já, a produção de Cl2 é mais pronunciada, com taxa de 0,014 ìmol s-1 desde os primeiros momentos de sonicação da solução aquosa de tetracloreto de carbono. A degradação sonoquímica de CCl4 é acompanhada de sensível diminuição do pH do meio pela formação de HCl. A taxa de produção de H+ (0,064 ìmol s-1) foi relacionada à taxa de íons Cl- (0,068 ìmol s-1) com diferença de ca 6%. Desta forma, a estabilização do pH aumentado o período de sonicação indica degradação total do composto orgânico. A geração sonoquímica de sonoquímica foi empregada na oxidação de I-, Fe2+ e Cr3+. I- e Fe2+ sofreram oxidação mesmo pela solução oxidante preparada pela sonicação controlada de solução saturada de CCl4, sendo que I- foi convertido para formas de iodo a estados mais elevados de oxidação de no mínimo +1, HIO. O Cr3+ foi oxidado para estado de oxidação não definido apenas quando sonicado em conjunto com a solução de CCl4 na presença de HCO3 -. Com os dados de pH e de oxidação do Fe2+ foi possível estimar as taxas de degradação de CCl4 e de produção de radicais cloro quando o íon metálico estava presente (0,024 ìmol s-1 e 0,107 ìmol s-1, respectivamente) e ausente (0,028 ìmol s-1 e 0, 092 ìmol s-1, respectivamente), nas condições experimentais estudadas. Foi desenvolvido procedimento para determinação de Cr3+, com a oxidação deste pelos radicais cloro formados durante a sonicação empregando o método da 1,5- difenilcarbazida. O faixa dinâmica de trabalho foi de 0,1 a 3 ìg de Cr3+ (R = 0,9993) e limite de detecção de 5 ìg L-1. A oxidação de Cr3+ por radicais produzidos pela degradação sonoquímica do CCl4 apresenta boa precisão (< 2%; N = 10). A presença de Co2+ melhorou a taxa de oxidação de Cr3+. Neste trabalho também foram propostos alguns mecanismos relacionados com a oxidação sonoquímica de I-, Fe2+ e Cr3+. / Salvador

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T11:23:46Z No. of bitstreams: 1 Macedo C.pdf: 387637 bytes, checksum: 6df0bb17d013bb905008e47b9c3ca31b (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T11:23:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Macedo C.pdf: 387637 bytes, checksum: 6df0bb17d013bb905008e47b9c3ca31b (MD5) Previous issue date: 1996 / No presente trabalho desenvolveu-se uma nova metodologia analítica para a determinação de chumbo em sangue através da espectrofotometria molecular. O método utiliza o quelante 2-(5-bromo-2-piridilazo)-5-dietilamonofenol (5-Br-PADAP). A composição da solução final de medida é a seguinte: 5-Br-PADAP 1,2x10-4 M; álcool etílico 50 % em volume; Triton X-100 0,15 %; ácido nítrico 0,5 M e hidróxido de amônia 0,5 M. As medidas espectrofotométricas foram realizadas a 575 nm, com abertura de fenda de 1 nm e cubeta com caminho ótico de 1 cm. A eliminação preliminar de interferências de metais foi obtida utilizando-se uma resina aniônica quaternária fortemente básica (AG1-X8, 200-400 mesh) empregando uma mistura a 90 % de metanol e 10 % v/v de ácido nítrico 5 N, em coluna de 3 cm de comprimento e diâmetro interno de 0,5 cm. O fluxo de eluição dos metais interferentes foi 0,5-0,6 mL/min e do chumbo, com ácido nítrico 1 N, 0,2 mL/min. As características analíticas da metodologia são: limite de quantificação (L.Q.) em 500 µL de amostra de sangue, 112 ppb; exatidão ao nível de 250 ppb ³ 96,5 %, as quais permitem uma ampla aplicação a estudos epidemiológicos de populações e controle de exposição profissional. / Salvador

MESQUITA FILHO, José Victor de. A aprendizagem da circunferência na perspectiva da geometria analítica mediada pelo software educacional GeoGebra. 2014. 70 f. Dissertação (Mestrado em Matemática em Rede Nacional) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Rocilda Sales (rocilda@ufc.br) on 2014-09-23T12:52:37Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_jvmesquitafilho.pdf: 2456976 bytes, checksum: 3548809866cdef186084ebe6e14e1edb (MD5) / Approved for entry into archive by Rocilda Sales(rocilda@ufc.br) on 2014-09-23T12:56:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_jvmesquitafilho.pdf: 2456976 bytes, checksum: 3548809866cdef186084ebe6e14e1edb (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-23T12:56:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_jvmesquitafilho.pdf: 2456976 bytes, checksum: 3548809866cdef186084ebe6e14e1edb (MD5) Previous issue date: 2014 / In this work, it was intended to analyze the effectiveness of using GeoGebra Educational Software as a pedagogical tool for the study of the circumference in the context of analytic geometry. The research methodology was quantitative and qualitative approach and the study was performed in a public school State network of Fortaleza with a class of six students in the 3rd year of high school. To this end, applied to this group a pre-test to diagnose the previous knowledge then, there was a pedagogical intervention with an activities module, mediated by GeoGebra, allowing to analyze if this mediation favored the student’s understanding about in circumference. Later, the Group was tested with a post-test. After these steps, a final survey results led us considerations, confirming the objectives of research. In the body of the work was done a survey on the PCN and the teaching of mathematics, a description of the potential applications of GeoGebra to teach the circumference and the facilitation of teacher relationship x student. The theoretical foundation was based on authors such as Even (2004); Borba & Penteado (2007); Araújo e Nóbriga (2010); D’Ambrósio e Barros (1990) and official publications. / Neste trabalho, pretendeu-se analisar a eficácia do uso do Software Educacional GeoGebra como ferramenta pedagógica para o estudo da circunferência na perspectiva da Geometria Analítica. A metodologia de pesquisa teve enfoque quantitativo e qualitativo e o estudo foi realizado em uma escola pública da rede estadual de Fortaleza, com uma turma de seis alunos do 3° ano do Ensino Médio. Para tanto, aplicou-se a este grupo um pré-teste, para diagnosticar os conhecimentos prévios, em seguida houve uma intervenção pedagógica com um módulo de atividades, mediado pelo GeoGebra, o que permitiu analisar se essa mediação favoreceu o entendimento do aluno a respeito de circunferência. Posteriormente, o grupo foi testado com um pós-teste. Após esses passos, via um levantamento final de resultados chegou-se às considerações, confirmando os objetivos da pesquisa. No corpo do trabalho foi feito um levantamento sobre os PCN e o ensino da Matemática, uma descrição das potencialidades de aplicação do GeoGebra para o ensino da matemática, uma descrição das potencialidades de aplicação do GeoGebra para o ensino da circunferência e para a facilitação do relacionamento professor x aluno. A fundamentação teórica baseou-se em autores como Even (2004); Borba & Penteado (2007); Araújo e Nóbriga (2010); D’Ambrósio e Barros (1990) e publicações oficiais.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-12-01T10:56:49Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1092904 bytes, checksum: 311a3191aa275259849a28a8ace59efd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-01T10:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1092904 bytes, checksum: 311a3191aa275259849a28a8ace59efd (MD5) Previous issue date: 2017-02-24 / O presente trabalho investigou a degradação de poluentes orgânicos (acetamiprido e corante reativo azul 4) por nanopartículas metálicas. Foi avaliado o efeito de diferentes parâmetros na cinética de degradação: concentração inicial do contaminante (C 0 ), dose de nanopartículas, temperatura e pH. Para o acetamiprido, empregando nanopartículas de Fe/Ni, foi alcançada uma eficiência de degradação de aproximadamente 100% em apenas 5 min de reação. Os ensaios realizados na presença do álcool terc-butílico (TBA), um capturador de radicais hidroxil, promoveram o decréscimo da eficiência de degradação de aproximadamente 100% para apenas 10%, demonstrando que se trata de um processo predominantemente oxidativo, sendo . OH o principal responsável pela degradação. Estudos cinéticos da reação do acetamiprido com nanopartículas de Fe/Ni foram realizados, aplicando-se um modelo semi-empírico de pseudo-primeira ordem. Para essa reação, a constante de velocidade (k obs ) variou de 0,126 para 0,828 min -1 quando a dose de nanopartículas foi aumentada de 0,200 para 0,500 g L -1 e de 0,828 para 0,180 min -1 quando a C 0 do inseticida foi de 20,0 para 50,0 mg L -1 . A elevação da temperatura de 10 para 40 °C proporcionou um aumento no valor de k obs de 0,138 para 0,216 min -1 e a energia de ativação estimada para a reação foi de 10,7 kJ mol -1 . Em relação ao pH, verificou-se que k obs variou de 0,348 para 0,120 min -1 com o decréscimo do pH do sistema de 5 para 2. O reuso das nanopartículas de Fe/Ni foi avaliado, observando uma eficiência de degradação de 70% no segundo ciclo de reação com o acetamiprido. No caso da reação do corante reativo azul 4 (RB4) com nanopartículas de Cu 0 (nZVC), obteve-se cerca de 90% de degradação em apenas 10 min de reação. Verificou-se que as espécies de Cu + são, possivelmente, os principais agentes da degradação oxidativa do corante. O modelo semi- empírico de segunda ordem foi o mais adequado para explicar a cinética de degradação de RB4 por nZVC. A constante de velocidade (k 2 ) para esta reação aumentou de 0,004 para 0,047 L mg -1 min -1 e de 0,047 para 0,002 L mg -1 min -1 nas respectivas variações de dose de nZVC de 0,500 para 2,00 g L -1 e de C 0 de RB4 de 15,00 para 50,00 mg L -1 . O pH inicial da solução de RB4 em condições mais ácidas favoreceu a cinética da reação, obtendo-se k 2 de 0,0021 a 0,003 L mg -1 min -1 ao variar o pH de 3 a 8. Elevando-se a temperatura de 10 para 30 °C obteve-se um aumento de k 2 de 0,005 para 0,020 L mg -1 min -1 , sendo estimada uma energia de ativação de 42,4 kJ mol -1 . Nos experimentos de reuso, obteve-se uma eficiência de degradação de 73% no segundo ciclo, com pequena diminuição da constante de velocidade. Os resultados demonstram que as nanopartículas metálicas de Fe/Ni e de Cu 0 são promissoras no tratamento de águas contaminadas por acetamiprido e corante têxtil reativo azul 4, respectivamente / The degradation of organic pollutants (acetamiprid and Reactive Blue 4 dye) by metallic nanoparticles was investigated in this work. The effects of the following parameters: initial concentration of the contaminant (C 0 ), nanoparticles dosage, temperature and pH were evaluated. The efficiency of the acetamiprid degradation utilizing Fe/Ni nanoparticles reached approximately 100% within 5 min of reaction. Degradation tests performed on the presence of tert-butylic alcohol, a hydroxyl radical scavenger, presented a reduced degradation efficiency (from approximately 100% to 10%) demonstrating the process is predominately oxidative, and . OH was mainly responsible for the degradation. Kinetic studies of the acetamiprid reaction with the Fe/Ni nanoparticles were performed applying pseudo-first order semi-empirical model. For this reaction, the reaction rate constant (k obs ) varied from 0.126 to 0.828 min -1 when the nanoparticles dose was increased from 0.200 g L -1 to 0.500 g L -1 and k obs varied from 0.828 to 0.180 min -1 when insecticide C 0 was increased from 20.0 to 50.0 mg L -1 . The temperature rise from 10 to 40 °C proportionated an increase on the k obs from 0.138 to 0.216 min -1 and the estimated activation energy was 10.7 kJ mol -1 . The decrease of the system pH from 5 to 2 resulted on a variation of the k obs from 0.348 to 0.120 min -1 . Fe/Ni nanoparticles reuse was evaluated, it was verified a 70% degradation efficiency in the second cycle of reaction with acetamiprid. In the case of the dye reaction with the Cu 0 nanoparticles, an approximately a 90% degradation efficiency was obtained within 10 min. It was verified the Cu + species are, possibly, the main degradation agents of the dye. It was found that the second-order semi-empirical model was the most adequate to explain the dye degradation kinetics. The reaction rate constant (k 2 ) for this reaction increased from 0.004 to 0.047 L mg -1 min -1 and from 0.047 to 0.002 L mg -1 min -1 on the respective variations nanoparticles dose from 0.500 to 2.00 g L -1 and dye C 0 from 15.00 to 50.00 mg L -1 . The initial pH of the dye solution under more acidic conditions favored the reaction kinetics, yielding k 2 values from 0.0021 L mg -1 min -1 to 0.003 L mg -1 min -1 by varying the pH from 3 to 8. The temperature rise from 10 to 30 °C resulted in k 2 increase from 0.005 to 0.020 L mg -1 min -1 , with an estimated activation energy of 42.4 kJ mol - 1 . In the material reuse experiments, a degradation efficiency of 73% was obtained, with a small decrease in the rate constant. The results demonstrate the Fe/Ni and Cu 0 metallic nanoparticles are promising in the treatment of water contaminated with acetamiprid and Reactive Blue 4, respectively.

RIBEIRO, F. W. P. Sensores e Biossensores Eletroquímicos: Ferramentas Versáteis para a Determinação de Contaminantes Ambientais. 2014. 210 f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-11-07T19:38:17Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_fwpribeiro.pdf: 3140273 bytes, checksum: e8ad95d44e4a67f9562a0e74439b2400 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-04-23T20:33:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_fwpribeiro.pdf: 3140273 bytes, checksum: e8ad95d44e4a67f9562a0e74439b2400 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-23T20:33:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_fwpribeiro.pdf: 3140273 bytes, checksum: e8ad95d44e4a67f9562a0e74439b2400 (MD5) Previous issue date: 2014 / The present work emphasized the use of electrochemical sensors and biosensors for the determination of endosulfan (EDS, organochlorine), thiabendazole (TBZ, benzimidazole) and formetanate hydrochloride (FMT, carbamate) pesticides in sugar cane, tomato, mango, grape and natural waters samples. Furthermore, insights of redox mechanistic of EDS, TBZ and FMT pesticide were also presented. The hanging mercury drop electrode (HMDE), boron-doped diamond electrode (BDDE) and cobalt phthalocyanine with functionalyzed multi-walled carbon nanotube modified glassy carbon electrode (Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE) sensors were used. For biossensors, Laccase enzyme (Lac) was imobilized via cross-linking onto a gold electrode previously modified with gold nanoparticles (Glu.2%-Lac-AuNp/Au) and onto a PcCo-fMWCNT modified electrode (Glu.2%-Lac/Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE). EDS was reduced by quase-reversible process. TBC was oxidized by an irreversible process on a BDDE and Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE. The electrochemical response of FMT on a BDDE showed the irreversible oxidation mechanism of the type chemical-electrochemical. However, the electrochemical-chemical-electrochemical mechanism was observed for FMT at Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE with four oxidation process (one irreversible, two quase-reversible and one reversible processes). The detection limits (DL) and quantification limits (QL) calculated values were: DL = 0.121 mg kg–1 and QL = 0.406 mg kg–1 (EDS at HMDE), DL= 0.074 mg kg–1 and QL = 0.247 mg kg–1 (EDS at Glu.2%-Lac/Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.052 mg kg–1 and QL = 0.177 mg kg–1 (TBZ at BDDE), DL = 0.019 mg kg–1 and QL = 0.064 mg kg–1 (TBZ at Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.094 mg kg–1 and QL = 0.311 mg kg–1 (TBZ at Glu.2%-Lac/Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.094 mg kg–1 and QL = 0.314 mg kg–1 (FMT at BDDE), DL = 0.025 mg kg–1 and QL = 0.083 mg kg–1 (FMT at Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.088 mg kg–1 and QL = 0.299 mg kg–1 (FMT at Glu.2%-Lac-AuNp/Au). These values are according to maximum residue limits established by National Health Surveillance Agency for EDS, TBZ and FMT pesticides (0.01 a 10.0 mg kg–1). The calculated recovery percentages varied from 70.89 to 117.32% with relative standard desviation from 0.18 to 7.58%. Thus, electrochemical sensors and biosensors can be considered as an alternative tool for pesticides determination in foods and environmental matrices. / No presente trabalho apresentou-se o emprego de sensores e de biossensores eletroquímicos para a determinação dos pesticidas endossulfam (EDS), tiabendazol (TBZ) e cloridrato de formetanato (FMT) em amostras de cana-de-açúcar, tomate, manga, uva e águas naturais. Além disso, informações acerca do mecanismo redox dos pesticidas EDS, TBZ e FMT também foram apresentadas. Os sensores consistiram em eletrodos de gota pendente de mercúrio (HMDE, do inglês Hanging Mercury Drop Electrode), de diamante dopado com boro (EDDB) e de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados e ftalocianina de cobalto (CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%). Para os biossensores, a enzima Lacase (Lac) foi imobilizada pelo método de ligações cruzadas sobre ouro previamente modificado com nanopartículas de ouro (Au/NpAu/Lac-Glu.2%) e sobre eletrodo modificado com NTCPMF-FcCo (CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%/Lac-Glu.2%). A redução do EDS foi regida por processo quase-reversível. TBZ sofreu oxidação irreversível sobre EDDB e CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%. FMT sobre EDDB apresentou oxidação irreversível do tipo químico-eletroquímico. No entanto, mecanismo eletroquímico-químico-eletroquímico foi observado para FMT sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%, totalizando quatro processos de oxidação (um irreversível, dois quase-reversíveis e um reversível). Os valores dos limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) calculados foram: LD = 0,121 mg kg–1 e LQ = 0,406 mg kg–1 (EDS sobre HMDE), LD = 0,074 mg kg–1 e LQ = 0,247 mg kg–1 (EDS sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%/Lac-Glu.2%), LD = 0,052 mg kg–1 e LQ = 0,177 mg kg–1 (TBZ sobre EDDB), LD = 0,019 mg kg–1 e LQ = 0,064 mg kg–1 (TBZ sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%), LD = 0,094 mg kg–1 e LQ = 0,311 mg kg–1 (TBZ sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%/Lac-Glu.2%), LD = 0,094 mg kg–1 e LQ = 0,314 mg kg–1 (FMT sobre EDDB), LD = 0,025 mg kg–1 e LQ = 0,083 mg kg–1 (FMT sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%), LD = 0,088 mg kg–1 e LQ = 0,299 mg kg–1 (FMT sobre Au/NpAu/Lac-Glu.2%). Estes valores estão de acordo com os limites máximos de resíduos estabelecidos pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária para os pesticidas EDS, TBZ e FMT (0,01 a 10,0 mg kg–1).Os valores dos percentuais de recuperação calculados variaram de 70,89 a 117,32%, com desvio padrão relativo entre 0,18 e 7,58%. Portanto, os resultados obtidos comprovaram que as metodologias eletroanalíticas desenvolvidas podem ser consideradas alternativas promissoras para a determinação de pesticidas em matrizes alimentares e ambientais.