La incineració amb recuperació energètica representa una opció proposada per la Unió Europea com a valorització dels residus que no poden ser reciclats ni reutilitzats. No obstant això, per reduir o evitar les emissions procedents de les instal·lacions d'incineració, és necessària una caracterització completa del residu que es va a incinerar. En la present Tesi Doctoral s'han desenvolupat mètodes per a la determinació d'halògens i sofre en residus orgànics. S'ha desenvolupat i validat un mètode per a la determinació de iode en residus sòlids orgànics mitjançant combustió en bomba calorimètrica i posterior determinació per cromatografia de parell iònic en fase inversa, amb detector UV. S'han desenvolupat dos mètodes per a la determinació de clor i sofre en residus líquids i sòlids orgànics, per combustió en bomba calorimètrica i posterior determinació per cromatografia iònica, sense i amb supressió, i detector de conductivitat. S'ha realitzat un estudi comparatiu de tots dos mètodes mitjançant l'avaluació dels paràmetres de qualitat de cadascun d'ells. S'ha realitzat un estudi comparatiu de la determinació de fluor per combustió i cromatografia iònica o potenciometria, avaluant la influència de la tècnica d'anàlisi, la concentració de la solució d'absorció, i del nivell de la concentració de fluor. S'ha desenvolupat i validat un mètode per a la determinació simultània de fluor, clor, brom i sofre en residus líquids orgànics, per combustió en bomba calorimètrica i posterior determinació per cromatografia iònica amb supressió i detector de conductivitat. S'ha participat en estudis comparatius entre laboratoris d'anàlisis de clor i sofre, en mostres d'olis minerals i biomassa, utilitzant els mètodes desenvolupats, obtenint resultats plenament satisfactoris. / La incineración con recuperación energética representa una opción propuesta por la Unión Europea como valorización de los residuos que no pueden ser reciclados ni reutilizados. No obstante, para reducir o evitar las emisiones procedentes de las instalaciones de incineración, es necesaria una caracterización completa del residuo que se va a incinerar. En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado métodos para la determinación de halógenos y azufre en residuos orgánicos. Se ha desarrollado y validado un método para la determinación de yodo en residuos sólidos orgánicos mediante combustión en bomba calorimétrica y posterior determinación por cromatografía de par iónico en fase inversa, con detector UV. Se han desarrollado dos métodos para la determinación de cloro y azufre en residuos líquidos y sólidos orgánicos, por combustión en bomba calorimétrica y posterior determinación por cromatografía iónica, sin y con supresión, y detector de conductividad. Se ha realizado un estudio comparativo de ambos métodos mediante la evaluación de los parámetros de calidad de cada uno de ellos. Se ha realizado un estudio comparativo de la determinación de flúor por combustión y cromatografía iónica o potenciometría, evaluando la influencia de la técnica de análisis, la concentración de la solución de absorción, y del nivel de la concentración de flúor. Se ha desarrollado y validado un método para la determinación simultánea de flúor, cloro, bromo y azufre en residuos líquidos orgánicos, por combustión en bomba calorimétrica y posterior determinación por cromatografía iónica con supresión y detector de conductividad. Se ha participado en estudios comparativos entre laboratorios de análisis de cloro y azufre, en muestras de aceites minerales y biomasa, utilizando los métodos desarrollados, obteniendo resultados plenamente satisfactorios. / Incineration with energy recovery has been proposed by the European Union as a technique for waste recovery than cannot be recycled neither reused. However, in order to reduce or avoid the emission from incineration plants, it is necessary to completely characterize the waste to be incinerated. In the actual PhD, several methods have been developed for halogens and sulfur determination in organic waste. In has been developed and validated a method for the determination of iodine in organic solid waste. The determination has been carried out by initial combustion with bomb calorimeter and further ion-pair chromatography in reverse phase, using UV detection. Two methods have been developed for the determination of chlorine and sulfur in solid and liquid organic waste. The determination has been developed using bomb calorimeter and further ion chromatography, with and without suppression, using conductivity detection. Both methods have been compared through the evaluation of the each quality parameter. It has been developed a comparative study for the determination of fluorine by combustion and ion chromatography or potentiometry. It this study it has been evaluated the influence of the analytical technique, the concentration of the absorbance solution and the fluorine concentration. It has been developed and validated a method for the simultaneous determination of fluorine, chlorine, bromine and sulfur in liquid organic waste. The method has been carried out using bomb calorimeter and further determination with ion chromatography with suppression and conductivity detector. It has been participated in comparative studies between analysis laboratories of chlorine and sulfur, in mineral oil and biomass samples, using the developed methods and obtaining satisfactory results.

Tesis con contenido restringido por transferencia tecnológica / El potente desarrollo experimentado por los paises a nivel mundial durante el siglo pasado, ha generado una fuerte competencia por los recursos naturales que ha hecho insostenible el uso actual del suelo. A nivel europeo se pretende aliviar estas tensiones reintroduciendo en el proceso productivo los residuos susceptibles de ser valorizados, aplicando políticas que tienden a buscar un equilibrio entre prevenir la contaminación actual y recuperar la pasada, y están basadas en los principios de cautela, acción preventiva y corrección de los atentados al medio ambiente, así como en el principio “quien contamina paga”. La problemática en suelos contaminados por metales pesados en la Región de Murcia es extensa y en determinadas ocasiones elevada, llegando a alcanzar valores muy por encima de los valores de fondo que se encuentran en estas zonas. Entre dichos emplazamientos se encuentran los sedimentos de la bahía de Portmán, que constituyen un grave problema por su magnitud y su fuerte impacto ambiental. Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. Los objetivos que se pretenden alcanzar con éste trabajo son, estudiar el efecto que los suelos contaminados de la bahía de Portman, procedentes de residuos minerometalúrgicos, pueden provocar sobre las infraestructuras de hormigón con las que se encuentren en contacto y Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. Para ello se diseñaron dos experiencias. En una primera, Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. En la segunda se recrearon cuatro posibles escenarios de contacto de las infraestructuras de hormigón y los sedimentos contaminados, en ambiente marino, con condiciones reductoras y oxidantes y períodos de humedad/sequedad, analizando posteriormente características macroscópicas, microscópicas y mecánicas de las probetas. Autorizada confidencialidad por la Comisión General de Doctorado. Aunque durante el tiempo que duró el estudio las características mecánicas de las probetas no se han visto alteradas, son evidentes los efectos negativos que los escenarios planteados, todos en condiciones estáticas, producen en el hormigón, alguno de ellos incluso con desagregación física en función de las condiciones redox. / The strong growth experienced by countries worldwide over the past century, has generated strong competition for natural resources that have become unsustainable with the current land use. At a European level they are trying to avoid these stresses introduced into the production process of waste that can be valorized, applying policies that tend to find a balance between preventing the current pollution and recovering the past and are based on the principles of precaution, preventative action and correction of environmental damage, as well as on the principle "the polluter pays". The problem in soils contaminated by heavy metals in the region of Murcia is extensive and in some cases higher, reaching values well above background levels found in these areas. Among these sites are the sediments of the bay of Portman, which are a serious problem because of its magnitude and its strong environmental impact. Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. The objectives that are trying to be achieved with this work is to study the effect of the contaminated soils of the bay of Portman, from mining waste, that can provoke in the concrete infrastructure with which they are in contact and Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. To achive these objectives there were two experiments designed. Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. In the second there were four possible scenarios contact infrastructures and contaminated concrete in the marine environment, with reducing and oxidizing conditions and periods of wet / dry sediments, then analyzing macroscopic, microscopic and mechanical properties of the concrete specimens . Authorized confidentiality by the General Doctoral Committee. Although during the period of study the mechanical properties of the concrete specimens have not been affected, the negative effects are evident that the proposed scenarios, under all static conditions, occur in the concrete, some of them even physical crumbling depending on the redox conditions.

En los proyectos de restauración y recuperación de espacios contaminados por actividades mineras, deben destacarse aquellos que afectan a las zonas agrícolas, por la transferencia de elementos traza potencialmente tóxicos (EPTs) del suelo al medio biótico, en la secuencia suelo-planta- cadena biótica. En esta Tesis Doctoral se realiza un estudio experimental en invernadero para modelizar los procesos que pueden tener lugar en suelos restaurados de origen minero. El estudio se desarrolla con diferentes especies vegetales de consumo, lechuga “Baby”, puerro, cebolla, brócoli, alfalfa, lechuga “Iceberg” y acelga, sobre suelo natural (T1) o suelo de referencia, Tecnosoles T2 (Suelo contaminado: 50% vegetal + suelo minero), T3 (75% suelo contaminado + 25% residuos de construcción y demolición), T4 (75% suelo contaminado + 25% filler calizo) y suelo minero contaminado (TC). Con esto se pretende la valorización de residuos RCDs (residuos de la construcción y demolición) y otros residuos que contienen altas concentraciones en filler calizo y establecer los factores de acumulación de arsénico para las especies vegetales seleccionadas. Se observa que en los suelos estudiados existen factores limitantes para el crecimiento de los cultivos que impiden su desarrollo normal, estando relacionados con el contenido en sales del suelo, en carbonatos y el pH. Los contenidos de arsénico de las especies vegetales estudiadas, cultivadas en suelos no contaminados y en suelos recuperados, están dentro del rango de valores encontrados en la bibliografía. Sin embargo, cuando se cultivan en suelos contaminados, su contenido varía mucho en función de la especie e incluso de la variedad, siendo los más elevados para alfalfa (Fabáceas), acelga (Amarantácea), y lechuga “Iceberg” (Asteráceas). Los factores de acumulación (FA) para arsénico calculados a partir de los contenidos en planta y los de la rizosfera de las plantas estudiadas, presentan valores en general menores de 0.01 y la transferencia de arsénico a la planta va a depender de los contenidos de arsénico biodisponible que haya en el suelo. En zonas de influencia de emplazamientos mineros, y con el fin de disminuir el nivel de exposición de arsénico en la dieta, sería preciso realizar estudios exhaustivos de zonificación de la contaminación de dichos lugares para el uso agrícola. La fabricación de Tecnosoles, con filler calizo y RCDs, puede sustituir la acción de la atenuación natural de la contaminación que tiene lugar en las zonas circundantes a los emplazamientos mineros cuando existen suelos con carbonato cálcico y arcilla. / ABSTRACT: In the restoration and recovery projects of contaminated areas by mining activities, it should be highlighted those affecting agricultural areas, by the transference of the potentially toxic trace elements (PTEs) soil to biota in the soil-plant-biotic chain sequence. In this PhD thesis, an experimental study is carried out in a greenhouse in order to be able to model processes that can take place in restored soils with a mining origin. The study is developed with different consumption plant species, "Baby" lettuce, leek, onion, broccoli, alfalfa, iceberg lettuce and spinach, on natural soil (T1) or ground reference; Technosoils: T2 (contaminated soil: 50% vegetable + mining soil), T3 (75% contaminated soil + 25% construction and demolition waste), T4 (75% contaminated soil + 25% limestone Filler) and contaminated soil mining (TC). The purpose of this is to appraise the construction and demolition waste (CDW) and other waste with a high concentration in filler limestone and establish the arsenic accumulation factors for the selected plant species. It is observed that in the studied soils are limiting factors for the growth of crops, which prevent their normal development, being related to soil salt content, pH and carbonate content. The arsenic content of the experimental species, grown in uncontaminated soil and reclaimed soils are within the value ranges found in the literature. However, when contaminated soil is grown, its content varies widely depending on the species and even the variety, being the highest one for alfalfa (Fabaceas), chard (Amarantacea), and iceberg lettuce (Asteracea). The accumulation factors (FA) for arsenic calculated from those contained in plant and rhizosphere of the plants studied, present values generally lower than 0.01 and the arsenic transference to the plant will depend on the arsenic content, which is bioavailable in the soil. In areas influenced by mining sites, and in order to reduce the exposure of arsenic in the diet, it would be necessary to require exhaustive zoning pollution surveys of such places for an agricultural use. Making Technosoils with limestone filler and CDWs can replace the action of the natural attenuation of pollution, which takes place in the surrounding areas of mining sites when there are soils with calcium carbonate and clay.

Organoleptic properties of water are the only means whereby a consumer can assess water quality and safety. Among these properties, taste and odour are the most important. The first part of this study displays the water bottles that showed obnoxious odour with the aim of relating the analyte that generated that off-odour to a defined smell. The second part contains a deep study about the analytes coming from the packaging, cleaning and bottling processes. To isolate the volatile (VOCs) and semivolatile (SVOCs) organic compounds capable of generating off odours, the extraction method Closed Loop Stripping Analysis (CLSA) has been optimized. In relation to packaging materials, SDE (Simultaneous Distillation Extraction, aka Likens-Nickerson) extraction method has been applied. Liquid-liquid extraction method has also been applied in several isolations. As regard identification and quantification of compounds extracted a method has been established by means of gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). Quality parameters of the most meaningful compounds, which have been found most frequently, have been calculated. Smell descriptors like "earthy-musty", "rotten", and "gasoil" have been matched with their generating compounds. Several compounds coming from the bottles, caps and cleaning processes have been isolated and identified. In addition, several causes that could generate some off-flavour in water have been suggested. / Les propietats organolèptiques de l'aigua són la única via per la que un consumidor pot avaluar la seva qualitat i seguretat. De les esmentades propietats, el gust i la olor són les més importants. En la primera part d'aquest estudi s'han analitzat mostres d'aigua envasada que presentaven olors anòmales amb l'objectiu de relacionar l'analit que generava la mala olor amb una olor definida, i en la segona part s'ha profunditzat més en els analits provinents de l'envàs i dels processos de neteja de l'embotellament. Per a l'aïllament dels compostos orgànics volàtils (VOCs) susceptibles de generar l'olor anòmala s¿'ha optimitzat el mètode d'extracció closed loop stripping analysis (CLSA) mentre que per a l¿'estudi dels materials de l'envàs s'ha emprat la tècnica de destil·lació i extracció continua (SDE) també coneguda com a Likens Nickerson. Pel que fa a la identificació i la quantificació dels VOCs s'ha establert un mètode amb la tècnica de cromatografia de gasos acoblada a un detector d'espectrometria de masses (GC-MS). S'han calculat els paràmetres de qualitat del compostos més significatius trobats amb més freqüència. S'han pogut definir descriptors d'olors com "terra/mullada", "podrit" i "derivats de petroli". S'han descrit una sèrie de compostos provinents de l'ampolla, dels taps, dels processos de neteja de l'embotellament i de la contaminació externa. També es proposen una sèrie de causes que justificarien la presència dels compostos en aigua envasada trobats en aquets estudi. La concentració dels analits determinats en aquets estudi és de l'ordre de ng/L i no suposen cap risc per a la salut.

L’objectiud’aquesta tesi és el desenvolupamenticaracteritzacióde nouscatalitzadors per a l’oxidació d’aigua a partir complexos metàl•lics, especialment amb metalls de la primera sèrie de transició. En el segon capítol d’aquesta tesi s’explora la activitat catalítica homogènia per a l’oxidació d’aigua d’un compost de ruteni d’enllaç metall-metall, [Ru2(μ-O2CCH3)4]. Aquest catalitzador esta estabilitzat perlligands disponibles i de baix cost, per tant no requereix el disseny delligands orgànics. El tercer capítol d’aquesta tesi estudia l’activitatcatalítica d’un nou compost de cobalt basat en la química dels polioxometalts: [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9). Els nostres experiments demostren que aquest compost és un catalitzador homogeni per a l’oxidació d’aigua produïda químicament, electroquímicament o induïda per llum. En el quart capítol d’aquesta tesi es relata la preparacióicaracterització d'unpolímerbasaten un compost de cobalt de tipus blau de Prússia, hexacianoferratde cobalt (CoHCF),queposseeixmoltes delescaracterístiquesclau: es formaa partir de metalls abundants, funcionaa pHneutreicondicions ambientalsi ésrobust. / The objective of this thesis is the development and characterization of new catalysts for the oxidation of water from metal complexes, especially first row transitionmetals. In the second chapter of this thesis we explore the homogeneous catalytic oxidation of water with a metal-metal bonded ruthenium compound [Ru2(μ-O2CCH3)4]. This catalyst is stabilized by available and inexpensive ligands, so it does not require the design of organic ligands. The third chapter of this thesis report the catalytic activity of a new cobalt compound based on polioxometalate chemistry [Co9(H2O)6(OH)3( HPO4 )2(PW9O34)3]16-( Co9). Our experiments show that this compound is a homogeneous catalyst for the oxidation of water produced chemically, induced by light or electrochemically. The fourth chapter of this thesis describes the preparation and characterization of a Prussian blue type polymer: cobalt hexacyanoferrate (CoHCF), which posses many of the key features necessaries for a viable WOC: it is formed from inexpensive metals, it works at neutral pH and ambient conditions and it is robust.

Unidad de Práctica Prolongada para optar al título de Químico Farmacéutico / El presente informe, corresponde a la práctica prolongada para optar al título profesional de Químico Farmacéutico. Se realizó por un periodo de seis meses en la empresa PerkinElmer Chile, empresa dedicada a la comercialización, instalación, capacitación y asesorías en instrumentación analítica de alta tecnología. El principal objetivo fue obtener las competencias para realizar pre-instalaciones, instalaciones y capacitaciones en diferentes líneas analíticas (orgánicas), espectroscopia [Ultravioleta-visible (UV-vis); Infrarroja con trasformada de Fourier (FT-IR) y RAMAN] y cromatográficas (GC), con la finalidad de externalizar los procesos de pre-instalación e instalación. Tal objetivo se materializó con la creación de una empresa. Para la pre-instalación, se optimizó el proceso creando un protocolo y, en las instalaciones, se modificaron los protocolos ya existentes, debido a que contenían pasos que no se realizaban o bien acciones sí realizadas que no estaban del todo descritas. La metodología consistió en dos tipos de visitas: La pre-instalación, en la cual se chequean las condiciones mínimas exigidas para la posterior instalación (el no cumplimiento implica la no realización de ésta). El segundo tipo de visita correspondió a la instalación, donde se procede a la puesta en marcha de los equipos (hardware y software). El proceso va de la mano con una capacitación o training básico de operación instrumental. Además, surgieron mantenciones y servicios técnicos, todos ellos realizados a múltiples empresas, tanto del área farmacéutica, ambiental, alimenticia, gases, etc., como también a universidades. El estudio constante sobre química analítica, hardware y software de los diferentes instrumentos, también tuvo un papel esencial en el correcto desarrollo de la metodología. Para la creación del protocolo de pre-instalaciones se recopilaron experiencias sobre los procesos ya existentes y se realizó una mejora a éste (mejora continua). En cuanto a las pre-instalaciones, el resultado obtenido fue su optimización. Éste pasó de tener un enfoque pasivo por parte de PerkinElmer a un enfoque activo, ya no por parte de PerkinElmer, sino que la responsabilidad del proceso fue tomada por la empresa creada para este fin. Dicha labor consistió en realizar un seguimiento constante de los avances y requerimientos, con la finalidad de asegurar que el ingeniero de servicio, al momento de presentarse a la instalación, cuente con los requerimientos mínimos. El nuevo procedimiento tuvo una amplia aceptación tanto por parte de los clientes, como de los ingenieros de servicio de PerkinElmer. Los principales resultados por parte de las instalaciones fueron diversos para las diferentes líneas analíticas: en Espectroscopia UV-vis, se realizaron tres servicios técnicos y una visita de pre-instalación; en Espectroscopia Infrarroja con trasformada de Fourier (FT-IR), tres instalaciones, dos capacitaciones de equipos y tres de accesorios, además de una mantención; en Espectrometría RAMAN, seis instalaciones y tres capacitaciones; en cuanto a las Cromatografía gaseosa (GC): tres instalaciones, tres

Resumo: A finalidade deste trabalho foi estudar as reações em estado sólido das ligas Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m) com Hg, empregando técnicas eletroquímicas e termoanalíticas. O preparo dos sistemas para os estudos eletroquímicos (VC) e de análise térmica (TG/DTG) consistiu em fazer eletrodeposições de Hg no substrato metálico, com o auxílio das técnicas de voltametria cíclica (VC), gerando um filme de Hg e compostos intermetálicos. A partir desses estudos foi possível evidenciar o ataque efetivo do Hg sobre o substrato, e a formação de compostos intermetálicos de caráter covalente, do tipo: PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4, que foram caracterizados com o auxílio das seguintes técnicas de análise de superfície: Microanálise por EDX, mapeamento dos elementos, obtenção de micrografias eletrônica de varredura e difratometria de Raios X (XRD). Essas análises de superfície revelaram também, uma distribuição homogênea do Hg e a presença de um filme de intermetálicos sobre a superfície do substrato. Os resultados deste trabalho demonstraram que a liga de Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) apresenta uma reatividade intermediária, comparada às ligas de Pt-Ir 80:20% (m/m) e Pt-Ir 70:30% (m/m). Assim, a liga de Pt-Ir 70:30% (m/m) é a que apresentou menor reatividade. / Abstract: The purpose of this work was to study the reactions in the solid state of alloys Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) and Pt-Ir 70:30% (m/m) with Hg, employing the electrochemical and thermoanalytical techniques. The preparation of the systems for electrochemical (VC) and thermoanalytical (TG/DTG) studies consisted to make electrodepositions of Hg in the metallic substrate, using cyclic voltammetry techniques (VC) to generate a film of Hg and intermetallic compounds. From these studies, it was possible to show the actual attack of Hg on the substrate, and the formation of intermetallic compounds of covalent character, such as: PtHg, PtHg2, RhHg2 and PtHg4, which were characterized using these analysis of surface techniques: EDX microanalysis, mapping of the elements, scanning electronic microscopy and and X-ray Diffraction (XRD). These analysis also revealed a homogenous distribution of the Hg and the presence of a film of intermetallic compounds on the surface of the substrate. The results of this study showed that the Pt-Rh-Ir 70:15:15% (m/m) alloy presents an intermediate reactivity, compared to Pt-Ir 80:20% (m/m) and Pt-Ir 70:30% (m/m) alloy. So, the Pt-Ir 70:30% (m/m) alloy that was presented the lower reactivity. / Orientador: Fernando Luis Fertonani / Coorientador: Ieda Aparecida Pastre Fertonani / Banca: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Luci Diva Brocardo Machado / Banca: Jivaldo do Rosário Matos / Banca: Assis Vicenti Benedetti / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Danielle Palma de Oliveira / Banca: Adalgisa Rodrigues de Andrade / Resumo: Neste trabalho investigou-se a degradação do corante disperso azul 291, empregado na tintura de fibras sintéticas usando a técnica de fotoeletrocatálise. O tratamento fotoeletrocatalítico foi efetuado sobre anodos de filmes finos de Ti/TiO2 operando sob potencial de +1,0V e irradiação UV em reator fotoeletroquímico de um compartimento. A performance do tratamento foi comparada para o corante em NaCl e Na2SO4 0,2M nos valores de pH 4, 6 e 8. Os produtos gerados foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência e detector de arranjo de diodos e espectrometria de massas. A cinética de descoloração foi seguida por espectrofotometria (UV-Vis). Após 60 minutos de tratamento fotoeletrocatalítico observa-se 100 % de remoção de cor em NaCl enquanto 120 min são requeridos para completa descoloração em Na2SO4. O processo foi comparado com o tratamento usando cloro ativo que promove remoção parcial da cor (52%). Comparando-se o desempenho para o tratamento fotoeletrocatalítico e cloração química convencional observou-se índices de remoção do carbono orgânico total (COT) em torno de 30 % após cloração química e 100% de remoção de COT após oxidação fotoeletrocatalítica. A maior eficiência observada no processo fotoeletroquímico em meio de cloreto sugere que nestas condições há formação de radical cloro devido á oxidação fotoeletroquímica do cloreto adsorvido na superfície de Ti/TiO2 pelas lacunas fotogeradas, que são agentes oxidantes muito mais poderosos que uma simples cloração convencional baseada em cloro ativo. Testes da mutagenicidade do corante e dos produtos gerados após os diferentes tratamentos foram avaliados pelo teste de AMES usando salmonella/microssoma. Observa-se total remoção da atividade mutagênica do corante original após tratamento fotoeletroquímico em NaCl e Na2SO4. No entanto amostra do corante azul 291 submetida... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work investigate the degradation process of disperse blue 291 widely employed for dyeing synthetic fibers, by using photoelectrocatalytic oxidation on thin films anodes of Ti/TiO2. The oxidation process was performed in 0.2 mol L-1 of NaCl and Na2SO4 at pH values of 4, 6 and 8 under applied potential of 1.0 V irradiated with UV light. The kinetics of degradation was evaluated by color removal and degradation rate using high performance liquid chromatography, spectrophotometry (UV-Vis) and total organic carbon (TOC) measurements. After photoelectrocatalytic oxidation were reached 100% of color removal in both NaCl (60 min of treatment) and Na2SO4 (120 min of treatment) and also 100% of total organic carbon. The results were compared with the conventional chlorination that promoted only 52% of color removal and 30% of total organic carbon reduction. The higher efficiency observed for photoelectrochemical chlorination is explained by the formation of chlorine radical during oxidation of adsorbed chloride on the surface of Ti/TiO2 by photogenerated charge (h+), which are more powerful oxidizing agent than active chlorine operating under usual chlorination system. Disperse blue291 dye presents high mutagenesis activity confirmed by Ames test using salmonella /microssome assay for dye solutions of 5 mg L-1 in NaCl and Na2SO4 0.2 mol L-1. There is total removal of mutagenic activity for both samples treated by photoelectrocatalytic oxidation in both electrolytes. Nevertheless, the disperse blue 291ye treated by active chlorine generated chemically showed an increase in mutagenic activity with the generation of a product much more toxic than the original dye. The products generated by photoelectrocatalytic oxidation of the disperse 291 blue dye were analyzed by mass spectrometry, and the results indicate the formation of different products under chloride and sulfate medium. But, under...(Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Alberto José Cavalheiro / Banca: Orlando Fatibello Filho / Banca: Susanne Rath / Banca: Paulo Cicero do Nascimento / Resumo: Neste trabalho é mostrado o desenvolvimento de diferentes métodos analíticos para quantificação dos corantes Quinizarina (QNZ), Solvente Azul 14 (SB-14), Solvente Azul 35 (SB-35), Solvente Laranja 7 (SO-7) e Solvente Vermelho 24 (SR-24) usados como marcadores em combustíveis. Inicialmente, estudou-se o comportamento voltamétrico dos corantes QNZ e SB-14 sobre eletrodo de carbono vítreo em meio misto de tampão Britton- Robinson/acetonitrila (7:3, v/v) e Britton-Robinson/dimetilformamida (1:1, v/v), respectivamente. Os resultados obtidos mostraram que a oxidação da QNZ ocorre em +0,47 V vs. Ag/AgCl e a redução do corante SB-14 em -0,40 V vs. Ag/AgCl, cujo processo apresenta fortes evidências de um transferência eletrônica reversível, mas complicado por reações químicas acopladas e por adsorção. A voltametria de onda quadrada (VOQ) apresentou desempenho analítico superior às demais técnicas eletroquímicas com limite de detecção da ordem de 4,00×10-7 mol L-1 (QNZ) e 3,00×10-7 mol L-1 (SB-14), além de propiciar um menor tempo de análise. Os métodos eletroanalíticos desenvolvidos acoplados a etapas prévias de extração desses corantes em matrizes como gasolina, querosene e óleo diesel forneceram resultados satisfatórios com valores de eficiência de extração entre 90,0 e 94,0% (QNZ) e entre 87,0 e 98,0% (SB-14), respectivamente. A redução desses corantes também foi monitorada sobre eletrodos de carbono impressos em meio de tampão Britton- Robinson/dimetilformamida (7:3, v/v) visando desenvolver novos métodos de análise. Os resultados foram adaptados ao novo sistema usando surfactante aniônico dioctil sulfosuccinato de sódio (DSS) e catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) para melhorar a solubilidade dos corantes e aumentar a durabilidade desses eletrodos na presença de solventes orgânicos. Curva analítica no intervalo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present work the development of different analytical methods to quantify the dyes Quinizarine (QNZ), Solvent Blue 14 (SB-14), Solvent Blue 35 (SB-35), Solvent Orange 7 (SO-7) and Solvente Red 24 (SR-24) used as marker in fuels are showed. Firstly, the voltammetric behavior for the dyes QNZ and SB-14 was studied onto glassy carbon electrode surface in a mixture of Britton-Robinson buffer with acetonitrile (7:3, v/v) and in a mixture of Britton-Robinson buffer with N, N-dimethylformamide (1:1, v/v), respectively. The obtained results showed that the oxidation of the QNZ occur at +0.47 V vs. Ag/AgCl and the reduction of the SB-14 occur at -0.40 V vs. Ag/AgCl, which the electrodic process was reversible, but complicated by coupled to chemical reactions and for the adsorption phenomenon. The square-wave voltammetry (SWV) presented analytic performing superior than the other electroanalytical techniques with detection limit around of 4.00×10-7 mol L-1 (QNZ) and 3.00×10-7 mol L-1 (SB-14), besides propitiating a smaller time of analysis. The developed electroanalytical methods coupled with suitable sample pretreatment protocols steps for the extraction of the dyes in fuel samples such as, gasoline, kerosene and diesel oil provide satisfactory results with recovery values between 90.0 and 94.0% (QNZ) and between 87.0 and 98.0% (SB-14), respectively. The reduction of these dyes was also studied onto screenprinted carbon electrode (SPCE) surface in a mixture of Britton-Robinson buffer and N,Ndimethylformamide (7:3, v/v) with the objective to develop new electroanalytical methods. The results were adapted to the new system using anionic Dioctyl sulfosuccinate sodium (DSS) and cationic cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactants to improve the dyes solubility and to increase the durability of the electrodes in medium containing organic solvents. Analytical curve in the range... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Sonia Maria Alves Jorge / Banca: Luiz Henrique Mazo / Banca: Sergio Antonio Spinola Machado / Resumo: O presente trabalho reporta estudos sobre o uso do polímero Poli-L-Lisina (PLL) na modificação de eletrodo de carbono vítreo e sua aplicação na determinação dos antioxidantes quercetina e catequina. A imobilização desses poliaminoácido na superfície de eletrodo de carbono vítreo foi investigada usando diferentes metodologias: tais como a deposição direita de PLL, ligação cruzada com glutaraldeído (PLL/GA), imobilização com Quitosana (PLL/QTS) e polímeros híbridos de polipropilenoglicol (PPO), testando-se a pré-concentração e retenção de quercetina nestas matrizes. O método de incorporação mais eficiente para o antioxidante foi o uso de filmes híbridos de PPO, que mostrou ser um agente ancorante adequado para PLL na matriz polimérica do filme. Várias metodologias para pré-concentração e retenção do antioxidante no filme foram investigadas. A melhor condição experimental para formação de filme estável e retenção da quercetina foi obtida pela deposição de 0,5 µL de PPO, seguido da adição de 10µL de PLL (PLL/PPO). A oxidação voltamétrica de 1,0 x 10-6 mol L-1 de quercetina no eletrodo modificado por filmes ppo/pll apresenta um par de picos redox em +0,42/+0,40 V, cuja corrente é aproximadamente duas vezes maior que no eletrodo sem modificação. Utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada, construiu-se uma curva analítica no intervalo de concentração de 1,0 x 10-8 a 1,0 x 10-7 mol L-1 . O limite de detecção foi. 2,76 ± 0,5 x 10 -9 mol L-1 . O método proposto foi aplicado para a análise deste antioxidante em amostras de chá verde e comparado por cromatografia líquida de alta eficiência com arranjo de diodos (CLAE/DAD), no qual resultados compatíveis (7,36 ± 0,76 mg/g CLAE e 6,60 ± 0,80 mg/g) foram obtidos para quercetina na amostra. Os eletrodos modificados por filmes PPO/PLL, também, foram usados para a determinação de catequina. Um par de pico.... testar o método / Abstract: This work describes the isolation and identification of the chemical constituents of A. melastoma Manso. The acetone extract from stems and roots was fractionated by CC over silica gel and the resultant fractions were subjected to other chromatographic methods (PTLC, Sephadex LH-20, CC RP-18, and HPLC) and/or washed with organic solvents to give twenty known compounds: aristolactam AII, secoisolariciresinol dimethyl ether diacetate, tyrosol, p-hydroxybenzoic acid, vanillic acid, sodium aristolochates I, IIIa, and IVa, 4,5-dioxodehydroasimilobine, aristolochic acids I and II, sitosterol-3-O- -D-glucopyranoside, glycerol, uridine, thalictoside, icariside D2, adenosine, thalictricoside, kaempferol 3-O- -robinobioside, and isorhamnetin 3-O- -robinobioside. Among these, secoisolariciresinol dimethyl ether diacetate and thalictricoside have being reported for the first time in the Aristolochiaceae family. The identifications of these compounds were based on analyses of their spectroscopic data (1D- and 2D-NMR, UV, and MS). Furthermore, an analysis of data obtained from specialized literature on the occurrence and biogenesis of nitrophenylethyl derivatives suggests that the Aristolochiaceae family may have evolved towards nitro compounds / Doutor